JPH11128921A

JPH11128921A - 純水製造装置

Info

Publication number: JPH11128921A
Application number: JP30078297A
Authority: JP
Inventors: Shin Sato; 伸佐藤
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1999-05-18
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: JP3885319B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体製造などの電子産業分野、医薬用水関連
分野などで用いられる、ホウ素濃度を大幅に低減した純
水又は超純水の製造に適した純水製造装置を提供する。【解決手段】(Ａ)ホウ素含有水にアルカリを添加してpH
を９.２以上に調整するアルカリ添加装置、(Ｂ)pHの調
整されたホウ素含有水が通水される前段の耐アルカリ性
逆浸透膜、(Ｃ)前段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水が
通水される後段の耐アルカリ性逆浸透膜及び(Ｄ)後段の
耐アルカリ性逆浸透膜の透過水が通水される正荷電逆浸
透膜を有することを特徴とする純水製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、純水製造装置に関
する。さらに詳しくは、本発明は、半導体製造などの電
子産業分野、医薬用水関連分野などで用いられる、ホウ
素濃度を大幅に低減した純水又は超純水の製造に適した
純水製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホウ素を含有する原水を処理して純水又
は超純水を製造する装置として、アルカリ添加によりpH
を１０以上にしたのち、耐アルカリ性逆浸透膜に通水す
る純水製造装置が知られている。また、第４７回全国水
道研究会発表会（平成８年５月、発表番号４−９８）で
は、逆浸透膜を利用したホウ素低減システムにおいて、
水のpHを１０以上とすることによりホウ素排除率が高く
なるが、微量のカルシウムなどの硬度成分が析出して膜
閉塞を生じ、短時間で造水量が低下することが報告され
ている。カルシウムの除去に弱酸性イオン交換装置を用
いると、原水中のカルシウムイオンの形態がＣａ(ＨＣ
Ｏ₃)₂の場合はカルシウムは効果的に除去されるが、Ｃ
ａＣｌ₂のような形態であると除去は困難であり、カル
シウムが残存する。このような場合、原水にアルカリを
添加して、通水しながらイオン交換樹脂の一部をＮａ型
に変えることにより、ＣａＣｌ₂のような形態のカルシ
ウムを除去することも考えられるが、再生後の通水初期
でのカルシウム除去性の低下や、原水のカルシウム濃度
の変動に対してアルカリ添加量の調整が必要になるな
ど、装置の運転が難しいという問題があった。原水中の
カルシウムイオンの形態がＣａ(ＨＣＯ₃)₂である場合、
弱酸性イオン交換装置によりカルシウムを除去したの
ち、脱気膜装置により脱炭酸を行う方法が提案されてい
る。カルシウムを除去するとともに、脱炭酸を行うこと
により、高pHで特に析出しやすい炭酸カルシウムスケー
ルを防止することができる。しかし、カルシウム又は全
無機炭酸濃度のいずれか一方を必要濃度以下にすれば、
炭酸カルシウムスケールは発生しないので、弱酸性イオ
ン交換樹脂装置と脱気膜装置の両方を設けることは、無
駄でもあり不経済でもある。また、半導体製造工場の回
収水には、通常はカルシウム成分は含まれないので、必
ずしも全水量を弱酸性イオン交換樹脂装置と脱気膜装置
で処理する必要はなく、この点においても不経済であっ
た。また、従来の純水製造装置においては、アルカリを
添加してpH１０以上とした被処理水を、耐アルカリ性逆
浸透膜に通水することにより、ホウ素の除去率を高めて
いるが、pHを高くするために水酸化ナトリウムなどのア
ルカリの添加量が著しく多くなり、耐アルカリ性逆浸透
膜透過水中のアルカリ濃度が高くなり、後段へのアルカ
リ負荷が大きくなるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体製造
などの電子産業分野、医薬用水関連分野などで用いられ
る、ホウ素濃度を大幅に低減した純水又は超純水の製造
に適した純水製造装置を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ添加装置
により被処理水のpHを高めたのち、前段の耐アルカリ性
逆浸透膜及び後段の耐アルカリ性逆浸透膜に通水し、さ
らにその透過水を正荷電逆浸透膜に通水することによ
り、ホウ素濃度とナトリウム濃度の低い純水が容易に得
られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、（１）(Ａ)ホウ
素含有水にアルカリを添加してpHを９.２以上に調整す
るアルカリ添加装置、(Ｂ)pHの調整されたホウ素含有水
が通水される前段の耐アルカリ性逆浸透膜、(Ｃ)前段の
耐アルカリ性逆浸透膜の透過水が通水される後段の耐ア
ルカリ性逆浸透膜及び(Ｄ)後段の耐アルカリ性逆浸透膜
の透過水が通水される正荷電逆浸透膜を有することを特
徴とする純水製造装置、（２）(Ｅ)後段の耐アルカリ性
逆浸透膜の透過水に酸を添加して正荷電逆浸透膜に通水
するための酸添加装置を有する第(１)項記載の純水製造
装置、（３）(Ｆ)正荷電逆浸透膜の後に非再生型イオン
交換装置を有する第(１)項又は第(２)項記載の純水製造
装置、（４）(Ｇ)前処理工程として、一部をＮａ型とし
た弱酸性イオン交換樹脂を用いたイオン交換装置、弱酸
性イオン交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂を混合したイ
オン交換装置、ナノフィルター又は逆浸透膜からなるカ
ルシウム除去機構を有する第(１)項、第(２)項又は第
(３)項記載の純水製造装置、及び、（５）(Ｈ)前処理工
程として、脱気膜からなる炭酸除去機構を有する第(１)
項、第(２)項又は第(３)項記載の純水製造装置、を提供
するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の純水製造装置の
一態様の構成図である。本発明の純水製造装置は、(Ａ)
アルカリ添加装置、(Ｂ)前段の耐アルカリ性逆浸透膜、
(Ｃ)後段の耐アルカリ性逆浸透膜及び(Ｄ)正荷電逆浸透
膜を有する。本発明装置における(Ａ)アルカリ添加装置
には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ水溶液を添加する装置や、塩基性樹脂イオン交
換塔、あるいはその両方を設置することができる。アル
カリ水溶液を添加する装置としては、例えば、撹拌機つ
きのpH調整槽を設けたり、通水ラインにアルカリ水溶液
注入口を設け、その下流側にスタチックミキサーなどを
設置することができる。アルカリ添加装置は、ホウ素含
有水にアルカリを添加して、pHをホウ酸のｐＫa９.２
（２５℃）以上に調整し得るものであることが好まし
く、pHを１０以上に調整し得るものであることがより好
ましい。本発明装置における(Ｂ)前段の耐アルカリ性逆
浸透膜及び(Ｃ)後段の耐アルカリ性逆浸透膜は、長期的
にpH１０以上となっても劣化を受けないものであること
が好ましい。この場合、供給されるアルカリ性のホウ素
含有水のpHよりも、濃縮水の方がpHが高くなるので、濃
縮水のpHを考慮して耐アルカリ性逆浸透膜を選択する必
要がある。このような耐アルカリ性逆浸透膜としては、
例えば、pH１１まで長期耐久性のあるものとして市販さ
れているＦＩＬＭＴＥＣｔｙｐｅＦＴ３０などを挙
げることができる。また、pH１０まで長期耐久性のある
ものとしては、日東電工(株)製ＥＳ２０、ＥＳ１０、Ｎ
ＴＲ７５９、東レ(株)製ＳＵ７００などのポリアミド系
の膜などを挙げることができる。

【０００６】本発明装置においては、前段の耐アルカリ
性逆浸透膜と後段の耐アルカリ性逆浸透膜を直列に設置
することにより、ホウ素除去率を高めることができる。
前段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水のホウ素濃度が１
ppb程度であるとき、後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透
過水のホウ素濃度は通常０.１ppb以下となる。本発明装
置における(Ｄ)正荷電逆浸透膜は、膜表面のポリアミド
系のスキン層をカチオン化した逆浸透膜である。このよ
うな正荷電逆浸透膜としては、例えば、市販されている
日東電工(株)のＥＳ１０Ｃや、東レ(株)のＳＵ９００な
どを用いることができる。前段及び後段の耐アルカリ性
逆浸透膜を透過した水は、アルカリ添加装置において添
加されたアルカリのために、例えば、数百ppb程度のナ
トリウムを含有している場合が多い。このような被処理
水を正荷電逆浸透膜に通することにより、ナトリウム濃
度を数十ppb程度まで低減し、水の比抵抗を高めること
ができる。本発明装置においては、(Ｅ)後段の耐アルカ
リ性逆浸透膜の透過水に酸を添加して正荷電逆浸透膜に
通水するための酸添加装置を設けることができる。酸添
加装置には特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸などの
酸を添加するための撹拌機つきのpH調整槽を設けたり、
通水ラインに酸注入口を設け、その下流側にスタチック
ミキサーなどを設置することができる。酸添加装置は、
後段の耐アルカリ性逆浸透膜透過水に酸を添加して、pH
を６〜９に調整し得るものであることが好ましく、pHを
７〜８に調整し得るものであることがより好ましい。後
段の耐アルカリ性逆浸透膜透過水に酸を添加してpHを下
げることにより、正荷電逆浸透膜におけるナトリウムな
どのカチオン成分の除去率が向上し、水の比抵抗を高め
ることができる。

【０００７】本発明装置においては、(Ｆ)正荷電逆浸透
膜の後に非再生型イオン型交換装置を設けることができ
る。非再生型イオン交換装置を設置する場合には、ナト
リウムなどのカチオン成分の負荷に合わせた容量のイオ
ン交換塔を設置することが好ましい。正荷電逆浸透膜透
過水を非再生型イオン交換装置に通水することにより、
被処理水中のホウ素とナトリウムなどのカチオン成分を
ほぼ完全に除去し、水の比抵抗を高めることができる。
例えば、ホウ素濃度を０.１ppb程度から０.０１ppb以下
に、ナトリウム濃度を数十ppb程度から１ppb以下に低下
して、比抵抗が１５ＭΩ・cm以上の純水を得ることがで
きる。本発明装置においては、(Ｇ)前処理工程として、
一部をＮａ型とした弱酸性イオン交換樹脂を用いたイオ
ン交換装置、弱酸性イオン交換樹脂と強酸性イオン交換
樹脂を混合したイオン交換装置、ナノフィルター又は逆
浸透膜からなるカルシウム除去機構を設けることができ
る。カルシウム除去機構に弱酸性イオン交換樹脂を用い
る場合、弱酸性イオン交換樹脂を塩酸などの酸で再生し
たのち、水酸化ナトリウム水溶液を通水して一部の弱酸
性イオン交換樹脂をＮａ型に変える。Ｒ₂−Ｃａ＋２ＨＣｌ → ２Ｒ−Ｈ＋ＣａＣｌ₂ Ｒ−Ｈ＋ＮａＯＨ → Ｒ−Ｎａ＋Ｈ₂Ｏ一部の樹脂がＮａ型となっていると、通水により、カル
シウムの形態によらず下式のようにカルシウムを除去す
ることができる。Ｃａ(ＨＣＯ₃)₂ ＋２Ｒ−Ｈ → Ｒ₂−Ｃａ＋２Ｈ₂Ｃ
Ｏ₃ ＣａＣｌ₂ ＋２Ｒ−Ｎａ → Ｒ₂−Ｃａ＋２ＮａＣｌこのように、一部をＮａ型とした弱酸性イオン交換樹脂
を用いることにより、安定してカルシウムを除去するこ
とができる。

【０００８】カルシウム除去機構として、弱酸性イオン
交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂を混合したイオン交換
装置を用いることにより、水中のカルシウム以外のカチ
オン成分の交換量を減らし、カルシウムを選択的に除去
することが可能となり、イオン交換樹脂の再生頻度を少
なくすることができる。カルシウム除去機構として、ナ
ノフィルターを用いる場合には、ホウ素含有水に酸を添
加して、あらかじめpHを下げることにより、ナノフィル
ターへの炭酸カルシウムのスケールの付着を防ぐことが
好ましい。ホウ素含有水をナノフィルターに通水するこ
とにより、カルシウムを効果的に除去することができ
る。カルシウム除去機構として、逆浸透膜を用いる場合
にも、ホウ素含有水に酸を添加して、あらかじめpHを下
げることにより、逆浸透膜への炭酸カルシウムのスケー
ルの付着を防ぐことが好ましい。ホウ素含有水を逆浸透
膜に通水することにより、カルシウムを効果的に除去す
ることができる。本発明装置においては、カルシウム除
去機構を設けてカルシウムを除去することにより、脱炭
酸装置を経由することなく、逆浸透膜に通水することが
でき、炭酸カルシウムスケールは発生しない。

【０００９】本発明装置においては、(Ｈ)前処理工程と
して、脱気膜からなる炭酸除去機構を設けることができ
る。炭酸除去機構を設けて水中の炭酸を除去することに
より、逆浸透膜に通水する前のpH調整に必要なアルカリ
添加量を減少することができる。炭酸が存在すると必要
なアルカリ添加量が多くなるのは、水中の全炭酸濃度が
多いほど、pHの緩衝作用が大きいためであると考えられ
る。アルカリ添加量が多くなると、逆浸透膜からのアル
カリリーク量が多くなり、例えば、アルカリとして水酸
化ナトリウムを使用した場合には、ナトリウムのリーク
量が多くなる。炭酸除去装置として脱気膜を用いること
により、炭酸の除去と酸素の除去を同時に行うことがで
きる。カルシウム濃度が２０ppm程度であっても、炭酸
除去装置において全無機炭酸濃度を５０ppb以下とすれ
ば、逆浸透膜へ供給する水のpHを１０以上としても、炭
酸カルシウムスケールは発生しない。すなわち、通常の
工業用水などの水質の供給水においては、高アルカリの
条件であっても、高い効率を有する炭酸除去装置を設け
ることにより、前処理工程としてのカルシウム除去機構
を省略することができる。原水が工業用水のみならず、
半導体製造工場の回収水を含む場合には、回収水にはフ
ッ素成分が通常数〜数十ppm程度混入しているため、逆
浸透膜におけるフッ化カルシウムのスケールを防止する
ことが好ましい。しかし、回収水は通常はカルシウムイ
オンを含まないので、カルシウム除去機構をバイパスさ
せることが効率的である。

【００１０】本発明装置においては、上記のような前処
理を行ったのち、供給水にアルカリを添加してpHを高
め、耐アルカリ性逆浸透膜に通水することにより、高い
除去率でホウ素を除去し、しかも耐アルカリ性逆浸透膜
におけるスケールの発生を効果的に防ぐことができる。
上記の前処理により、特に、高アルカリ条件で析出しや
すい炭酸カルシウムのスケールの析出を有効に防止する
ことができる。図２は、本発明の純水製造装置の他の態
様の構成図である。原水は、(Ｇ)カルシウム除去機構に
導かれ、あらかじめ水中のカルシウムが除去されたの
ち、(Ａ)アルカリ添加装置においてアルカリが添加さ
れ、pH９.２以上に調整される。次いで、被処理水は
(Ｂ)前段の耐アルカリ性逆浸透膜及び(Ｃ)後段の耐アル
カリ性逆浸透膜に通水されて、水中のホウ素が除去され
る。耐アルカリ性逆浸透膜の透過水には、(Ｅ)酸添加装
置において酸が添加されpHが下げられたのち、(Ｄ)正荷
電逆浸透膜に送られる。正荷電逆浸透膜を透過した水
は、最後に(Ｆ)非再生型イオン交換装置に通水されて純
水となる。本発明の純水製造装置によれば、従来は逆浸
透膜では除去が困難であったホウ素を、効率的に低濃度
まで除去することができる。また、特に高アルカリ条件
で析出しやすいカルシウムスケールの析出を防止するこ
とができる。さらに、処理水中の残留物質、特にナトリ
ウムイオンを効率的に除去することができる。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例１図３に示す純水製造装置を用いて、純水を製造した。陽
イオン交換装置に、弱酸性イオン交換樹脂としてバイエ
ル社製のＣＮＰ８０を５０リットル充填し、まず塩酸５
０ｇ／リットル樹脂で再生し、次いで水酸化ナトリウム
５ｇ／リットル樹脂で再生した。脱気膜は、大日本イン
キ化学工業(株)製のＳＥＰＡＲＥＬＥＦ−０４０Ｐを
用いた。前段及び後段の耐アルカリ性逆浸透膜には、Ｆ
ＩＬＭＴＥＣｔｙｐｅＥＴ３０（４インチ）を用い
た。正荷電逆浸透膜には、東レ(株)製のＳＵ９００（４
インチ）を用いた。非再生型イオン交換装置には、栗田
工業(株)製のＥＸ−ＣＧとＥＸ−ＡＧを、それぞれ１５
リットルずつ充填した。この純水製造装置へ厚木市水を
１トン／hr供給し、さらに、脱気膜に半導体製造工場の
回収水を１トン／hr供給した。回収水の水質は、pH３、
ホウ素濃度３ppbであった。脱気を終えた被処理水に水
酸化ナトリウムを添加してpHを９.２に調整し、前段及
び後段の耐アルカリ性逆浸透膜に通水した。脱気を終え
た被処理水のホウ素濃度は１５ppb、ナトリウム濃度は
２４.３ppm、電気伝導率は３００μＳ／cmであった。前
段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水のホウ素濃度は０.
７ppb、ナトリウム濃度は９００ppb、比抵抗は０.０５
ＭΩ・cmであった。また、後段の耐アルカリ性逆浸透膜
の透過水のホウ素濃度は０.１ppb以下、ナトリウム濃度
は５００ppb、比抵抗は０.１４ＭΩ・cmであった。後段
の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水に塩酸を加えてpH７.
５に調整し、正荷電逆浸透膜に通水した。正荷電逆浸透
膜の透過水のホウ素濃度は０.１ppb以下、ナトリウム濃
度は２０ppb、比抵抗は５.０ＭΩ・cmであった。正荷電
逆浸透膜の透過水は、さらに非再生型イオン交換装置に
通水した。流出水は、ホウ素濃度０.０１ppb以下、ナト
リウム濃度１ppb以下、比抵抗１８.０ＭΩ・cmであり、
極めて純度の高い純水が得られた。各工程ごとの被処理
水及び純水の水質を、第１表に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【発明の効果】本発明の純水製造装置によれば、従来は
逆浸透膜では除去が困難であったホウ素を、効率的に低
濃度まで除去することができる。また、特に高アルカリ
条件で析出しやすいカルシウムスケールの析出を防止す
ることができる。さらに、処理水中の残留物質、特にナ
トリウムイオンを効率的に除去することができる。すな
わち、本発明装置によれば、半導体製造などの電子産業
分野、医薬用水関連分野などで用いられる、ホウ素濃度
を大幅に低減した純水又は超純水を効率的に製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の純水製造装置の一態様の構成
図である。

【図２】図２は、本発明の純水製造装置の他の態様の構
成図である。

【図３】図３は、実施例において用いた純水製造装置の
構成図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ホウ素含有水にアルカリを添加して
pHを９.２以上に調整するアルカリ添加装置、（Ｂ）pH
の調整されたホウ素含有水が通水される前段の耐アルカ
リ性逆浸透膜、（Ｃ）前段の耐アルカリ性逆浸透膜の透
過水が通水される後段の耐アルカリ性逆浸透膜及び
（Ｄ）後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水が通水され
る正荷電逆浸透膜を有することを特徴とする純水製造装
置。
【請求項２】（Ｅ）後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過
水に酸を添加して正荷電逆浸透膜に通水するための酸添
加装置を有する請求項１記載の純水製造装置。
【請求項３】（Ｆ）正荷電逆浸透膜の後に非再生型イオ
ン交換装置を有する請求項１又は請求項２記載の純水製
造装置。
【請求項４】（Ｇ）前処理工程として、一部をＮａ型と
した弱酸性イオン交換樹脂を用いたイオン交換装置、弱
酸性イオン交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂を混合した
イオン交換装置、ナノフィルター又は逆浸透膜からなる
カルシウム除去機構を有する請求項１、請求項２又は請
求項３記載の純水製造装置。
【請求項５】（Ｈ）前処理工程として、脱気膜からなる
炭酸除去機構を有する請求項１、請求項２又は請求項３
記載の純水製造装置。