JPH11124410A

JPH11124410A - スチレン系樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH11124410A
Application number: JP29288497A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Sakota; 康宏迫田; Masunori Ozaki; 益教尾崎; Hiroyuki Takahashi; 弘行高橋
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 1999-05-11
Anticipated expiration: 2017-10-24
Also published as: JP3265246B2

Abstract

(57)【要約】【課題】任意に調節された平均粒径と狭い粒度分布の
スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することを課題と
する。【解決手段】スチレン系単量体を、水性媒体中で、難
水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩、水溶性過硫酸塩又
はそれらの混合物との存在下で、重合転化率が３０％以
下の時に酸を添加して、懸濁重合させることにより調整
された平均粒径を有するスチレン系樹脂粒子を得ること
を特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法により上記
課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂粒
子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、任意
に調節された平均粒径と狭い粒度分布のスチレン系樹脂
粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂粒子は、種々の分野で使
用されている。例えば、スチレン系樹脂粒子に揮発性発
泡剤等の発泡剤を含浸させることにより発泡性スチレン
系樹脂粒子を製造することができる。この発泡性スチレ
ン系樹脂粒子を発泡加工することにより得られる発泡成
形体は、軽量性、断熱性、緩衝性等の優れた特性を有す
るためインスタント食品等のカップ容器、魚箱・農産箱
等の農水産用輸送箱、ＯＡ機器・オーディオ機器・電化
製品等の各種緩衝包装材、家屋の床・天井等の断熱材、
鋳造におけるフルモールド法用、軽量盛土工法等のブロ
ック等の各種の用途に好適に使用される。

【０００３】発泡性スチレン系樹脂粒子は、一般に約
０．２５〜３．０ｍｍの範囲の粒径を有する粒子が使用
されている。但し、使用する分野に応じて、要求される
粒径は異なっており、現状では適合する粒径の発泡性ス
チレン系樹脂粒子を選択して使用している。例えば、カ
ップ等の温湯容器や鋳造におけるフルモールド法用等の
用途には、粒径が約０．３５〜０．７ｍｍの粒子が、各
種梱包用、魚箱用等の型物成形体等の用途には約０．４
〜１．４ｍｍの粒子が、軽量盛土工法・家屋等の断熱材
・一般緩衝包装材等に使用するブロック形状品の用途に
は約０．８〜２．４ｍｍの粒子が使用されている。更
に、ブロック形状品については、強度があまり要求され
ない軽量の用途、例えば、発泡倍率が約７０〜９０倍の
用途には、約１．４〜２．０ｍｍの粒径の樹脂粒子が使
用されている。一方、強度が要求される中重量の発泡倍
率が約５０〜６０倍の用途には、約０．８５〜１．４ｍ
ｍの粒径の樹脂粒子が使用されている。

【０００４】上記いずれの用途においても、発泡性スチ
レン系樹脂粒子の粒径の幅が広い場合は、予備発泡した
際に発泡倍率が不均一になりやすく、また複雑な形状の
型に予備発泡粒子を充填し成形する時に充填が不均一に
なりやすいので、均質な発泡成形体を得にくい等の支障
をきたすことがある。発泡性スチレン系樹脂粒子の粒度
分布が広い場合には、必要な粒径のものを得るための収
率が悪くなるため、需要に応じた生産計画が煩雑にな
り、ひいては生産効率が悪くなるという問題点がある。

【０００５】発泡性スチレン系樹脂粒子の原料のスチレ
ン系樹脂粒子の製造方法としては、一般的にはスチレン
系単量体と重合開始剤とを懸濁安定剤を添加した水性媒
体中に、分散させて重合する懸濁重合方法が採用されて
いる。この懸濁重合法において使用される懸濁安定剤
は、熱安定性、機械的強度及び透明性等の観点から、難
水溶性無機塩が使用されている。この難水溶性無機塩は
スチレン系単量体との親和性に乏しいので、通常、少量
のアニオン界面活性剤が懸濁安定助剤として併用され
る。しかし、この方法では、粒度分布の範囲の狭いスチ
レン系樹脂粒子を得ることはできなかった。

【０００６】上記難水溶性無機塩とアニオン界面活性剤
を併用した懸濁重合法において、得られるスチレン系樹
脂粒子の粒度分布の範囲を狭くするために、種々の提案
がなされている。例えば、特開平２−１８９３０２号公
報では、難水溶性リン酸塩とアニオン界面活性剤の存在
下で、重合転化率が０〜３０％の間に、水素イオン濃度
を１０^-9〜１０^-13になるように調整することにより、
また特開平８−２３１６１１号公報では、難水溶性リン
酸塩とアニオン界面活性剤の存在下で、重合転化率が５
％未満でｐＨを５〜８とし、重合添加率が５〜１０％の
間でｐＨを１０〜１２に調整することにより狭い粒度分
布のスチレン系樹脂粒子を得る方法が記載されている。
しかし、これらの提案でも、十分狭い範囲の粒度分布の
スチレン系樹脂粒子を得ることはできなかった。

【０００７】更に、上記提案では、スチレン系樹脂粒子
の平均粒径は、難水溶性無機塩の量及び液滴の撹拌速度
等による機械的な力で制御していた。上記提案より更に
粒度分布の範囲の狭いスチレン系樹脂粒子を製造する方
法として、アニオン界面活性剤を使用することなく、難
水溶性リン酸塩の水性懸濁系で、スチレン系単量体を重
合させる方法（いわゆるソープフリー重合方法）が知ら
れている（特公昭４６−１５１１２号公報、米国特許２
６５２３９２及び特開平８−３０１９０５号公報）。ソ
ープフリー重合の必須の添加剤として、特公昭４６−１
５１１２号公報では水溶性亜硫酸塩が、米国特許第２６
５２３９２号明細書では水溶性過硫酸塩が使用され、特
開平８−３０１９０５号公報では水溶性亜硫酸塩及び水
溶性過硫酸塩の両者が併用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記ソープフリー重合
方法は、スチレン系樹脂粒子の粒度を、水溶性亜硫酸塩
及び／又は水溶性過硫酸塩の添加量や難水溶性リン酸塩
の量あるいはスチレン系単量体、水性媒体及び懸濁安定
剤からなる懸濁系を攪拌する翼の速度によって調整して
いる。

【０００９】例えば、水溶性亜硫酸塩を使用したソープ
フリー重合方法では、水溶性亜硫酸塩の添加量を調整す
ることにより、平均粒径が約０．６〜１．５ｍｍ程度の
比較的粒径の大きいスチレン系樹脂粒子を得ることがで
きる。しかし、約１．５ｍｍを越える大粒径の樹脂粒子
を得るべく、更に添加量を減じると、反応系が不安定に
なり、実質的に粒度分布の範囲の狭いスチレン系樹脂粒
子を得ることが難しい。

【００１０】また、水溶性過硫酸塩を使用したソープフ
リー重合方法では、水溶性過硫酸塩の添加量を調整する
ことにより、平均粒径が約０．３〜０．５ｍｍ程度の比
較的粒径が小さいスチレン系樹脂粒子を得ることができ
る。しかし、水溶性亜硫酸塩の場合と同様の理由で、平
均粒径が約０．５ｍｍを越える範囲で粒度分布の範囲の
狭いスチレン系樹脂粒子を得ることが難しい。

【００１１】また、水溶性亜硫酸塩及び水溶性過硫酸塩
を併用したソープフリー重合方法では、水溶性亜硫酸塩
を使用した場合と水溶性過硫酸塩を使用した場合の中間
的性質があり、両者の添加量を調整することにより、平
均粒径が約０．５〜０．８ｍｍのスチレン系樹脂粒子を
得ることができる。しかし、前者の場合と同様の理由
で、平均粒径が約１．０ｍｍを越える範囲で粒度分布の
範囲の狭いスチレン系樹脂粒子を得ることが難しい。

【００１２】更に、難水溶性リン酸塩の量による調整で
は、一般的に添加量を少なくすることにより平均粒径を
大きくすることができるが、添加量の減少に伴って、懸
濁系が不安定になる恐れがある。また、攪拌翼の回転速
度を低速にすれば、大きい平均粒径の粒子を得ることが
できるが、粒径が不揃いになる恐れがある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような課題に対し本
発明の発明者らは、鋭意検討の結果、懸濁系に酸を添加
することにより、意外にも得られるスチレン系樹脂粒子
が大粒化する現象を見いだし本発明を完成するに至っ
た。かくして、本発明によれば、スチレン系単量体を、
水性媒体中で、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩、
水溶性過硫酸塩又はそれらの混合物との存在下で、重合
転化率が３０％以下の時に酸を添加して、懸濁重合させ
ることにより調整された平均粒径を有するスチレン系樹
脂粒子を得ることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製
造方法が提供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明によれば、スチレン系樹脂
粒子、とりわけ発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方
法において、種々の条件下で、粒度分布の範囲が狭く、
かつ平均粒径を比較的大粒子側に制御することができる
スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することができ
る。即ち、本発明によれば、水性媒体中、アニオン界面
活性剤を使用することなく、難水溶性リン酸塩と、水溶
性亜硫酸塩及び／又は水溶性過硫酸塩との存在下で、ス
チレン系単量体を懸濁重合させる場合において、スチレ
ン系樹脂粒子の平均粒径を用途に応じて自由に制御する
ことができる。

【００１５】本発明に使用できるスチレン系単量体は、
スチレン単量体単独又はスチレン単量体を主成分としス
チレン単量体と共重合しうる他の単量体を添加した混合
物が挙げられる。他の単量体としては、例えば、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン系単量体、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート等のメタクリレート系単量体、エチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレー
ト系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体、ジビニルベンゼン、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体
等が挙げられる。

【００１６】水性媒体としては、水単独又は、水とアル
コール等の水溶性の溶媒とからなる媒体等が挙げられ
る。本発明において難水溶性リン酸塩は分散剤として使
用される。難水溶性リン酸塩としては、リン酸三カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム等が
挙げられる。更に、反応器内でリン酸と水酸化カルシウ
ムとを反応させたり、リン酸ナトリウム等のリン酸アリ
カリ金属塩と、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムと
を反応させることにより得られる難水溶性リン酸塩も使
用することができる。これら難水溶性リン酸塩は、粉
末、水性スラリーの状態で使用することができる。ま
た、反応させることにより難水溶性リン酸塩を得る場合
は、難水溶性リン酸塩を得ることができさえすれば、ど
のような状態の原料を使用してもよい。使用量はスチレ
ン系単量体１００重量部に対して、固形分換算で０．０
３重量部以上であることが好ましい。０．０３重量部よ
り少ないと、分散状態が維持できずスチレン系樹脂が塊
化する危険性が大きいので好ましくない。なお、１重量
部以上でも反応は可能であるがさらなる効果がないと共
に経済的ではないため、更に好ましい使用量は、０．０
３〜１重量部である。

【００１７】また、本発明には水溶性亜硫酸塩及び／又
は水溶性過硫酸塩が使用される。水溶性亜硫酸塩として
は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫
酸水素アンモニウム等が挙げられる。また、重合反応器
内で反応して亜硫酸塩となる水溶性の前駆物質も使用で
きる。前駆物質としては、水溶性のピロ亜硫酸塩、ピロ
硫酸塩、亜二チオン酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシル酸
塩、硫酸塩等が挙げられる。これらの中で特に亜硫酸水
素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナ
トリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラー
トが好ましい。

【００１８】水溶性亜硫酸塩の使用量は、単独で使用し
た場合、スチレン系単量体に対して１．５〜１００ｐｐ
ｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは２〜５
０ｐｐｍの範囲である。１．５ｐｐｍより少ないと、懸
濁系が不安定になって塊化したり、粒度分布が広くなる
恐れがあるため好ましくない。１００ｐｐｍより多い場
合、添加により得られる効果が平衡に達するので、経済
的でなく好ましくない。

【００１９】一方、水溶性過硫酸塩としては、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙
げられる。この内、特に過硫酸カリウムが好ましい。水
溶性過硫酸塩の使用量は、単独で使用した場合、スチレ
ン系単量体に対して１．５〜５０ｐｐｍの範囲であるこ
とが好ましく、更に好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲で
ある。１．５ｐｐｍより少ないと、粒度分布が広くなる
ので好ましくない。５０ｐｐｍより多いと、発泡性スチ
レン系樹脂粒子の製造方法に使用した場合、発泡性スチ
レン系樹脂粒子から製造される発泡体の気泡径が微細に
なり発泡成形体の品質が劣化するため好ましくない。

【００２０】また、水溶性亜硫酸塩と水溶性過硫酸塩を
併用する場合、両者の添加量の和が１．５ｐｐｍ以上で
あることが好ましい。１．５ｐｐｍより少ないと、重合
反応途中で懸濁系が不安定になって塊化したり、粒度分
布が広くなるので好ましくない。本発明では、重合転化
率が３０％以下の時に酸を添加して懸濁重合させること
を特徴の１つとしている。即ち、水性媒体単独のｐＨを
所定の範囲内になるような量の酸を懸濁重合系に添加す
ることにより、意外にも得られるスチレン系樹脂粒子が
大粒化する現象が発明者らにより見いだされたことに基
づいて本発明がなされている。

【００２１】酸の添加時期は、スチレン単量体の重合転
化率が３０％以内であれば限定されるものではない。即
ち、添加時期は反応器に水性媒体を投入した後、反応器
に水性媒体、スチレン系単量体、難水溶性リン酸塩、水
溶性亜硫酸塩、水溶性過硫酸塩、重合開始剤及びその他
の添加剤を投入した後又はその途中、或いは実質的に重
合が開始し重合転化率が３０％以内の時期等が挙げられ
る。これら添加時期は、目的とする粒径に応じて適宜選
択すればよい。なお、重合転化率が３０％より大きい場
合は、酸を添加する効果が生じないので好ましくない。

【００２２】具体的な酸の添加量は、式２≦Ｙ≦Ｘ−０．５（式中、Ｘは水性媒体単独のｐＨであり、Ｙは酸添加後
の水性媒体のｐＨである。）を満足する範囲内であるこ
とが好ましい。Ｙが２より小さいと懸濁系が不安定にな
り塊化するので好ましくない。これは懸濁剤である難水
溶性リン酸塩が分解され懸濁剤としての機能を維持でき
ないためであると考えられる。また、ｐＨがＸ−０．５
より大きいと平均粒径を大きくすることができないため
好ましくない。

【００２３】ただし、酸の添加時期が、水性媒体にスチ
レン系単量体、難水溶性リン酸塩、水溶性亜硫酸塩、水
溶性過硫酸塩、重合開始剤及びその他の添加剤を添加し
た後、その途中又は重合中である場合、仕込まれた化合
物の緩衝作用によりｐＨ変化が抑制される。この場合
は、スチレン系単量体、難水溶性リン酸塩、水溶性亜硫
酸塩、水溶性過硫酸塩、重合開始剤及びその他の添加剤
を添加する前の水性媒体に酸を添加した場合に、上記式
を満足しうる量と同量の酸を懸濁系に添加すればよい。

【００２４】酸の添加方法としては、直接反応器に投入
しても良く、水で希釈して反応器に投入しても良い。本
発明に使用できる酸としては、特に限定されるものでは
ないが、リン酸、硫酸、炭酸等の無機酸、酢酸、蓚酸等
の有機カルボン酸が挙げられる。この内、炭酸は、二酸
化炭素を水性媒体中に吹き込むことにより得てもよい。
特にリン酸がｐＨを制御し易い点で好ましい。

【００２５】また、本発明においては、重合開始剤を使
用してもよい。重合開始剤としてはベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキオシベンゾエート、２，２−ビス−ｔ−ブチルパ
ーオキシブタン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物等の一般的なラジカル重合に使
用される重合開始剤が挙げられる。

【００２６】更に、本発明においては、造核剤、難燃剤
等の一般的な添加剤を使用することができる。造核剤と
しては１，２−ヒドロキシステアリン酸アマイド、エチ
レンビスステアリルアマイド、ポリエチレンワックス等
が、難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン、パー
クロロペンタシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、
デカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフ
ェノールＡ・誘導体、塩素化パラフィン、臭素化ポリブ
タジエン等が挙げられる。

【００２７】上記方法によれば、任意に調節された平均
粒径と狭い粒度分布のスチレン系樹脂粒子を得ることが
できる。例えば、水溶性亜硫酸塩及び／又は水溶性過硫
酸塩の添加量を一定にしておいて、酸の添加量を変える
ことにより、８０重量％以上のピーク３メッシュの狭い
粒度分布を維持しながら平均粒径を、０．６〜２．０ｍ
ｍの間で任意にかつ簡便に制御されたスチレン系樹脂粒
子を得ることができる。

【００２８】更に、本発明によれば、発泡剤を懸濁重合
中の水性媒体に添加するか又は懸濁重合後にスチレン系
樹脂粒子に含浸させることにより、発泡性スチレン系樹
脂粒子も製造することができる。本発明において使用で
きる発泡剤としては、種々の公知のものが挙げられるが
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の炭素数３〜６の飽和炭化水素、
メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素等が挙げられる。これら発泡剤は、単独
もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２９】発泡剤の添加・含浸量は、スチレン系樹脂
粒子に対して３〜１５重量％が好ましい。添加・含浸時
期は、重合途中又は重合後のいずれでもよいが、重合転
化率８５％以上の時点が好ましい。上記のように製造さ
れた発泡性スチレン系樹脂粒子は、所望時に、加熱して
予備発泡粒子とし、更に所定の形状を有する金型を用い
て発泡成形体とすることができる。また、発泡性スチレ
ン系樹脂粒子を発泡加工することにより得られる発泡成
形体は、軽量性、断熱性、緩衝性等の優れた特性を有す
るためインスタント食品等のカップ容器、魚箱・農産箱
等の農水産用輸送箱、ＯＡ機器・オーディオ機器・電化
製品等の各種緩衝包装材、家屋の床・天井等の断熱材、
鋳造におけるフルモールド法用、軽量盛土工法等のブロ
ック等の各種用途に好適に使用することができる。

【００３０】

【実施例】

実施例１１００リットルのオートクレーブにイオン交換水４０ｋ
ｇを仕込み、純度７５％リン酸（米山化学工業社製）２
ｇ（５０ｐｐｍ／イオン交換水に相当する。）を添加し
てｐＨを調節した。また、リン酸を添加する前および添
加後のｐＨをガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波
工業社製）にて測定した。その後、リン酸三カルシウム
（商品名：太平化学社製）１２０ｇと、亜硫酸水素ナト
リウム０．１２ｇを加え、更にスチレン単量体４０ｋｇ
に重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパ
ーオキサイド）（純度７５％）１４０ｇとｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート３０ｇを溶解したスチレン単量体
混合液を順次仕込み、攪拌下で分散させ懸濁液を形成し
た。

【００３１】次に、２００ｒｐｍの攪拌下で、懸濁液を
１時間で９０℃に昇温し、９０℃で６時間維持して、ス
チレン単量体を重合させた。反応終了後、冷却し、オー
トクレーブから内容物を取り出し、洗浄・脱水工程に付
すことにより乾燥させたスチレン樹脂粒子を得た。得ら
れたスチレン樹脂粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）及び粒度分布
（ピーク３メッシュ）を、製造条件と共に表１に示し
た。

【００３２】なお、本発明において、ピーク３メッシュ
とはＪＩＳ標準ふるい目開き２．３６ｍｍ（７．５メッ
シュ）、目開き２．００ｍｍ（８．６メッシュ）、目開
き１．７０ｍｍ（１０メッシュ）、目開き１．４０ｍｍ
（１２メッシュ）、目開き１．１８ｍｍ（１４メッシ
ュ）、目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）、目開き
０．８５ｍｍ（１８メッシュ）、目開き０．７１ｍｍ
（２２メッシュ）、目開き０．６０ｍｍ（２６メッシ
ュ）、目開き０．５０ｍｍ（３０メッシュ）、目開き
０．４２５ｍｍ（３６メッシュ）、目開き０．３５５ｍ
ｍ（４２メッシュ）、目開き０．３００ｍｍ（５０メッ
シュ）、目開き０．２５０ｍｍ（６０メッシュ）、目開
き０．２１２ｍｍ（７０メッシュ）、目開き０．１８０
ｍｍ（８３メッシュ）、で分級し、累積重量分布曲線を
基にして累積重量が５０％となる粒径（メディアン径）
を平均粒径（Ｄ₅₀）とし、Ｄ₅₀の粒径が属する範囲から
分布割合の多い３メッシュの範囲の粒度分布割合を合計
した値を意味する。

【００３３】実施例２ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを仕込んだ後に、ヘ
キサブロモシクロドデカン４００ｇを添加すること以外
は、実施例１と同様にスチレン樹脂粒子を製造した。そ
の結果を製造条件と共に表１に示した。

【００３４】実施例３及び４亜硫酸水素ナトリウムの代わりに過硫酸カリウムを使用
し、過硫酸カリウムの使用量及びリン酸の添加量を表１
に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にスチレン
樹脂粒子を製造した。その結果を、製造条件と共に表１
に示した。

【００３５】実施例５〜１０亜硫酸水素ナトリウムの代わりに亜硫酸水素ナトリウム
と過硫酸カリウムを併用して、その使用量及びリン酸の
添加量を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同
様にスチレン樹脂粒子を製造した。その結果を製造条件
と共に表１に示した。

【００３６】実施例１１及び１２リン酸の代わりに、純度９５％以上の硫酸（佐々木化学
薬品社製）を使用（実施例１１）及び二酸化炭素をオー
トクレーブ内のイオン交換水にバブリングして使用（実
施例１２）して、イオン交換水のｐＨを表１に示すよう
に調整した以外は実施例６と同様にスチレン樹脂粒子を
製造した。その結果を製造条件と共に表１に示した。

【００３７】比較例１〜６実施例１〜６において、各々リン酸を添加しないで実施
した。その結果を製造条件と共に表１に示した。

【００３８】比較例７及び８リン酸の添加量を表１に示すように変更した以外は、実
施例６と同様にスチレン樹脂粒子を製造した。その結果
を製造条件と共に表１に示した。

【００３９】実施例１３リン酸の代わりに、純度９９．５％以上の酢酸を使用し
て、イオン交換水のｐＨを表１に示すように調整した以
外は実施例９と同様にスチレン樹脂粒子を製造した。そ
の結果を製造条件と共に表１に示した。

【００４０】実施例１４イオン交換水の代わりに水道水を使用した以外は、実施
例７と同様にスチレン樹脂粒子を製造した。その結果を
製造条件と共に表１に示した。

【００４１】比較例９リン酸を添加しないこと以外は、実施例１４と同様にス
チレン樹脂粒子を製造した。その結果を製造条件と共に
表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明らかなように、実施例１〜１４
では、酸を添加しない比較例１〜６及び９と比較して、
平均粒径Ｄ₅₀及びピーク３メッシュが大きいスチレン樹
脂粒子を得ることができることが判った。また、実施例
１〜１４と比較例７及び８から、酸の添加量が、式２≦
Ｙ≦Ｘ−０．５を満足する範囲で、平均粒径Ｄ₅₀及びピ
ーク３メッシュが大きいスチレン樹脂粒子を得ることが
できることが判った。

【００４４】実施例１５〜１７及び比較例１０リン酸を添加する時期を変更すること以外は、実施例９
と同様にスチレン樹脂粒子を製造した。即ち、１００リ
ットルのオートクレーブに、イオン交換水とリン酸三カ
ルシウムと亜硫酸水素ナトリウム及び過硫酸カリウムを
加え、更にスチレン単量体に重合開始剤として過酸化ベ
ンゾイル（純度７５％）とｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートを溶解したスチレン単量体混合液を順次仕込み、
攪拌下で分散させ懸濁液を形成した。次に、２００ｒｐ
ｍの攪拌下で懸濁液を１時間で９０℃に昇温し、９０℃
で６時間維持して、スチレン単量体を重合反応させた。
なお、リン酸４ｇ（１００ｐｐｍ）は、スチレン単量体
及びその他添加剤仕込み後（実施例１５）、昇温中（実
施例１６）、９０℃で１時間目（重合転化率２５．５
％）（実施例１７）、９０℃で２時間目（重合転化率３
６．７％）（比較例１０）にそれぞれ添加した。

【００４５】反応終了後冷却し、オートクレーブから内
容物を取り出し、洗浄・脱水工程に付したのち乾燥させ
たスチレン樹脂粒子を得た。その結果を製造条件と共に
表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２より、酸の添加時期が、重合転化率が
３０％以下の時であることが、平均粒径Ｄ₅₀及びピーク
３メッシュが大きいスチレン樹脂粒子を得るために必要
であることが判った。

【００４８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、アニオン界
面活性剤を添加することなく難水溶性リン酸塩の存在下
に、水性媒体中でスチレン系単量体を懸濁重合させる際
に、酸を添加することにより、樹脂粒子の粒度分布が狭
くかつ所望の平均粒径のスチレン系樹脂粒子を得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体を、水性媒体中で、難水
溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩、水溶性過硫酸塩又は
それらの混合物との存在下で、重合転化率が３０％以下
の時に酸を添加して、懸濁重合させることにより調整さ
れた平均粒径を有するスチレン系樹脂粒子を得ることを
特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】酸が、下記式２≦Ｙ≦Ｘ−０．５（式中、Ｘは水性媒体単独のｐＨであり、Ｙは酸添加後
の水性媒体のｐＨである。）を満足する範囲内で添加さ
れる請求項１の製造方法。
【請求項３】酸が、リン酸、硫酸、炭酸のような無機
酸、酢酸、蓚酸のような有機カルボン酸である請求項１
又は２の製造方法。
【請求項４】スチレン系樹脂粒子が発泡性スチレン系
樹脂粒子であり、発泡性スチレン系樹脂粒子が、発泡剤
を懸濁重合中の水性媒体に添加するか又は懸濁重合後に
スチレン系樹脂粒子に含浸させることにより得られる請
求項１〜３いずれか１つに記載の製造方法。