JPH1112467A - メルカプト基含有硬化型ゴム組成物 - Google Patents
メルカプト基含有硬化型ゴム組成物Info
- Publication number
- JPH1112467A JPH1112467A JP10119282A JP11928298A JPH1112467A JP H1112467 A JPH1112467 A JP H1112467A JP 10119282 A JP10119282 A JP 10119282A JP 11928298 A JP11928298 A JP 11928298A JP H1112467 A JPH1112467 A JP H1112467A
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- JP
- Japan
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- mercapto group
- oxazoline
- rubber composition
- zinc oxide
- polymer
- Prior art date
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- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 毒性が低く、硬化性の良い硬化型ゴム組成物
の提供。 【解決手段】メルカプト基を含有するポリマーに、(a)
窒素ガス吸着法（ＢＥＴ）で求めた比表面積が２０ｍ2
／ｇ以上である酸化亜鉛、(b) 酸化亜鉛で表面が被覆さ
れた無機化合物粒子、(c) α,β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸金属塩と金属酸化物との組み合わせ、(d) オキ
サゾリン化合物及び／又はオキサジン化合物とリン化合
物と金属酸化物との組み合わせ、の少なくとも１種を配
合する。
の提供。 【解決手段】メルカプト基を含有するポリマーに、(a)
窒素ガス吸着法（ＢＥＴ）で求めた比表面積が２０ｍ2
／ｇ以上である酸化亜鉛、(b) 酸化亜鉛で表面が被覆さ
れた無機化合物粒子、(c) α,β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸金属塩と金属酸化物との組み合わせ、(d) オキ
サゾリン化合物及び／又はオキサジン化合物とリン化合
物と金属酸化物との組み合わせ、の少なくとも１種を配
合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、シーリン
グ材、コーキング材、一般工業用ゴム部品等に用いるの
に適したメルカプト基含有硬化型ゴム組成物に関するも
ので、さらに詳しくは、分子末端に１個以上のメルカプ
ト基を含有するポリマーに、毒性の少ない硬化剤を配合
してなる硬化型ゴム組成物に係る。
グ材、コーキング材、一般工業用ゴム部品等に用いるの
に適したメルカプト基含有硬化型ゴム組成物に関するも
ので、さらに詳しくは、分子末端に１個以上のメルカプ
ト基を含有するポリマーに、毒性の少ない硬化剤を配合
してなる硬化型ゴム組成物に係る。
【０００２】
【従来の技術】分子末端に１個以上のメルカプト基を含
有するポリマーを硬化させるには、硬化剤が必要である
ことは公知であり、その硬化剤としては二酸化鉛、二酸
化マンガン等の無機過酸化物が通常使用されている。
有するポリマーを硬化させるには、硬化剤が必要である
ことは公知であり、その硬化剤としては二酸化鉛、二酸
化マンガン等の無機過酸化物が通常使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、硬化剤として広
く使用されている無機過酸化物、特に、二酸化鉛、二酸
化マンガン等は、毒性が高く労働安全衛生法の特定化学
物質に該当し、法律に従って取り扱う必要があり、より
安全性の高い物質が求められている。この問題を回避す
るために、無機過酸化物の代わりに、無機酸化物を硬化
剤に使用することが考えられるが、無機過酸化物にを使
用した場合に比べ、常温付近での硬化が遅く、実用的で
ない。本発明者は、常温付近でもメルカプト基含有ポリ
マーを妥当な速さで硬化させることができ、しかも人体
への毒性が低い硬化剤に関して鋭意研究を重ねた結果、
1)比表面積が比較的大きい酸化亜鉛、2)酸化亜鉛で表面
が被覆された無機化合物粒子、3)α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸と金属酸化物との組み合わせ、4)オキサ
ゾリン化合物及び／又はオキサジン化合物とリン化合物
と金属酸化物との組み合わせ、の何れもが従来慣用の無
機過酸化物系硬化剤に優るとも劣らない硬化速度と硬化
性能を示すことを見出して、本発明を完成した。
く使用されている無機過酸化物、特に、二酸化鉛、二酸
化マンガン等は、毒性が高く労働安全衛生法の特定化学
物質に該当し、法律に従って取り扱う必要があり、より
安全性の高い物質が求められている。この問題を回避す
るために、無機過酸化物の代わりに、無機酸化物を硬化
剤に使用することが考えられるが、無機過酸化物にを使
用した場合に比べ、常温付近での硬化が遅く、実用的で
ない。本発明者は、常温付近でもメルカプト基含有ポリ
マーを妥当な速さで硬化させることができ、しかも人体
への毒性が低い硬化剤に関して鋭意研究を重ねた結果、
1)比表面積が比較的大きい酸化亜鉛、2)酸化亜鉛で表面
が被覆された無機化合物粒子、3)α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸と金属酸化物との組み合わせ、4)オキサ
ゾリン化合物及び／又はオキサジン化合物とリン化合物
と金属酸化物との組み合わせ、の何れもが従来慣用の無
機過酸化物系硬化剤に優るとも劣らない硬化速度と硬化
性能を示すことを見出して、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に係る硬化型ゴム
組成物は、分子末端に１個以上のメルカプト基を含有す
るポリマーに、下記の(a) 〜(d) から選ばれる少なくと
も１種の硬化剤を配合したことを特徴とする。 (a) 窒素ガス吸着法（ＢＥＴ）で求めた比表面積が２０
ｍ2／ｇ以上である酸化亜鉛、(b) 酸化亜鉛で表面が被
覆された無機化合物粒子、(c) α,β−エチレン性不飽
和カルボン酸金属塩と金属酸化物、(d) オキサゾリン化
合物及び／又はオキサジン化合物とリン化合物と金属酸
化物、
組成物は、分子末端に１個以上のメルカプト基を含有す
るポリマーに、下記の(a) 〜(d) から選ばれる少なくと
も１種の硬化剤を配合したことを特徴とする。 (a) 窒素ガス吸着法（ＢＥＴ）で求めた比表面積が２０
ｍ2／ｇ以上である酸化亜鉛、(b) 酸化亜鉛で表面が被
覆された無機化合物粒子、(c) α,β−エチレン性不飽
和カルボン酸金属塩と金属酸化物、(d) オキサゾリン化
合物及び／又はオキサジン化合物とリン化合物と金属酸
化物、
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で言う分子末端に１個以上
のメルカプト基を含有するポリマーとは、ポリサルファ
イドポリマー及び変性ポリサルファイドポリマーの両方
を意味し、それらのポリマーは常温で固体であっても、
液状であって、また、ラテックス状であっても差し支え
ない。本発明で使用可能なポリサルファイドポリマーの
中にあって、特に好ましいものの一例は次の一般式
（１）で表される。 ＨＳ−（Ａ−Ｓx）m−ＡＳＨ （１） （但し、Ａはオキシアルキレン基を、ｘは１〜５、好ま
しくは１〜３の整数を、ｍは１〜５０、好ましくは６〜
４０の整数をそれぞれ示し、オキシアルキレン基の具体
例には、−ＣＨ2ＣＨ2−，−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−，−Ｃ2
Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ 4−，−Ｃ3Ｈ6ＯＣ3Ｈ6−，−Ｃ4Ｈ8
ＯＣ4Ｈ8 −等が含まれる） 一般式（１）で表されるポリサルファイドポリマーは、
室温で流動性を有し、分子量は１００〜２００，００
０、好ましくは４００〜５０，０００の範囲にある。具
体的には、商品名「チオコールＬＰ−３２」、「チオコ
ールＬＰ−５５」などが挙げられる。本発明に使用して
好ましいポリサルファイドポリマーの他の一例は、主鎖
に(1) −（Ｒ1Ｏ）n −（但し、Ｒ1は炭素数２〜４のア
ルキル基を、ｎは６〜２００の整数を示す）で表される
エーテル部分と、(2) −Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx−
及び−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx−（但し、ｘは１
〜５の整数を示す）で表される構造単位を有し、かつ末
端に−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx −及び／又は−Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx−（但し、ｘは１〜５の整
数を示す）で表される構造単位を有するポリサルファイ
ドポリエーテルポリマーである。具体的には、商品名
「チオコールＬＰ−２８２」等が例示できる。上に例示
したポリサルファイドポリマーは、いずれもそれぞれ単
独で用いることができ、また任意の割合で混合して用い
ることもできる。
のメルカプト基を含有するポリマーとは、ポリサルファ
イドポリマー及び変性ポリサルファイドポリマーの両方
を意味し、それらのポリマーは常温で固体であっても、
液状であって、また、ラテックス状であっても差し支え
ない。本発明で使用可能なポリサルファイドポリマーの
中にあって、特に好ましいものの一例は次の一般式
（１）で表される。 ＨＳ−（Ａ−Ｓx）m−ＡＳＨ （１） （但し、Ａはオキシアルキレン基を、ｘは１〜５、好ま
しくは１〜３の整数を、ｍは１〜５０、好ましくは６〜
４０の整数をそれぞれ示し、オキシアルキレン基の具体
例には、−ＣＨ2ＣＨ2−，−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−，−Ｃ2
Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ 4−，−Ｃ3Ｈ6ＯＣ3Ｈ6−，−Ｃ4Ｈ8
ＯＣ4Ｈ8 −等が含まれる） 一般式（１）で表されるポリサルファイドポリマーは、
室温で流動性を有し、分子量は１００〜２００，００
０、好ましくは４００〜５０，０００の範囲にある。具
体的には、商品名「チオコールＬＰ−３２」、「チオコ
ールＬＰ−５５」などが挙げられる。本発明に使用して
好ましいポリサルファイドポリマーの他の一例は、主鎖
に(1) −（Ｒ1Ｏ）n −（但し、Ｒ1は炭素数２〜４のア
ルキル基を、ｎは６〜２００の整数を示す）で表される
エーテル部分と、(2) −Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx−
及び−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx−（但し、ｘは１
〜５の整数を示す）で表される構造単位を有し、かつ末
端に−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx −及び／又は−Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx−（但し、ｘは１〜５の整
数を示す）で表される構造単位を有するポリサルファイ
ドポリエーテルポリマーである。具体的には、商品名
「チオコールＬＰ−２８２」等が例示できる。上に例示
したポリサルファイドポリマーは、いずれもそれぞれ単
独で用いることができ、また任意の割合で混合して用い
ることもできる。
【０００６】本発明が提案する第１の硬化型ゴム組成物
は、分子末端に１個以上のメルカプト基を含有するポリ
マーに、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である酸化
亜鉛を配合した構成にあり、ここで使用される酸化亜鉛
は、そのＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上と大きい点
で、従来硬化剤に使用されていた酸化亜鉛（従来型酸化
亜鉛と呼ぶ）と区別される。ちなみに、硬化剤として従
来使用されていた酸化亜鉛のＢＥＴ比表面積は、通常、
１〜１５ｍ2／ｇ程度である。ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／
ｇ以上の酸化亜鉛（以下、これを便宜的に高比表面積酸
化亜鉛と呼ぶ）は、単位重量当たりの硬化性能が高いの
で、従来の酸化亜鉛を使用した場合より、少ない使用量
でメルカプト基含有ポリマーを硬化させる硬化させるこ
とができ、使用量が従来型酸化亜鉛と同程度であれば、
より短時間で硬化を完了させることができる。高比表面
積酸化亜鉛は、金属亜鉛（亜鉛地金）又は亜鉛含有鉱石
を高温で処理し、空気中の酸素と接触反応させる乾式法
（フランス法、アメリカ法）で、あるいはまた、塩化亜
鉛水溶液にソーダ灰溶液を加えて塩基性炭酸亜鉛を生成
させ、これ水洗乾燥後、高温で焙焼する湿式法で製造す
ることができる。なかでも、高純度亜鉛地金を原料にし
てフランス法で製造される酸化亜鉛は、不純物を殆ど含
まないために非常に活性が高いので、本発明で使用する
酸化亜鉛として好ましい。本発明に於ける高比表面積酸
化亜鉛の使用量は、比表面積の多寡にもよるが、一般
に、メルカプト基含有ポリマー１００重量部当たり、２
〜１５０重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲で
選ぶことができる。
は、分子末端に１個以上のメルカプト基を含有するポリ
マーに、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である酸化
亜鉛を配合した構成にあり、ここで使用される酸化亜鉛
は、そのＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上と大きい点
で、従来硬化剤に使用されていた酸化亜鉛（従来型酸化
亜鉛と呼ぶ）と区別される。ちなみに、硬化剤として従
来使用されていた酸化亜鉛のＢＥＴ比表面積は、通常、
１〜１５ｍ2／ｇ程度である。ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／
ｇ以上の酸化亜鉛（以下、これを便宜的に高比表面積酸
化亜鉛と呼ぶ）は、単位重量当たりの硬化性能が高いの
で、従来の酸化亜鉛を使用した場合より、少ない使用量
でメルカプト基含有ポリマーを硬化させる硬化させるこ
とができ、使用量が従来型酸化亜鉛と同程度であれば、
より短時間で硬化を完了させることができる。高比表面
積酸化亜鉛は、金属亜鉛（亜鉛地金）又は亜鉛含有鉱石
を高温で処理し、空気中の酸素と接触反応させる乾式法
（フランス法、アメリカ法）で、あるいはまた、塩化亜
鉛水溶液にソーダ灰溶液を加えて塩基性炭酸亜鉛を生成
させ、これ水洗乾燥後、高温で焙焼する湿式法で製造す
ることができる。なかでも、高純度亜鉛地金を原料にし
てフランス法で製造される酸化亜鉛は、不純物を殆ど含
まないために非常に活性が高いので、本発明で使用する
酸化亜鉛として好ましい。本発明に於ける高比表面積酸
化亜鉛の使用量は、比表面積の多寡にもよるが、一般
に、メルカプト基含有ポリマー１００重量部当たり、２
〜１５０重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲で
選ぶことができる。
【０００７】本発明が提案する第２の硬化型ゴム組成物
は、分子末端に１個以上のメルカプト基を含有するポリ
マーに、無機化合物からなる芯物質を酸化亜鉛で被覆し
た粒子を配合した構成にある。酸化亜鉛で表面が被覆さ
れる芯物質には任意の無機化合物を使用することがで
き、例えば、クレー、タルク、けいそう土、炭酸カルシ
ウム、酸化カルシウム、酸化チタン、アルミナなどが芯
物質として使用可能である。しかし、毒性及び経済性の
面から、芯物質としては炭酸カルシウムが好適である。
一方、芯物質の表面を覆う酸化亜鉛は、必ずしも前記し
た高比表面積酸化亜鉛である必要はないが、どちらかと
言えば高比表面積酸化亜鉛であることが好ましい。無機
化合物からなる芯物質を、酸化亜鉛で被覆した形態にあ
る硬化剤を、以下、便宜的に「被覆型酸化亜鉛」と呼ぶ
が、この被覆型酸化亜鉛は、例えば、芯物質の水性懸濁
液に水溶性の亜鉛化合物を溶解させ、しかる後、溶解し
ている亜鉛化合物を水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛又は炭
酸塩の形で、懸濁している芯物質の表面に沈着させ、次
いで亜鉛化合物が表面に沈着した芯物質を、懸濁液から
回収して熱処理する方法で製造することができる。本発
明で使用する被覆型酸化亜鉛は、硬化反応に必要な酸化
亜鉛が、粒子の表層部に偏在しているため、従来型酸化
亜鉛と比較して少量の酸化亜鉛使用量で、従来型酸化亜
鉛に匹敵する硬化性能を得ることができる。本発明に於
ける被覆型酸化亜鉛の使用量は、一般に、メルカプト基
含有ポリマー１００重量部当たり、２〜１５０重量部の
範囲で選ばれる。
は、分子末端に１個以上のメルカプト基を含有するポリ
マーに、無機化合物からなる芯物質を酸化亜鉛で被覆し
た粒子を配合した構成にある。酸化亜鉛で表面が被覆さ
れる芯物質には任意の無機化合物を使用することがで
き、例えば、クレー、タルク、けいそう土、炭酸カルシ
ウム、酸化カルシウム、酸化チタン、アルミナなどが芯
物質として使用可能である。しかし、毒性及び経済性の
面から、芯物質としては炭酸カルシウムが好適である。
一方、芯物質の表面を覆う酸化亜鉛は、必ずしも前記し
た高比表面積酸化亜鉛である必要はないが、どちらかと
言えば高比表面積酸化亜鉛であることが好ましい。無機
化合物からなる芯物質を、酸化亜鉛で被覆した形態にあ
る硬化剤を、以下、便宜的に「被覆型酸化亜鉛」と呼ぶ
が、この被覆型酸化亜鉛は、例えば、芯物質の水性懸濁
液に水溶性の亜鉛化合物を溶解させ、しかる後、溶解し
ている亜鉛化合物を水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛又は炭
酸塩の形で、懸濁している芯物質の表面に沈着させ、次
いで亜鉛化合物が表面に沈着した芯物質を、懸濁液から
回収して熱処理する方法で製造することができる。本発
明で使用する被覆型酸化亜鉛は、硬化反応に必要な酸化
亜鉛が、粒子の表層部に偏在しているため、従来型酸化
亜鉛と比較して少量の酸化亜鉛使用量で、従来型酸化亜
鉛に匹敵する硬化性能を得ることができる。本発明に於
ける被覆型酸化亜鉛の使用量は、一般に、メルカプト基
含有ポリマー１００重量部当たり、２〜１５０重量部の
範囲で選ばれる。
【０００８】本発明が提案する第３の硬化型ゴム組成物
は、分子末端に１個以上のメルカプト基を含有するポリ
マーに、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩と
金属酸化物を配合した構成にある。ここで、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸金属塩とは、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸等の不飽和モノ
カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不
飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノエチル、フマル酸モ
ノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和ジカルボン
酸のモノエステル；前記以外の不飽和多価カルボン酸；
少なくとも１価のフリーのカルボキシル基を残した不飽
和多価カルボン酸のエステル等の亜鉛塩、アルミニウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等を意味する。具体
例としては、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸アルミニ
ウム、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシ
ウム、ジメタクリル酸亜鉛、亜鉛化合物１モルに対して
１モルのアクリル酸又はメタクリル酸が反応した塩基性
アクリル酸亜鉛又は塩基性メタクリル酸亜鉛等が挙げら
れる。これらの中では、硬化速度等の観点からアクリル
酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛が好ましい。上記した各種の
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、それぞ
れ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
金属塩は、純品でも構わないが、ポリマーへの分散改良
等の目的でパルミチン酸、ステアリン酸、樹脂酸等の有
機酸、あるいはステアリン酸トリグリセライド等の脂肪
酸エステルで処理を施したものを使用することができ
る。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用
量は、メルカプト基含有ポリマー１００重量部当たり、
０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の
範囲で選ばれる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
金属塩と併用される金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられるが、取
り分け酸化亜鉛が好ましい。この酸化亜鉛には先に説明
した従来型酸化亜鉛、被覆型酸化亜鉛及び高比表面積酸
化亜鉛の何れもが使用可能であるが、高比表面積酸化亜
鉛、被覆型酸化亜鉛を用いることがより好ましい。α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩と併用される金
属酸化物の量は、メルカプト基含有ポリマー１００重量
部当たり、０．５〜１５０重量部、好ましくは１〜１０
０重量部の範囲で選ばれる。
は、分子末端に１個以上のメルカプト基を含有するポリ
マーに、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩と
金属酸化物を配合した構成にある。ここで、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸金属塩とは、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸等の不飽和モノ
カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不
飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノエチル、フマル酸モ
ノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和ジカルボン
酸のモノエステル；前記以外の不飽和多価カルボン酸；
少なくとも１価のフリーのカルボキシル基を残した不飽
和多価カルボン酸のエステル等の亜鉛塩、アルミニウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等を意味する。具体
例としては、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸アルミニ
ウム、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシ
ウム、ジメタクリル酸亜鉛、亜鉛化合物１モルに対して
１モルのアクリル酸又はメタクリル酸が反応した塩基性
アクリル酸亜鉛又は塩基性メタクリル酸亜鉛等が挙げら
れる。これらの中では、硬化速度等の観点からアクリル
酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛が好ましい。上記した各種の
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、それぞ
れ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
金属塩は、純品でも構わないが、ポリマーへの分散改良
等の目的でパルミチン酸、ステアリン酸、樹脂酸等の有
機酸、あるいはステアリン酸トリグリセライド等の脂肪
酸エステルで処理を施したものを使用することができ
る。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用
量は、メルカプト基含有ポリマー１００重量部当たり、
０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の
範囲で選ばれる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
金属塩と併用される金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられるが、取
り分け酸化亜鉛が好ましい。この酸化亜鉛には先に説明
した従来型酸化亜鉛、被覆型酸化亜鉛及び高比表面積酸
化亜鉛の何れもが使用可能であるが、高比表面積酸化亜
鉛、被覆型酸化亜鉛を用いることがより好ましい。α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩と併用される金
属酸化物の量は、メルカプト基含有ポリマー１００重量
部当たり、０．５〜１５０重量部、好ましくは１〜１０
０重量部の範囲で選ばれる。
【０００９】本発明が提案する第４の硬化型ゴム組成物
は、分子末端に１個以上のメルカプト基を含有するポリ
マーに、オキサゾリン化合物及び／又はオキサジン化合
物とリン化合物と金属化合物を配合した構成にある。こ
こでオキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、
２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキ
サゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチ
ル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリ
ン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−
２−オキサゾリン、２−ウンデシル−２−オキサゾリ
ン、２−ヘプタデシル−２−オキサゾリン、２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキ
サゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−ナフ
チル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オ
キサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリ
ン、２−クロロフェニル−２−オキサゾリン、２−フェ
ニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−
４−エチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−４，４
−ジメチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−５−メ
チル−２−オキサゾリン等のモノオキサゾリン化合物；
２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス
（４、４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−
ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビ
ス（４，４−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’
−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’
−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−
ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−
ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−
ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，
２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，
２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−
テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−
テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−
ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−
オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−
デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エ
チレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，
２’−テトラメチレンビス（４、４−ジメチル−２−オ
キサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレ
ン）ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−
フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサ
ゾリン化合物が使用可能である。また、オキサジン化合
物としては、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサ
ジン、２−メチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−
オキサジン、２−エチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−
１，３−オキサジン、２−プロピル−５，６−ジヒドロ
−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−フェニル−５，６−
ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等のモノオキサジ
ン化合物；２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−
１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，
６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’
−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オ
キサジン）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス
（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、
２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５，６−ジヒ
ドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等のビスオキサジン
化合物を使用することができる。オキサゾリン化合物及
び／又はオキサジン化合物の使用量は、合計量でメルカ
プト基含有ポリマー１００重量部当たり、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で選ばれ
る。
は、分子末端に１個以上のメルカプト基を含有するポリ
マーに、オキサゾリン化合物及び／又はオキサジン化合
物とリン化合物と金属化合物を配合した構成にある。こ
こでオキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、
２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキ
サゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチ
ル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリ
ン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−
２−オキサゾリン、２−ウンデシル−２−オキサゾリ
ン、２−ヘプタデシル−２−オキサゾリン、２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキ
サゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−ナフ
チル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オ
キサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリ
ン、２−クロロフェニル−２−オキサゾリン、２−フェ
ニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−
４−エチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−４，４
−ジメチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−５−メ
チル−２−オキサゾリン等のモノオキサゾリン化合物；
２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス
（４、４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−
ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビ
ス（４，４−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’
−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’
−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−
ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−
ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−
ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，
２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，
２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−
テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−
テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−
ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−
オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−
デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エ
チレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，
２’−テトラメチレンビス（４、４−ジメチル−２−オ
キサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレ
ン）ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−
フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサ
ゾリン化合物が使用可能である。また、オキサジン化合
物としては、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサ
ジン、２−メチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−
オキサジン、２−エチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−
１，３−オキサジン、２−プロピル−５，６−ジヒドロ
−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−フェニル−５，６−
ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等のモノオキサジ
ン化合物；２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−
１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，
６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’
−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オ
キサジン）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス
（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、
２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５，６−ジヒ
ドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等のビスオキサジン
化合物を使用することができる。オキサゾリン化合物及
び／又はオキサジン化合物の使用量は、合計量でメルカ
プト基含有ポリマー１００重量部当たり、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で選ばれ
る。
【００１０】本発明のオキサゾリン化合物と共に使用さ
れるリン化合物としては、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、亜リ
ン酸の水素をアルキル基又はアリール基で置換した亜リ
ン酸エステル（モノエステル、ジエステル及びトリエス
テルを含む）及びその誘導体を挙げることができる。本
発明で使用可能なリン化合物の具体例には、トリエチル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリ
デシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシ
ル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイ
ト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラ
ウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロ
ゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイ
ト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイ
ト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，
４−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス
（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト等がある。これらのリン化合物はそれぞれ単独又
は２種以上混合して使用することができ、その使用量
は、メルカプト基含有ポリマー１００重量部当たり、
０．０５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
の範囲で選ばれる。上記のオキサゾリン化合物及び／又
はオキサジン化合物やリン化合物と併用される金属酸化
物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム等が挙げられるが、取り分け酸化亜鉛が好ましい。
この酸化亜鉛には先に説明した従来型酸化亜鉛、被覆型
酸化亜鉛及び高比表面積酸化亜鉛の何れもが使用可能で
あるが、高比表面積酸化亜鉛、被覆型酸化亜鉛を用いる
ことがより好ましい。金属酸化物の使用量は、メルカプ
ト基含有ポリマー１００重量部当たり、０．５〜１５０
重量部、好ましくは１〜１００重量部の範囲で選ばれ
る。
れるリン化合物としては、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、亜リ
ン酸の水素をアルキル基又はアリール基で置換した亜リ
ン酸エステル（モノエステル、ジエステル及びトリエス
テルを含む）及びその誘導体を挙げることができる。本
発明で使用可能なリン化合物の具体例には、トリエチル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリ
デシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシ
ル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイ
ト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラ
ウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロ
ゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイ
ト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイ
ト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，
４−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス
（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト等がある。これらのリン化合物はそれぞれ単独又
は２種以上混合して使用することができ、その使用量
は、メルカプト基含有ポリマー１００重量部当たり、
０．０５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
の範囲で選ばれる。上記のオキサゾリン化合物及び／又
はオキサジン化合物やリン化合物と併用される金属酸化
物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム等が挙げられるが、取り分け酸化亜鉛が好ましい。
この酸化亜鉛には先に説明した従来型酸化亜鉛、被覆型
酸化亜鉛及び高比表面積酸化亜鉛の何れもが使用可能で
あるが、高比表面積酸化亜鉛、被覆型酸化亜鉛を用いる
ことがより好ましい。金属酸化物の使用量は、メルカプ
ト基含有ポリマー１００重量部当たり、０．５〜１５０
重量部、好ましくは１〜１００重量部の範囲で選ばれ
る。
【００１１】本発明に係る第１〜第４の硬化型ゴム組成
物のそれぞれには、従来メルカプト基含有ポリマーの硬
化剤として用いられてきた物質を、必要に応じて配合す
ることができる。配合可能な硬化剤の具体例としては、
ＺｎＯ2，ＦｅＯ2，ＭｇＯ2,ＣａＯ2,ＴｅＯ2,Ｓｅ
Ｏ2，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣｏＯ，ＣａＯ，Ｃ
ｕＯ，ＢａＯ等の無機酸化物、ＮａＣｌＯ，ＮａＢＯ2
・Ｈ2Ｏ2，Ｋ2ＣｒＯ4，ＫＭｎＯ4, 過炭酸ソーダ等の
無機酸化剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、過酢酸ソーダ、過酸化尿素等の有機過酸化物、ニト
ロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキシノンジオキシ
ム等の有機酸化剤等が挙げられる。さらに、本発明の硬
化型ゴム組成物にあっては、有機酸コバルトを硬化促進
剤あるいは物性向上剤としてこれに配合することががで
きる。この場合の有機酸コバルトとしては、オクチル酸
コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト
などの脂肪酸コバルト、ナフテン酸コバルトの外、トー
ル油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン等の樹脂酸のコ
バルト塩等が例示できる。有機酸コバルトの使用量は、
メルカプト基含有ポリマー１００重量部当たり、０．０
５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲
で選ばれる。０．０５重量部未満であると硬化促進に効
果がなく、２０重量部を越えると硬化物の引張特性が損
なわれる虞がある。本発明の硬化型ゴム組成物にはま
た、必要に応じて、充填剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化
遅延材、接着付与剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止
剤、難燃剤等の各種添加剤を配合させることができる。
配合可能な充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、シリカ、酸化チタン、珪酸アルミニウム、
カーボンブラック等が挙げられる。充填剤を用いる場
合、その使用量はメルカプト基含有ポリマー１００重量
部当たり、１０〜４００重量部の範囲が好ましい。配合
可能な可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステ
類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セ
バシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボ
ン酸エステル類；トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールエステル等の多価アルコールエステル類；リ
ン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エス
テル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒ
ドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジ
ル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と
２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系
可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体
等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ
スチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジ
エン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリク
ロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブ
テン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の
高分子可塑剤、水素化トリフェニル等が挙げられる。こ
れらは単独もしくは混合して使用でき、その使用量はメ
ルカプト基含有ポリマー１００重量部当たり、２０〜２
００重量部である。硬化促進剤としては、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等
のチアゾール類；Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−
２−スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチ
アジル−２−スルフェンアミド等のスルフェンアミド
類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド等のチウラム類；ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄等のジチオカルバメ
ート類：Ｎ，Ｎ'−ジフェニルグアニジン、硫黄等が挙
げられる。これらの使用量はメルカプト基含有ポリマー
１００重量部当たり０．１〜１０重量部である。接着付
与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラ
ン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラσ
3、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエ
ポキシ基含有シラン類；γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シラン類等
が挙げられる。これらは単独若しくは混合して使用で
き、その使用量はメルカプト基含有ポリマー１００重量
部当たり０．１〜１０重量部である。垂れ防止剤として
は、水添ヒマシ油、有機べントナイト等が使用でき、硬
化延剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸等のような脂肪酸が使用できる。
物のそれぞれには、従来メルカプト基含有ポリマーの硬
化剤として用いられてきた物質を、必要に応じて配合す
ることができる。配合可能な硬化剤の具体例としては、
ＺｎＯ2，ＦｅＯ2，ＭｇＯ2,ＣａＯ2,ＴｅＯ2,Ｓｅ
Ｏ2，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣｏＯ，ＣａＯ，Ｃ
ｕＯ，ＢａＯ等の無機酸化物、ＮａＣｌＯ，ＮａＢＯ2
・Ｈ2Ｏ2，Ｋ2ＣｒＯ4，ＫＭｎＯ4, 過炭酸ソーダ等の
無機酸化剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、過酢酸ソーダ、過酸化尿素等の有機過酸化物、ニト
ロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキシノンジオキシ
ム等の有機酸化剤等が挙げられる。さらに、本発明の硬
化型ゴム組成物にあっては、有機酸コバルトを硬化促進
剤あるいは物性向上剤としてこれに配合することががで
きる。この場合の有機酸コバルトとしては、オクチル酸
コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト
などの脂肪酸コバルト、ナフテン酸コバルトの外、トー
ル油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン等の樹脂酸のコ
バルト塩等が例示できる。有機酸コバルトの使用量は、
メルカプト基含有ポリマー１００重量部当たり、０．０
５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲
で選ばれる。０．０５重量部未満であると硬化促進に効
果がなく、２０重量部を越えると硬化物の引張特性が損
なわれる虞がある。本発明の硬化型ゴム組成物にはま
た、必要に応じて、充填剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化
遅延材、接着付与剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止
剤、難燃剤等の各種添加剤を配合させることができる。
配合可能な充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、シリカ、酸化チタン、珪酸アルミニウム、
カーボンブラック等が挙げられる。充填剤を用いる場
合、その使用量はメルカプト基含有ポリマー１００重量
部当たり、１０〜４００重量部の範囲が好ましい。配合
可能な可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステ
類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セ
バシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボ
ン酸エステル類；トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールエステル等の多価アルコールエステル類；リ
ン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エス
テル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒ
ドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジ
ル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と
２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系
可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体
等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ
スチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジ
エン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリク
ロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブ
テン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の
高分子可塑剤、水素化トリフェニル等が挙げられる。こ
れらは単独もしくは混合して使用でき、その使用量はメ
ルカプト基含有ポリマー１００重量部当たり、２０〜２
００重量部である。硬化促進剤としては、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等
のチアゾール類；Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−
２−スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチ
アジル−２−スルフェンアミド等のスルフェンアミド
類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド等のチウラム類；ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄等のジチオカルバメ
ート類：Ｎ，Ｎ'−ジフェニルグアニジン、硫黄等が挙
げられる。これらの使用量はメルカプト基含有ポリマー
１００重量部当たり０．１〜１０重量部である。接着付
与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラ
ン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラσ
3、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエ
ポキシ基含有シラン類；γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シラン類等
が挙げられる。これらは単独若しくは混合して使用で
き、その使用量はメルカプト基含有ポリマー１００重量
部当たり０．１〜１０重量部である。垂れ防止剤として
は、水添ヒマシ油、有機べントナイト等が使用でき、硬
化延剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸等のような脂肪酸が使用できる。
【００１２】
【発明の効果】本発明に係る硬化型ゴム組成物は、これ
に配合される硬化剤が毒性が低く、しかもメルカプト基
含有ポリマーを比較的早い速度で硬化させることができ
る。従って、この硬化型ゴム組成物は、建築用、自動車
用、船舶用及び道路用の弾性シーリング材、接着剤、密
封剤組成物、型取り用材料等として、また、一般工業用
ゴム部品などに好適に使用することができる。
に配合される硬化剤が毒性が低く、しかもメルカプト基
含有ポリマーを比較的早い速度で硬化させることができ
る。従って、この硬化型ゴム組成物は、建築用、自動車
用、船舶用及び道路用の弾性シーリング材、接着剤、密
封剤組成物、型取り用材料等として、また、一般工業用
ゴム部品などに好適に使用することができる。
【００１３】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものでない。 〔実施例１〜７及び比較例１〜４〕ここに示す実施例
は、本発明に係る第１及び第２の硬化型ゴム組成物に該
当する。表１に示す種類及び配合量のポリマー、充填
剤、可塑剤その他を混合した後、ペイントロールを通し
て混練し、主剤を作製した。また、同様に金属化合物と
可塑剤を混練して硬化剤を作製した。こうして得られた
主剤と硬化剤を混合し、厚さ１５ｍｍのシート状に成形
し、これを２０℃×５５％ＲＨの条件下に２週間放置し
て硬化させ、硬化シートの硬度を測定した。また、主剤
と硬化剤の混合物を使用して２枚のガラス板を接着さ
せ、同様に２０℃×５５％ＲＨの条件下に２週間放置し
て硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８に規定される引張試験
片を作製し、２０℃で引張試験を行った。さらに、実施
例２と実施例５については、主剤と硬化剤の混合物を使
用して硬化速度の目安となるタックフリータイムを、２
０℃×５５％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ａ５７５８により
測定した。試験結果を表１に示す。
るが、本発明はこれに限定されるものでない。 〔実施例１〜７及び比較例１〜４〕ここに示す実施例
は、本発明に係る第１及び第２の硬化型ゴム組成物に該
当する。表１に示す種類及び配合量のポリマー、充填
剤、可塑剤その他を混合した後、ペイントロールを通し
て混練し、主剤を作製した。また、同様に金属化合物と
可塑剤を混練して硬化剤を作製した。こうして得られた
主剤と硬化剤を混合し、厚さ１５ｍｍのシート状に成形
し、これを２０℃×５５％ＲＨの条件下に２週間放置し
て硬化させ、硬化シートの硬度を測定した。また、主剤
と硬化剤の混合物を使用して２枚のガラス板を接着さ
せ、同様に２０℃×５５％ＲＨの条件下に２週間放置し
て硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８に規定される引張試験
片を作製し、２０℃で引張試験を行った。さらに、実施
例２と実施例５については、主剤と硬化剤の混合物を使
用して硬化速度の目安となるタックフリータイムを、２
０℃×５５％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ａ５７５８により
測定した。試験結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】表１から明かなように、硬化剤としてＢＥ
Ｔ比表面積２０ｍ2／ｇ以上の酸化亜鉛を使用した実施
例１〜７のポリマー組成物は、毒性が低く、かつ硬化性
に優れている。また、硬化剤にコバルト化合物を併用す
ることで、硬化性が速く、また硬化物性に一層優れた組
成物を得ることができる。これとは対照的に、硬化剤と
して二酸化鉛や二酸化マンガンを使用した比較例１〜２
のポリマー組成物は、硬化性の点では実施例のそれより
優れているが、毒性が高い。また、ＢＥＴ比表面積が２
０ｍ2／ｇ未満の酸化亜鉛を使用した比較例３〜４のポ
リマー組成物は、毒性が低いけれども硬化が遅く実用性
という点で問題がある。
Ｔ比表面積２０ｍ2／ｇ以上の酸化亜鉛を使用した実施
例１〜７のポリマー組成物は、毒性が低く、かつ硬化性
に優れている。また、硬化剤にコバルト化合物を併用す
ることで、硬化性が速く、また硬化物性に一層優れた組
成物を得ることができる。これとは対照的に、硬化剤と
して二酸化鉛や二酸化マンガンを使用した比較例１〜２
のポリマー組成物は、硬化性の点では実施例のそれより
優れているが、毒性が高い。また、ＢＥＴ比表面積が２
０ｍ2／ｇ未満の酸化亜鉛を使用した比較例３〜４のポ
リマー組成物は、毒性が低いけれども硬化が遅く実用性
という点で問題がある。
【００１６】〔実施例８〜２５及び比較例５〜８〕ここ
に示す実施例は、本発明に係る第３及び第４の硬化型ゴ
ム組成物に該当する。先の実施例で示した同じ材料を使
用し、同じ方法で下に示す主剤を作製した。実施例８〜１８，２０〜２４及び比較例５〜８の主剤 チオコール ＬＰ−２３ １００重量部 軽質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ） ５０重量部 重質炭酸カルシウム ５０重量部 酸化チタン（タイペークＣＲ８２０） ２５重量部 フタル酸ブチルベンジル ６０重量部 ステアリン酸（試薬） １重量部実施例１９，２５の主剤 チオコール ＬＰ−２８２ １００重量部 軽質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ） １００重量部 重質炭酸カルシウム ５０重量部 酸化チタン（タイペークＣＲ８２０） ２５重量部 フタル酸ブチルベンジル ５０重量部 ステアリン酸（試薬） １重量部 また、表２〜３に示す材料を使用し、先の実施例と同様
にして硬化剤を作製した。こうして得られた主剤と硬化
剤を混合し、この混合物を使用して硬化速度の目安とな
るタックフリータイムを、２０℃×５５％ＲＨの条件下
でＪＩＳ Ａ ５７５８により測定した。また、主剤と
硬化剤の混合物を使用して厚さ１５ｍｍのシート状に成
形し、これを２０℃×５５％ＲＨの条件下に１週間放置
して硬化させ、硬化シートの硬度を測定した。さらに、
主剤と硬化剤の混合物を使用して２枚のガラス板を接着
させ、同様に２０℃×５５％ＲＨの条件下に１週間放置
して硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８に規定される引張試
験片を作製し、２０℃で引張試験を行った。試験結果を
表２〜３に示す。
に示す実施例は、本発明に係る第３及び第４の硬化型ゴ
ム組成物に該当する。先の実施例で示した同じ材料を使
用し、同じ方法で下に示す主剤を作製した。実施例８〜１８，２０〜２４及び比較例５〜８の主剤 チオコール ＬＰ−２３ １００重量部 軽質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ） ５０重量部 重質炭酸カルシウム ５０重量部 酸化チタン（タイペークＣＲ８２０） ２５重量部 フタル酸ブチルベンジル ６０重量部 ステアリン酸（試薬） １重量部実施例１９，２５の主剤 チオコール ＬＰ−２８２ １００重量部 軽質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ） １００重量部 重質炭酸カルシウム ５０重量部 酸化チタン（タイペークＣＲ８２０） ２５重量部 フタル酸ブチルベンジル ５０重量部 ステアリン酸（試薬） １重量部 また、表２〜３に示す材料を使用し、先の実施例と同様
にして硬化剤を作製した。こうして得られた主剤と硬化
剤を混合し、この混合物を使用して硬化速度の目安とな
るタックフリータイムを、２０℃×５５％ＲＨの条件下
でＪＩＳ Ａ ５７５８により測定した。また、主剤と
硬化剤の混合物を使用して厚さ１５ｍｍのシート状に成
形し、これを２０℃×５５％ＲＨの条件下に１週間放置
して硬化させ、硬化シートの硬度を測定した。さらに、
主剤と硬化剤の混合物を使用して２枚のガラス板を接着
させ、同様に２０℃×５５％ＲＨの条件下に１週間放置
して硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８に規定される引張試
験片を作製し、２０℃で引張試験を行った。試験結果を
表２〜３に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】表２〜３から明らかなように、硬化剤とし
て金属酸化物とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸金
属塩又は金属酸化物とオキサゾリン化合物とリン化合物
を使用した実施例のゴム組成物は、毒性面での懸念が少
なく、かつ硬化性に優れている。さらに、金属酸化物と
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩を組み合わ
せて硬化剤としたゴム組成物にあっては、有機酸コバル
ト化合物又は水を併用することで、硬化速度、硬化特性
に一層優れた組成物を得ることができる。これに対し
て、硬化剤として二酸化鉛や二酸化マンガンを使用した
比較例５〜６のゴム組成物は、硬化性の点で実施例のそ
れより優れているものの、毒性が高い。一方、従来型酸
化亜鉛を使用し、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸
金属塩を使用しない比較例７〜８の組成物にあっては、
硬化が遅く実用性の点で問題がある。
て金属酸化物とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸金
属塩又は金属酸化物とオキサゾリン化合物とリン化合物
を使用した実施例のゴム組成物は、毒性面での懸念が少
なく、かつ硬化性に優れている。さらに、金属酸化物と
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩を組み合わ
せて硬化剤としたゴム組成物にあっては、有機酸コバル
ト化合物又は水を併用することで、硬化速度、硬化特性
に一層優れた組成物を得ることができる。これに対し
て、硬化剤として二酸化鉛や二酸化マンガンを使用した
比較例５〜６のゴム組成物は、硬化性の点で実施例のそ
れより優れているものの、毒性が高い。一方、従来型酸
化亜鉛を使用し、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸
金属塩を使用しない比較例７〜８の組成物にあっては、
硬化が遅く実用性の点で問題がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 81/02 Ｃ０８Ｌ 81/02 // Ｃ０８Ｇ 75/04 Ｃ０８Ｇ 75/04 75/14 75/14 Ｃ０９Ｊ 181/02 Ｃ０９Ｊ 181/02 181/04 181/04 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｑ (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:22 5:09）
Claims (27)
- 【請求項１】 分子末端に１個以上のメルカプト基を含
有するポリマー１００重量部に、窒素ガス吸着法（ＢＥ
Ｔ）で求めた比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上である酸化亜
鉛を２〜１５０重量部配合したことを特徴とするメルカ
プト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項２】 前記のメルカプト基含有ポリマーが、主
鎖に(1) −（Ｒ1Ｏ）n −（但し、Ｒ1は炭素数２〜４の
アルキル基を、ｎは６〜２００の整数を示す）で表され
るエーテル部分と、(2) −Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx
−及び−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx−（但し、ｘは
１〜５の整数を示す）で表される構造単位を有し、かつ
末端に−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx −及び／又は−
ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx−（但し、ｘは１〜５の
整数を示す）で表される構造単位を有するポリサルファ
イドポリエーテルポリマーであることを特徴とする請求
項１記載のメルカプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項３】 前記のメルカプト基含有ポリマーに配合
される酸化亜鉛が、亜鉛地金より乾式法にて製造される
フランス法酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１記
載のメルカプト基含有硬化型ゴム組成物。ポリマー組成
物。 - 【請求項４】 有機酸コバルトがさらに配合されること
を特徴とする請求項１記載のメルカプト基含有硬化型ゴ
ム組成物。 - 【請求項５】 分子末端に１個以上のメルカプト基を含
有するポリマー１００重量部に、酸化亜鉛で表面が被覆
された無機化合物粒子を２〜１５０重量部配合したこと
を特徴とするメルカプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項６】 前記のメルカプト基含有ポリマーが、主
鎖に(1) −（Ｒ1Ｏ）n −（但し、Ｒ1は炭素数２〜４の
アルキル基を、ｎは６〜２００の整数を示す）で表され
るエーテル部分と、(2) −Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx
−及び−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx−（但し、ｘは
１〜５の整数を示す）で表される構造単位を有し、かつ
末端に−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx −及び／又は−
ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx−（但し、ｘは１〜５の
整数を示す）で表される構造単位を有するポリサルファ
イドポリエーテルポリマーであることを特徴とする請求
項５記載のメルカプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項７】 無機化合物粒子の表面を被覆する酸化亜
鉛の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ）で求めた比表面積が２ｍ
2 ／ｇ以上であることを特徴とする請求項５記載のメル
カプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項８】 有機酸コバルトがさらに配合されること
を特徴とする請求項５記載のメルカプト基含有硬化型ゴ
ム組成物。 - 【請求項９】 分子末端に１個以上のメルカプト基を含
有するポリマー１００重量部に、０．５〜１５０重量部
の金属酸化物と、０．１〜５０重量部のα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸金属塩を配合させたことを特徴と
するメルカプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項１０】 前記のメルカプト基含有ポリマーが、
主鎖に(1) −（Ｒ1Ｏ）n −（但し、Ｒ1は炭素数２〜４
のアルキル基を、ｎは６〜２００の整数を示す）で表さ
れるエーテル部分と、(2) −Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−
Ｓx−及び−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx−（但し、ｘ
は１〜５の整数を示す）で表される構造単位を有し、か
つ末端に−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx −及び／又は
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx−（但し、ｘは１〜５
の整数を示す）で表される構造単位を有するポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーであることを特徴とする請
求項９記載のメルカプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項１１】 メルカプト基含有ポリマーに配合され
る金属酸化物が酸化亜鉛である請求項９記載のメルカプ
ト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項１２】 酸化亜鉛の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ）
で求めた比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴
とする請求項１１記載のメルカプト基含有硬化型ゴム組
成物。 - 【請求項１３】 酸化亜鉛が亜鉛地金より乾式法にて製
造されるフランス法酸化亜鉛であることを特徴とする請
求項１１又は１２記載のメルカプト基含有硬化型ゴム組
成物。 - 【請求項１４】 メルカプト基含有ポリマーに配合され
る金属酸化物が、無機化合物粒子の表面を酸化亜鉛で被
覆した被覆型酸化亜鉛であることを特徴とする請求項９
記載のメルカプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項１５】 無機化合物粒子の表面を被覆する酸化
亜鉛の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ）で求めた比表面積が２
ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１４記載の
メルカプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項１６】 メルカプト基含有ポリマーに配合され
るα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が、アク
リル酸亜鉛及び／又はメタクリル酸亜鉛であることを特
徴とする請求項９記載のメルカプト基含有硬化型ゴム組
成物。 - 【請求項１７】 有機酸コバルトをさらに配合すること
を特徴とする請求項１１又は１４記載のメルカプト基含
有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項１８】 メルカプト基含有ポリマーに水が配合
されていることを特徴とする請求項９記載のメルカプト
基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項１９】 分子末端に１個以上のメルカプト基を
含有するポリマー１００重量部に、２〜１５０重量部の
金属酸化物と、合計で０．１〜２０重量部のオキサゾリ
ン化合物及び／又はオキサジン化合物と、０．０５〜１
５重量部のリン化合物を配合させたことを特徴とするメ
ルカプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項２０】 前記のメルカプト基含有ポリマーが、
主鎖に(1) −（Ｒ1Ｏ）n −（但し、Ｒ1は炭素数２〜４
のアルキル基を、ｎは６〜２００の整数を示す）で表さ
れるエーテル部分と、(2) −Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−
Ｓx−及び−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx−（但し、ｘ
は１〜５の整数を示す）で表される構造単位を有し、か
つ末端に−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx −及び／又は
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx−（但し、ｘは１〜５
の整数を示す）で表される構造単位を有するポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーであることを特徴とする請
求項１８記載のメルカプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項２１】 メルカプト基含有ポリマーに配合され
る金属酸化物が酸化亜鉛である請求項１９記載のメルカ
プト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項２２】 酸化亜鉛の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ）
で求めた比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴
とする請求項２１記載のメルカプト基含有硬化型ゴム組
成物。 - 【請求項２３】 酸化亜鉛が亜鉛地金より乾式法にて製
造されるフランス法酸化亜鉛であることを特徴とする請
求項２１又は２２記載のメルカプト基含有硬化型ゴム組
成物。 - 【請求項２４】 メルカプト基含有ポリマーに配合され
る金属酸化物が、無機化合物粒子の表面を酸化亜鉛で被
覆した被覆型酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１
９記載のメルカプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項２５】 無機化合物粒子の表面を被覆する酸化
亜鉛の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ）で求めた比表面積が２
ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２４記載の
メルカプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項２６】 メルカプト基含有ポリマーに配合され
るオキサゾリン化合物が、２，２’−ビス（２−オキサ
ゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾ
リン）、２，２’−ビス（４、４−ジメチル−２−オキ
サゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサ
ゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジエチル−２−オ
キサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オ
キサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキ
サゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキ
サゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキ
サゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２
−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２
−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキ
サゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキ
サゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキ
サゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキ
サゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキ
サゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサ
ゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−
オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４、
４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−（１，
３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、２，２’
−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）及
び２’−（１，２−フェニレン）ビス（２−オキサゾリ
ン）からなる群から選ばれるビスオキサゾリン化合物の
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９記載
のメルカプト基含有硬化型ゴム組成物。 - 【請求項２７】 メルカプト基含有ポリマーに配合され
るリン化合物が、亜リン酸、亜リン酸のアルキルエステ
ル及び亜リン酸のアリールエステルからなる群から選ば
れる少なくと１種である請求項１９記載のメルカプト基
含有硬化型ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10119282A JPH1112467A (ja) | 1997-04-30 | 1998-04-28 | メルカプト基含有硬化型ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12625997 | 1997-04-30 | ||
| JP9-126259 | 1997-04-30 | ||
| JP10119282A JPH1112467A (ja) | 1997-04-30 | 1998-04-28 | メルカプト基含有硬化型ゴム組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112467A true JPH1112467A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=26457049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10119282A Pending JPH1112467A (ja) | 1997-04-30 | 1998-04-28 | メルカプト基含有硬化型ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112467A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100411014B1 (ko) * | 2001-01-20 | 2003-12-18 | 금호타이어 주식회사 | 트레드 고무조성물 |
| JP2004175983A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 剥離性フィルム |
| CN103450839A (zh) * | 2013-08-14 | 2013-12-18 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种室温固化型三组分聚硫防水密封胶及制备方法 |
-
1998
- 1998-04-28 JP JP10119282A patent/JPH1112467A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100411014B1 (ko) * | 2001-01-20 | 2003-12-18 | 금호타이어 주식회사 | 트레드 고무조성물 |
| JP2004175983A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 剥離性フィルム |
| CN103450839A (zh) * | 2013-08-14 | 2013-12-18 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种室温固化型三组分聚硫防水密封胶及制备方法 |
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