JPH11121217A - フェライト粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 共沈法、または遊星ボールミルを使用した湿
式粉砕法により、高い磁気特性を有したフェライト微粒
子を製造できるようにすることである。 【解決手段】 Ｓｒ（ＮＯ₃ ）₂ とＦｅＣｌ₃ ・６Ｈ₂
Ｏをモル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）の比率で、且
つＬａ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏを｛（ＳｒＯ）_{0. 2} （Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ ）_0.8 ｝_100-X （Ｌａ₂ Ｏ₃ ）_X なる組成式で
Ｘ＝１．０〜２．５となるように含む混合水溶液を調製
する。この混合溶液をｐＨ＝１３．０にして共沈させ、
その後煮沸、水洗い、濾過、乾燥の工程を経て、さらに
大気中で９００〜１１５０℃で２時間熱処理することに
よりフェライト微粒子を製造する。また、ＳｒＣＯ₃ 、
α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ を所定比率で含む混合物を
遊星ボールミルによる湿式粉砕し、乾燥後、１１５０℃
で熱処理する方法もある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁石原料として使
用可能なＳｒＬａ−Ｍ型フェライト単相微粒子、および
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェライト磁石は、モーター、発電機な
どの回転機を含む種々の用途に使用されている。最近、
特に自動車用回転機分野ではその小型・軽量化を目的と
して、また電気機器用回転機分野ではその高効率化を目
的として、それぞれ使用されているフェライト磁石の高
磁気特性化が強く求められている。

【０００３】従来より広く使用されているフェライト磁
石としては、Ｓｒフェライト磁石、Ｂａフェライト磁石
などが挙げられる。ＳｒフェライトやＢａフェライトの
高性能焼結磁石は、次のようにして製造される。

【０００４】酸化鉄とＳｒまたはＢａの炭酸塩を混合
後、仮焼処理によりフェライト化反応を終了させ、仮焼
させたクリンカーを粗粉砕する。粗粉砕した仮焼粉に、
ＳｉＯ₂ 、ＳｒＣＯ₃ およびＣａＣＯ₃ を焼結挙動の制
御目的で、また、Ａｌ₂ Ｏ₃ あるいはＣｒ₂ Ｏ₃ などを
保磁力の制御の目的でそれぞれ添加して、平均粒径が
０．７〜１．０μｍになるまで微粉砕してフェライト粒
子を製造する。

【０００５】このようにして製造されたフェライト粒子
をスラリー磁場中で配向させながら湿式成形し成形体と
する。この成形体を焼結し、その後製品形状に加工して
製品とする。成形体の形成に際しては、上記湿式の他
に、乾式成形も知られている。

【０００６】一方、本発明者らにより、このようにして
成形されるＳｒフェライトやＢａフェライトからなるフ
ェライト磁石の他に、Ｓｒ−Ｍ型フェライトに希土類元
素のＬａを添加した、いわゆるＳｒＬａ−Ｍ型フェライ
ト磁石で最大エネルギー積の向上がみられることが見出
された。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一方、かかるフェライ
ト磁石の高性能化の手段としては、焼成体における結晶
粒の微粒化、焼成体における結晶粒の粒成長の大きさの
均一化、磁気異方性を左右する結晶配向度の向上、焼成
体の密度の向上、フェライト粒子自体の磁気特性の向上
などの手段が考えられる。

【０００８】焼成体における結晶粒の微粒化とは、焼成
体における結晶粒の大きさが、Ｓｒ−Ｍ型フェライト磁
石の臨界単磁区粒子径の値である約０．９μｍに近いほ
ど保磁力は最大となるため、焼成時の粒成長を見込ん
で、微粉砕平均粒径値を例えば予め０．７μｍ以下に微
粒化しておくことである。しかし、本方法では、微粒化
するほど湿式成形時の脱水特性が悪くなり、生産効率が
落ちるという問題点が指摘されている。

【０００９】また、焼成体における結晶粒の粒成長の大
きさの均一化とは、結晶粒が０．９μｍより大きくて
も、小さくても保磁力の低下につながるため、粒成長し
た結晶粒の大きさを極力０．９μｍに近づけるようにし
て保磁力の向上を図る手段である。しかし、この手段に
よる高性能化は、微粉砕粉の粒径分布の改善が必要とな
り、既存のボールミルやアトライターなどの粉砕機を用
いる限りにおいては限界があり実用的ではない。

【００１０】一方、近年かかる機械的粉砕によらず、化
学的沈殿法により均一粒子を形成する手段が提案されて
いる。しかし、未だ工業的生産規模で適用できるまでに
は実用的な手段となっていない。

【００１１】また、磁気異方性を左右する結晶配向度の
向上とは、表面活性剤を微粉砕スラリーに添加してスラ
リー中のフェライト粒子の分散性を向上させることによ
り、配向度の磁場強度を強くするなどの手段である。

【００１２】さらに、焼成体の密度の向上とは、現在市
場に供給されているＳｒフェライト磁石の密度（概ね、
４．９〜５．０ｇ／ｃｃの範囲にある。）を、Ｓｒフェ
ライト焼結体の理論密度（５．１５ｇ／ｃｃ）に近づけ
ることにより、残留磁束密度の向上を図る手段である。
しかし、かかる高密度化を達成するためには、ＨＩＰな
どの特殊な手段が必要となる。ＨＩＰなどの特殊なプロ
セスの導入はフェライト磁石の生産コストの増加に繋が
り、フェライト磁石の特徴の一つである廉価性を失わせ
る可能性もあり生産現場では採用し難い。

【００１３】フェライト粒子自体の磁気特性の向上と
は、例えば、直接的に残留磁束密度の向上に繋がる可能
性のある飽和磁化を向上させることである。従来生産さ
れているフェライト化合物は、Ｍ（マグネトプランバイ
ト）型の結晶構造を有しているが、近年大きな飽和磁化
を有するＷ型フェライトに関する研究が進められ報告さ
れている。

【００１４】本発明者は、Ｓｒ−Ｍ型フェライトへのＬ
ａ添加による残留磁束密度や最大エネルギー積の向上に
着目し、このフェライト粒子をさらに微粒子化すること
により、その相乗効果で磁気特性の飛躍的な向上が図れ
るものと考えた。

【００１５】また、微粒子化手段としては、ボールミル
を使用した従来の機械的手段、および未だ実用化に至っ
てはいない化学的手段とによる微粒化技術の開発が必要
と考えた。

【００１６】本発明の目的は、ＳｒＬａ−Ｍ型フェライ
ト粒子を化学的手段により微粒化して、フェライト粒子
の磁気特性の高性能化を図ることにある。

【００１７】本発明の目的は、ＳｒＬａ−Ｍ型フェライ
ト粒子を機械的手段により微粒化して、フェライト粒子
の磁気特性の高性能化を図ることにある。

【００１８】本発明の前記ならびにその他の目的と新規
な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかに
なるであろう。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本願において開示される
発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、
以下のとおりである。

【００２０】すなわち、｛（ＳｒＯ）_0.2 （Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ）_0.8 ｝_100-X （Ｌａ₂ Ｏ₃ ）_X で、Ｘ＝１．０
〜２．５なる組成を有するフェライト粒子の共沈法を使
用した本発明の製造方法で、先ず、例えばＳｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ をＳｒ原料として、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂ ＯをＦ
ｅ原料として、それぞれのＳｒ原料、Ｆｅ原料をモル比
＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）の比率で含み、且つＬａ
（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ ＯをＬａ原料として、Ｌａ₂ Ｏ₃
として前記Ｘ＝１．０〜２．５となるように含む水溶液
を調製する。

【００２１】水溶液の調製については、例えば、モル比
＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）に合わせて秤取したＳｒ
（ＮＯ₃ ）₂ 、ＦｅＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏをそれぞれ純水に
溶解して調製すればよい。

【００２２】Ｌａ原料についても同様で、Ｌａ₂ Ｏ₃ で
Ｘ＝１．０〜２．５となるようにＬａ（ＮＯ₃ ）₃ ・６
Ｈ₂ Ｏを秤取して、純水に溶かして水溶液を別途調製し
ておく。

【００２３】このようにしてそれぞれ調製した３種のＳ
ｒ（ＮＯ₃ ）₂ 水溶液と、ＦｅＣｌ₃ 水溶液と、Ｌａ
（ＮＯ₃ ）₃ 水溶液とを混合して混合溶液を調製する。

【００２４】なお、Ｌａ₂ Ｏ₃ の添加量Ｘが１．０未満
では本発明の有意の効果が得られず、また２．５以上で
は、磁気特性が低下する。より好ましくは、Ｘ＝１．５
〜２．０が好ましい。１．５以上、２．０以下であれ
ば、磁気特性が十分に高いフェライト微粒子の製造がで
きる。

【００２５】このようにして調製した混合溶液に、例え
ば３Ｎ（規定）のＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝１３．０のア
ルカリ性に液性を調製して共沈を起こさせる。共沈後、
例えば１００℃で２時間煮沸する。さらに、水洗い、濾
過の工程を経て共沈粉末を濾取する。濾取した共沈粉末
を乾燥し、その後熱処理してフェライト微粒子を製造す
る。

【００２６】熱処理は、大気中９００〜１１５０℃の温
度範囲で２時間かけて行なう。９００℃未満では、Ｌａ
₂ Ｏ₃ による飽和磁化に関して有意の効果が得られず、
また、１１５０℃を越えると保磁力が大幅に低下し本発
明の有意の効果が逆に失われる。熱処理温度について
は、より好ましくは１０００〜１０５０℃の範囲であ
る。

【００２７】熱処理温度の上昇に伴って保磁力は低下す
るが、１０５０℃を越えるとその低下幅が大きくなる。
一方、飽和磁化は熱処理温度の上昇に伴って増大する
が、１０００℃を越える辺りから増大傾向が大きくな
り、１０５０℃付近でピークとなる。保磁力の低下傾向
と、飽和磁化の増大傾向との両者の兼ね合いで、１００
０〜１０５０℃の範囲内にあれば、本発明の製造方法で
得られたフェライト微粒子は、本発明の有意の効果が強
調された磁気特性を示すこととなる。

【００２８】また、本発明で得られたフェライト微粒子
は、｛（ＳｒＯ）_0.2 （Ｆｅ₂ Ｏ₃）_0.8 ｝_100-X （Ｌ
ａ₂ Ｏ₃ ）_X で、Ｘ＝１．０〜２．５なる組成を有した
Ｍ型単相の結晶構造を有しており、粒子自体の飽和磁化
σ_S が８８×１０^-6Ｗｂ・ｍ／ｋｇ（７０ｅｍｕ／ｇ）
以上で、且つ保磁力Ｈ_CJが４３０ｋＡ／ｍ（５４００Ｏ
ｅ）以上で、従来にはない高い磁気特性を有している。

【００２９】特に、飽和磁化については、９２．０×１
０^-6Ｗｂ・ｍ／ｋｇ（７３．２ｅｍｕ／ｇ）の値が得ら
れ、現時点では、粉末では従来にない値（世界最高値）
を示していることが確認された。保磁力についても、十
分に高い値が得られている。

【００３０】一方、｛（ＳｒＯ）_0.17（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）
_0.83｝_100-x （Ｌａ₂ Ｏ₃ ）_x で、Ｘ＝０．２５〜１．
０なる組成を有するフェライト粒子を機械的粉砕法を使
用して製造する方法では、先ず、例えばＳｒＣＯ₃ （Ｓ
ｒ原料）と、α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （Ｆｅ原料）とを、モル比
＝１０．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）の比率で含む原料１０
０重量部に対して、Ｌａ₂ Ｏ₃ 粉末を０．５〜２．０重
量部添加した混合物を調製し、これを湿式粉砕する。

【００３１】Ｌａ₂ Ｏ₃ の添加量に関しては、機械的粉
砕法においては、０．５重量部未満では本発明の有意の
効果が得られず、また２．０重量部を越えると飽和磁化
が低下する。より好ましくは、１．０〜１．５重量部が
好ましい。１．０重量部以上、１．５重量部以下であれ
ば、磁気特性が十分に高いフェライト微粒子の製造がで
きる。

【００３２】湿式粉砕に際しては、遊星ボールミルを使
用して湿式粉砕する。例えば、高クロム鋼製のポット中
に、上記混合物試料とジルコニアボールとの重量比を所
定比率になるようにして入れる。さらに、水またはメタ
ノールを所定量加えて、水またはメタノール中で回転さ
せて湿式粉砕を行なえばよい。

【００３３】かかる湿式粉砕により得られた粉砕粉を、
大気中でメタノールを蒸発させて乾燥し、９００〜１１
５０℃の温度範囲で熱処理すれば、磁気特性の高いフェ
ライト微粒子を製造することができる。熱処理温度は、
９００℃未満では、Ｌａ₂ Ｏ₃ による飽和磁化に関して
有意の効果が得られず、また、１１５０℃を越えると保
磁力が大幅に低下し本発明の有意の効果が逆に失われ
る。熱処理温度については、より好ましくは１０００〜
１１００℃の範囲である。

【００３４】熱処理温度の上昇に伴って保磁力は増加
し、１０５０℃を越えると低下し始める。一方、飽和磁
化は熱処理温度の上昇に伴って増大するが、保磁力の低
下傾向は、１１００℃を過ぎると大きくなるため、飽和
磁化の上昇傾向と、保磁力の低下傾向との両者の兼ね合
いで、１０００〜１１００℃の範囲内にあれば、本発明
の製造方法で得られたフェライト微粒子は、事実上本発
明の有意の効果が強調された磁気特性を示すこととな
る。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて詳細に説明する。

【００３６】（実施の形態１）本実施の形態では、
｛（ＳｒＯ）_0.2 （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.8 ｝_100-X （Ｌａ₂
Ｏ₃ ）_X で、モル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）、Ｌ
ａ₂ Ｏ₃ 添加量Ｘ＝１．０〜３．０なる組成を有するフ
ェライト微粒子の製造方法について説明する。

【００３７】本発明の製造方法では、先ず、｛（Ｓｒ
Ｏ）_0.2 （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.8 ｝_100-X（Ｌａ₂ Ｏ₃ ）_X
の組成式において、モル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓ
ｒ²⁺）、Ｘ＝１．０〜３．０の範囲で、Ｓｒ原料、Ｆｅ
原料、Ｌａ原料の混合溶液（水溶液）を調製する。

【００３８】次に、調製した混合溶液の液性をアルカリ
性として共沈させ、その後煮沸、水洗い、濾過、乾燥の
一連の工程を経て共沈粉末を形成する。さらに、この共
沈粉末を大気中で熱処理して、フェライト微粒子を製造
する。

【００３９】上記混合溶液の調製は以下のようにして行
なう。

【００４０】｛（ＳｒＯ）_0.2 （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.8 ｝
_100-X （Ｌａ₂ Ｏ₃ ）_X の組成式に合わせて、モル比＝
８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）となるように、Ｓｒ原料と
Ｆｅ原料とを秤取する。本実施の形態では、Ｓｒ原料と
してＳｒ（ＮＯ₃ ）₂ を、Ｆｅ原料としてＦｅＣｌ₃ ・
６Ｈ₂ Ｏをそれぞれ使用した。上記秤取したＳｒ（ＮＯ
₃ ）₂ 、ＦｅＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏをそれぞれ純水に溶解し
て各水溶液を調製する。

【００４１】また、Ｌａ原料にはＬａ（ＮＯ₃ ）₃ ・６
Ｈ₂ Ｏを使用して、Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加量Ｘに合わせて計算
量を秤取し、これを純水に溶解して水溶液を調製する。

【００４２】なお、本実施の形態では、｛（ＳｒＯ）
_0.2 （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.8 ｝_100-X （Ｌａ₂ Ｏ₃ ）_X にお
けるＬａ₂ Ｏ₃ の最適添加量を調べるために、Ｘ＝０〜
３．０の範囲内でＸを変化させた。本実施の形態では、
Ｘ＝０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０
に合わせるように秤取し、それぞれを純水に溶解した。

【００４３】上記要領でそれぞれ調製したＳｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 水溶液と、ＦｅＣｌ₃ 水溶液と、Ｌａ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ 水溶液とを混合して前記混合溶液を調製した。
この混合溶液に対して以下の共沈操作を行なった。

【００４４】共沈操作は、上記Ｓｒ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｆｅ
Ｃｌ₃ 、Ｌａ（ＮＯ₃ ）₃ の上記混合溶液に、ＮａＯＨ
（３Ｎ）水溶液を攪拌しながら徐々に加え、液性をｐＨ
＝１３．０の強アルカリ性にして共沈させた。

【００４５】共沈完了後、そのまま１００℃で２時間煮
沸させ、その後中性になるまで共沈物を水洗いして濾過
した。濾過した共沈物は、８０℃で１２時間乾燥した。
得られた共沈粉末を、大気中、１０５０℃で２時間熱処
理し、フェライト微粒子を製造した。上記一連の工程か
らなるフェライト粒子の製造方法については、図１にそ
の手順を示す。

【００４６】このフェライト微粒子の粉末を使用して、
印加磁界１６００ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）で測定し、σ
−Ｈ^-2プロットにより飽和磁化σ_S を求めた。この様子
を、図２に示す。

【００４７】図２から、飽和磁化σ_S は、Ｌａ₂ Ｏ₃ を
添加した場合の方が、Ｌａ₂ Ｏ₃ 無添加（Ｘ＝０）の場
合に比べて、若干高くなることが分かる。また、Ｘ＝
０．５〜３．０の範囲内では、Ｘ＝１．５における７
３．２（ｅｍｕ／ｇ）を最大値とし、σ_S ＝７１〜７３
（ｅｍｕ／ｇ）と非常に高い飽和磁化σ_S が得られた。

【００４８】保磁力Ｈ_CJもＸ＝０．５〜３．０の間で、
Ｌａ₂ Ｏ₃ 無添加（Ｘ＝０）の場合に比べて、Ｈ_CJ＝
５．５〜５．８（ｋＯｅ）と高い値を示すことが分か
る。

【００４９】また、Ｆｅｋαを使用して上記試料の粉末
Ｘ線回析を行ない、その結晶構造を調べた。その結果
を、図３に示す。図３からは、Ｘ＝０．５〜３．０の範
囲内で、全ての試料においてＭ（マグネトプランバイ
ト）型単相になっていることが分かる。

【００５０】以上の結果から、Ｌａ₂ Ｏ₃ 無添加の場合
に比べて、Ｌａ₂ Ｏ₃ をＸ＝１．０〜３．０の範囲内で
添加した場合の方が、飽和磁化、保磁力とも有意の差が
認められることが分かった。特に、Ｘ＝１．５〜２．０
の範囲内では、その差が大きくなる。さらに、得られた
飽和磁化、保磁力が最大になる点として、Ｌａの最適添
加量はＸ＝１．５とすることが好ましいことが分かる。

【００５１】（実施の形態２）本実施の形態では、
｛（ＳｒＯ）_0.2 （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.8 ｝_100-X （Ｌａ₂
Ｏ₃ ）_X の組成式を有する高磁性のフェライト粒子の製
造方法における熱処理温度の影響を調べた。

【００５２】本実施の形態では、モル比＝８．０（＝Ｆ
ｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）として、またＬａ₂Ｏ₃ の添加量を最適
添加量のＸ＝１．５として、Ｓｒ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＦｅＣ
ｌ₃、Ｌａ（ＮＯ₃ ）₃ についてそれぞれ上記実施の形
態１の要領で水溶液を調製する。

【００５３】さらに、上記実施の形態１と全く同様にし
て、上記各水溶液の混合溶液に一連の共沈、煮沸、水洗
い、濾過、乾燥の操作を行い、得られた共沈粉末を９０
０〜１１５０℃の温度範囲で２時間大気中で熱処理し
た。得られたフェライト微粒子粉末について磁気特性を
調べた。

【００５４】また、本実施の形態では、比較のために、
モル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）でＬａ₂ Ｏ₃ を添
加しない場合についても、上記と同様の操作により共沈
粉末を製造し、上記と同様に磁気特性を調べた。

【００５５】この結果を図４に示した。図４から、Ｌａ
₂ Ｏ₃ を添加した場合には、熱処理温度の上昇に伴い飽
和磁化の値が増加し、熱処理温度１０５０℃以上でほぼ
同じ値となることが分かる。特に、１０００℃を越える
辺りから飽和磁化の上昇傾向が大きくなることが分か
る。

【００５６】なお、Ｌａ₂ Ｏ₃ 無添加の場合には、かか
る熱処理温度の上昇に伴う飽和磁化の上昇は認められな
かった。

【００５７】保磁力は、図４から明らかなように、熱処
理温度の上昇に伴って減少する。特に、１０５０℃以上
で、急激に保磁力の減少傾向が大きくなることが分か
る。かかる保磁力の減少については、熱処理温度の上昇
に伴ってフェライト結晶が粒成長するためと考えられ
る。

【００５８】一方、各熱処理温度において、モル比＝
８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）でＬａ₂Ｏ₃ 無添加の場合
に比べて、Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加の場合の方が、飽和磁化およ
び保磁力がともに高くなっていることが分かる。Ｌａ添
加による効果が現れている。

【００５９】また、上記実施の形態１と同様にして、Ｌ
ａ₂ Ｏ₃ 添加の場合におけるフェライト微粒子粉末試料
の粉末Ｘ線回折を行ない、全ての熱処理温度の範囲内で
Ｍ（マグネトプランバイト）型単相になっていることが
確認された。

【００６０】以上の結果から、高い磁気特性を有するフ
ェライト微粒子の製造方法においては、熱処理温度を９
００〜１１５０℃とすれば、Ｌａ₂ Ｏ₃ 無添加の場合に
比べて有意差のあるフェライト微粒子が得られることが
分かる。また、熱処理温度範囲を１０００〜１０５０℃
の範囲に限定すれば、より有意差の大きな範囲での製造
ができる。最適熱処理条件としては、飽和磁化がほぼ最
大となる熱処理温度１０５０℃で２時間とすればよいこ
とが分かる。

【００６１】（実施の形態３）本実施の形態では、
｛（ＳｒＯ）_0.2 （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.8 ｝_100-X （Ｌａ₂
Ｏ₃ ）_X の組成式を有する高磁性のフェライト粒子の製
造方法における共沈操作時のｐＨの影響を調べた。

【００６２】本実施の形態では、前記実施の形態１と同
様に、モル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）として、Ｓ
ｒ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＦｅＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ、Ｌａ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃・６Ｈ₂ Ｏについてそれぞれ水溶液を調製す
る。

【００６３】一方、Ｌａ₂ Ｏ₃ の添加量については、Ｘ
＝１．０、１．５、２．０の３つの場合について、Ｌａ
（ＮＯ₃ ）₃ の水溶液を調製した。

【００６４】このようにして得られた各水溶液を前記実
施の形態１の要領で混合し、さらに３規定のＮａＯＨ水
溶液で、混合溶液の液性を調製した。本実施の形態で
は、ｐＨ＝１２．７５のアルカリ性にして、ｐＨの影響
を調べた。その後の共沈、煮沸、水洗い、濾過、乾燥な
どの要領は、前記実施の形態１と同様にして行なった。
また、熱処理条件は、大気中で２時間１０５０℃とし
た。

【００６５】このようにして得られたフェライト微粒子
粉末の磁気特性を、上記実施の形態１、２と同様にして
調べ、その結果を図５に示した。

【００６６】図５から、ｐＨ＝１２．７５で共沈させて
得られたフェライト微粒子粉末の飽和磁化は、ｐＨ＝１
３．０における場合の飽和磁化（図２参照）に比べて、
どれも低い値となることが分かる。保磁力については、
それ程大きな差は認められない。

【００６７】さらに、前記実施の形態１と同様にして、
ｐＨ＝１２．７５で共沈させて製造したフェライト微粒
子粉末試料の粉末Ｘ線回折を行なった。その結果、Ｌａ
₂ Ｏ₃ を変えたどの試料についても、Ｍ（マグネトプラ
ンバイト）型単相は認められず、α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ の回折
線が認められた。

【００６８】以上の結果から、共沈時の最適ｐＨ値を１
３．０とした。

【００６９】（実施の形態４）本実施の形態では、Ｌａ
₂ Ｏ₃ 添加量Ｘ＝０．５、１．５、１．８、２．７とし
て、共沈時のｐＨ＝１３．０、熱処理温度を大気中１０
５０℃で２時間の条件で、その他の要領は前記実施の形
態１と全く同様にしてフェライト微粒子を製造し、さら
にＸ線回折結果によりＭ型単相と認められたＳｒＬａ−
Ｍ型フェライト微粒子の化学分析を行なった。その結果
を、図６に示した。

【００７０】図６から、Ｌａ₂ Ｏ₃ については添加量Ｘ
の増加につれて含有量が多くなるとともに、また、添加
量の違うそれぞれの試料において、（Ｓｒ²⁺＋Ｌａ³⁺）
の値はほぼ１に近いことが分かる。そこで、結晶構造中
のＳｒ²⁺の位置が一部Ｌａ³⁺で置換されているものと考
えられる。

【００７１】さらに、実際には、Ｓｒ²⁺とＬａ³⁺との原
子価のバランスを取るため、２ａサイトが置き代わって
Ｆｅ³⁺の一部がＦｅ²⁺になっている。

【００７２】また、ザウアー（Ｓａｕｅｒ）らは、メス
バウアー測定の図形から、１２ｋと２ｂサイトにおける
Ｆｅ³⁺の酸素を介しての超交換作用がＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉よ
りＬａＦｅ₁₂Ｏ₁₉の方で強く出るため、ＬａＦｅ₁₂Ｏ₁₉
の飽和磁化がＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉より高くなると報告してい
るが、Ｓｒ−Ｌａ型のフェライト微粒子でも同様の作用
が考えられ、その結果前記実施の形態１で述べたように
Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加の場合の方が無添加の場合に比べて飽和
磁化が上昇したものと思われる。

【００７３】（実施の形態５）本実施の形態では、前記
実施の形態で裏付けられたフェライト微粒子の最適製造
条件であるモル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）、Ｌａ
₂ Ｏ₃ 添加量Ｘ＝１．５、共沈時のｐＨ＝１３．０、大
気中１０５０℃で２時間の条件で、その他は前記実施の
形態１と同様の要領で、共沈、煮沸、水洗い、濾過、乾
燥、熱処理の手順でＳｒＬａ−Ｍ型単相微粒子であるフ
ェライト微粒子を製造し、製造されたフェライト微粒子
の生成機構や磁気特性などを詳細に調べることにより、
本発明の製造方法が高磁性フェライト微粒子の製造に有
効であることを検証した。

【００７４】図７に、前記実施の形態１で説明した本発
明の製造方法により得られたフェライト微粒子の磁気履
歴曲線を示した。この磁気履歴曲線から、上記条件の製
造方法により得られたフェライト微粒子は、飽和磁化σ
_S ＝９２．０×１０^-6Ｗｂ・ｍ／ｋｇ（７３．２ｅｍｕ
／ｇ）、残留磁化Ｓｒ＝４６．２×１０^-6Ｗｂ・ｍ／ｋ
ｇ（３６．８ｅｍｕ／ｇ）、保磁力Ｈ_CJ＝４６１．５ｋ
Ａ／ｍ（５．８ｋＯｅ）となり、従来にない非常に高い
磁気特性が得られることが分かった。

【００７５】また、上記要領で製造されたフェライト微
粒子は、図８に示すように、そのσ−Ｔ曲線が温度上昇
とともに磁化量が小さくなる滑らかな曲線を描くため、
このことからもＸ線回折の結果と同様に、ＳｒＬａ−Ｍ
型単相であることが裏付けられる。

【００７６】さらに、キュリー温度Ｔ_C は４５８℃で、
Ｌａ添加により、Ｓｒ−Ｍ型微粒子のキュリー温度Ｔ_C
＝４６２〜４６４℃より低くなっていることが分かる。

【００７７】また、本実施の形態の上記要領で製造され
たＳｒＬａ−Ｍ型単相微粒子の格子定数を求めた。ゴニ
オメーターの２θを１°あたり８分間で回転させて得ら
れたＸ線回折図形より算出した。格子定数は、ａ＝５．
８８２×１０^-10 ｍ、ｃ＝２３．０８０×１０^-10 ｍ、
ｃ／ａ＝３．９２４で、Ｓｒ−Ｍ型単結晶データ（Ｒ．
Ｊ．Ｒｏｕｔｉｌらの報告による）とほぼ一致してお
り、Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加による影響はあまり見られない。

【００７８】また、粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
を用いた観察により、平均として約０．２〜０．３μｍ
の微粒子が凝集していることが知られた。

【００７９】さらに、昇温速度１０℃／ｍｉｎおけるＤ
ＴＡ（示差熱分析）・ＴＧＡ（熱重量分析）の測定を行
い、ＳｒＬａ−Ｍ型フェライト粒子の生成機構を調べ
た。図９のＳｒＬａ−Ｍ型のＤＴＡ・ＴＧのグラフか
ら、６０℃付近で共沈粉末に含まれる水分の蒸発に伴う
吸熱反応と思われるピークが観察され、その後７６４℃
付近で発熱反応のピークが見られた。このことから、７
５０℃付近からＳｒＬａ−Ｍ型六方晶フェライトの生成
が始まっていることを示唆している。

【００８０】また、８７０℃付近の吸熱反応は、共沈粉
末に含まれるＳｒＣＯ₃ の分解によるものと考えられ
る。１２００℃付近での発熱反応と思われるピークは、
Ｓｒ−Ｍの共晶点を示すものと考えられる。さらに、Ｔ
Ｇの推移をみると、９００℃付近からほぼ一定の値を示
し、共沈粉末の温度上昇に伴う反応が終了していると考
えられる。

【００８１】また、ＤＴＡ・ＴＧの昇温速度を２℃／ｍ
ｉｎ．、５℃／ｍｉｎ．として、それぞれの場合につい
てＳｒＬａ−Ｍ型フェライトのフェライト化温度Ｔ_m を
測定した。昇温速度を２℃／ｍｉｎ．ではＴ_m ＝７２
７．７℃で、５℃／ｍｉｎ．ではＴ_m ＝７５０℃、１０
℃／ｍｉｎ．ではＴ_m ＝７６４℃となり、昇温速度が上
昇するにつれ、フェライト化温度は高温側にシフトし
た。

【００８２】さらに、上記フェライト化温度の逆数（１
／Ｔ_m ）と昇温速度（＝ｈ）の常用対数（ｌｏｇ₁₀ｈ）
とをアレニウスプロットして、活性化エネルギーを算出
した。図１０のアレニウスプロットの直線の勾配から、
以下の式を用いて、活性化エネルギーＥ＝２２７．２ｋ
Ｊ／ｍｏｌを求めた。この活性化エネルギーの値は、Ｓ
ｒ−Ｍ型フェライトの活性化エネルギーの値より高くな
り、Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加の影響が見られる。

【００８３】 ｌｏｇ₁₀ｈ＝−Ｅ／４５７×１／Ｔ_m ＋ constant 上記詳細な実験に基づく結果により、本実施の形態で
は、本発明の製造方法を使用することにより、従来には
ない非常に高い磁気特性を有するフェライト微粒子が得
られることが確認された。

【００８４】なお、図１１において、本実施の形態にお
ける最適製造条件で製造されたフェライト微粒子の磁気
特性を、本発明者らが先に報告した共沈法によるフェラ
イト微粒子の磁気特性とを比較して示した。

【００８５】図１１では、モル比＝１０．５の場合の
み、共沈後の煮沸の後水洗いを行なわずに濾過、乾燥し
て共沈粉末を形成した。その他の場合には、煮沸後水洗
いを行なっている。

【００８６】（実施の形態６）本実施の形態では、
｛（ＳｒＯ）_0.17（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.83｝_100-X （Ｌａ₂
Ｏ₃ ）_X 〔モル比＝１０．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）〕、
Ｘ＝０．２５〜１．０なる組成を有するフェライト微粒
子の湿式粉砕法を使用した製造方法について説明する。

【００８７】本発明の製造方法では、先ず、｛（Ｓｒ
Ｏ）_0.17（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.83｝_100-X（Ｌａ₂ Ｏ₃ ）_X
〔モル比＝１０．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）〕の組成式に
おいて、Ｘ＝０．２５〜１．０の範囲で、Ｓｒ原料、Ｆ
ｅ原料、Ｌａ原料をそれぞれ混合した混合物を調製す
る。

【００８８】次いで、上記調製した混合物を、本発明者
らが、「粉体および粉末冶金」４４巻第１号（１９９６
年）で先に提案したメカニカル・コンパウンディング
（Ｍ．Ｃ．）法に基づき、遊星ボールミルで湿式粉砕し
て、粉砕粉をさらに乾燥させた後、大気中で熱処理して
フェライト微粒子を製造する。

【００８９】上記製造方法の手順を、図１２に示した。

【００９０】上記混合物の調製は以下のようにして行な
う。

【００９１】（ＳｒＯ）_0.17（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.83〔モル
比＝１０．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）〕の組成となるよう
に、Ｓｒ原料とＦｅ原料とを秤取する。本実施の形態で
は、Ｓｒ原料としてＳｒＣＯ₃ 粉末を、Ｆｅ原料として
α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粉末をそれぞれ使用した。

【００９２】また、Ｌａ原料にはＬａ₂ Ｏ₃ 粉末を使用
して、０．５〜２．０重量部を秤取して、上記Ｓｒ原料
およびＦｅ原料１００重量部と合わせて混合物を調製す
る。

【００９３】なお、本実施の形態では、（ＳｒＯ）_0.17
（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.83に対するＬａ₂Ｏ₃ の最適添加量を
調べるために、０〜２．０重量部の範囲内で添加量を変
化させた。本実施の形態では、０．５、１．０、１．
５、２．０重量部となるように秤取し、それぞれを混合
して混合物の調製を行なった。

【００９４】さらに、上記混合物を本発明者らが先に提
案したＭ．Ｃ．法に基づき、遊星ボールミルで湿式粉砕
する。湿式粉砕に際しては、高クロム鋼製の５００ｃｃ
のポット中に、上記混合物を１００ｇ入れる。さらに、
このボールミルの中に、３ｍｍ、６ｍｍのジルコニアボ
ールをそれぞれ０．３ｋｇ、０．６ｋｇ入れ、ジルコニ
アボールと試料の比を９：１にする。

【００９５】これに、例えば水またはメタノールなどの
アルコールを入れ、回転数を３００ｒｐｍで一定にし
て、粉砕粉の平均粒径が０．２μｍになるまで微粉砕す
る。

【００９６】このようにして得られた粉砕粉を、大気中
１００℃で１時間乾燥する。さらに、乾燥後、大気中で
所定温度で熱処理して｛（ＳｒＯ）_0.17（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）
_0.83｝_100-X （Ｌａ₂ Ｏ₃ ）_X なる組成のフェライト微
粒子を製造する。

【００９７】このフェライト微粒子の粉末を使用して、
印加磁界１６００ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）で測定し、σ
−Ｈ^-2プロットにより飽和磁化σ_S を求めた。この様子
を、図１３に示す。

【００９８】図１３から、飽和磁化σ_S は、Ｌａ₂ Ｏ₃
無添加の場合には、熱処理温度に影響されないことが分
かる。一方、Ｌａ₂ Ｏ₃ を添加した場合には、Ｌａ₂ Ｏ
₃ の添加量が大きくなるにつれ飽和磁化σ_S は低下し、
さらに熱処理温度の上昇に伴い飽和磁化σ_S が増大する
ことが分かる。

【００９９】また、保磁力については、図１４に示すよ
うに、Ｌａ₂ Ｏ₃ を添加した場合の方が、Ｌａ₂ Ｏ₃ 無
添加の場合よりかなり大きくなることが分かる。特に、
Ｌａ₂ Ｏ₃ の添加量は、１．５重量部の場合に最大にな
っている。

【０１００】また、保磁力に対する熱処理温度の影響
は、１０５０℃まで上昇傾向を示すが、１０５０℃を越
ると減少を傾向を示すことが分かる。減少幅は、特に１
１００℃を越えると大きくなっている。

【０１０１】また、結晶構造は、Ｆｅｋαを使用して上
記製造方法で得られたフェライト微粒子の粉末Ｘ線回析
により調べた。粒度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いて観察した。

【０１０２】さらに、フェライト結晶の生成は、前記実
施の形態のように、ＤＴＡ・ＴＧ曲線により調べ、磁気
特性およびキュリー温度については振動試料型磁力計
（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−III 型）で最大２０ｋ
Ｏｅの磁場を印加して測定した。

【０１０３】以上、本発明者によってなされた発明を実
施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記の
形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない
範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

【０１０４】

【発明の効果】本願において開示される発明のうち、代
表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、
以下のとおりである。

【０１０５】（１）．本発明の共沈を利用した製造方法
では、従来には得られなかった飽和磁化、保磁力を有す
るフェライト微粒子を製造することができる。

【０１０６】（２）．本発明の共沈を利用した方法によ
り得られるフェライト微粒子は、従来には得られなかっ
た飽和磁化、保磁力を有するため、これを使用したフェ
ライト磁石などの高磁性化が図れる。

【０１０７】（３）．本発明の遊星ボールミルで湿式粉
砕する製造方法では、極めて高い保磁力を有するフェラ
イト微粒子を製造することができる。

【０１０８】（４）．本発明の遊星ボールミルで湿式粉
砕する製造方法で得られたフェライト微粒子は、高い飽
和磁化、保磁力を有するため、これを使用したボンド磁
石などのフェライト磁石の高磁性化が図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の手順を示すフローチャート
である。

【図２】共沈時ｐＨ＝１３．０、大気中で２時間１０５
０℃の熱処理条件で製造されるＳｒＬａ−Ｍ型フェライ
ト粒子の磁気特性に及ぼすＬａ₂ Ｏ₃ 添加量（Ｘ）の影
響を示すグラフである。

【図３】共沈時ｐＨ＝１３．０、大気中で２時間１０５
０℃の熱処理条件で製造されるＳｒＬａ−Ｍ型フェライ
ト粒子の各Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加量（Ｘ）におけるＸ線回折パ
ターンを示す図である。

【図４】モル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）、共沈時
ｐＨ＝１３．０、Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加量Ｘ＝１．５の条件で
製造されるＳｒＬａ−Ｍ型フェライト粒子の磁気特性に
及ぼす熱処理温度の影響を示すグラフである。

【図５】モル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）、共沈時
ｐＨ＝１２．７５の条件で製造されるＳｒＬａ−Ｍ型フ
ェライト粒子の磁気特性に及ぼすＬａ₂ Ｏ₃ 添加量
（Ｘ）の影響を示すグラフである。

【図６】共沈時ｐＨ＝１３．０、大気中で２時間１０５
０℃の熱処理条件で製造されるＳｒＬａ−Ｍ型フェライ
ト粒子の各Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加量（Ｘ）における化学分析結
果を示すものである。

【図７】モル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）、共沈時
ｐＨ＝１３．０、Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加量Ｘ＝１．５の条件で
製造されるＳｒＬａ−Ｍ型フェライト粒子の磁気履歴曲
線を示すグラフである。

【図８】モル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）、共沈時
ｐＨ＝１３．０、Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加量Ｘ＝１．５、大気中
で２時間１０５０℃の熱処理条件で製造されるＳｒＬａ
−Ｍ型フェライト粒子のσ−Ｔ曲線を示すグラフであ
る。

【図９】モル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）、共沈時
ｐＨ＝１３．０、Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加量Ｘ＝１．５、大気中
で２時間１０５０℃の熱処理条件で製造されるＳｒＬａ
−Ｍ型フェライト粒子のＤＴＡ・ＴＧ曲線を示すグラフ
である。

【図１０】モル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）、共沈
時ｐＨ＝１３．０、Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加量Ｘ＝１．５、大気
中で２時間１０５０℃の熱処理条件で製造されるＳｒＬ
ａ−Ｍ型フェライト粒子の昇温速度ｈと温度の逆数１／
Ｔ_m によるアレニウスプロットを示すグラフである。

【図１１】モル比＝８．０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ²⁺）、共沈
時ｐＨ＝１３．０、Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加量Ｘ＝１．５、大気
中で２時間１０５０℃の熱処理条件で製造されるＳｒＬ
ａ−Ｍ型フェライト粒子の磁気特性を、他のフェライト
粒子と比較したものである。

【図１２】本発明の他の製造方法の手順を示すフローチ
ャートである。

【図１３】遊星ボールミルによる本発明の湿式粉砕によ
り製造されたフェライト微粒子の飽和磁化に及ぼす熱処
理温度の影響を示す図である。

【図１４】遊星ボールミルによる本発明の湿式粉砕によ
り製造されたフェライト微粒子の保磁力に及ぼす熱処理
温度の影響を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯村 勉 埼玉県熊谷市三ケ尻5200番地 日立金属株 式会社磁性材料研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｛（ＳｒＯ）_0.2 （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.8 ｝
   _100-X （Ｌａ₂ Ｏ₃）_X なる式中、Ｘ＝１．０〜２．５
   なる組成を有するフェライト粒子の製造方法であって、 Ｓｒ原料とＦｅ原料とをモル比＝７〜９（＝Ｆｅ³⁺／Ｓ
   ｒ²⁺）の比率で含むとともに、Ｌａ原料を前記Ｘ＝１．
   ０〜２．５となるように含む水溶液を調製する工程と、 前記水溶液からアルカリ性下で沈殿物を共沈させる工程
   と、 前記沈殿物を濾過して乾燥後、９００〜１１５０℃で熱
   処理する工程とを有することを特徴とするフェライト粒
   子の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のフェライト粒子の製造方
   法において、 Ｓｒ原料がＳｒ（ＮＯ₃ ）₂ であり、Ｆｅ原料がＦｅＣ
   ｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏであるとともに、Ｌａ原料がＬａ（ＮＯ
   ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏであることを特徴とするフェライト粒
   子の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のフェライト粒子の製造方
   法において、 沈殿物の共沈をｐＨ＝１３で行なったことを特徴とする
   フェライト粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 ｛（ＳｒＯ）_0.2 （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.8 ｝
   _100-X （Ｌａ₂ Ｏ₃）_X なる式中、Ｘ＝１．０〜２．５
   なる組成を有するフェライト粒子であって、 前記フェライト粒子の飽和磁化σ_S が８８×１０^-6Ｗｂ
   ・ｍ／ｋｇ以上であるとともに、保磁力Ｈ_CJが４３０ｋ
   Ａ／ｍ以上であることを特徴とするフェライト粒子。
5. 【請求項５】 請求項４記載のフェライト粒子におい
   て、 前記フェライト粒子が、請求項１ないし３のいずれか１
   項に記載のフェライト粒子の製造方法により製造されて
   いることを特徴とするフェライト粒子。
6. 【請求項６】 ｛（ＳｒＯ）_0.17（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_0.83｝
   _100-X （Ｌａ₂ Ｏ₃）_X なる式中、Ｘ＝０．２５〜１．
   ０なる組成を有するフェライト粒子の製造方法であっ
   て、 Ｓｒ原料とＦｅ原料とをモル比＝１０（＝Ｆｅ³⁺／Ｓｒ
   ²⁺）の比率で含むとともに、これらの原料１００重量部
   にＬａ₂ Ｏ₃ を０．５〜２．０重量部添加した混合物を
   調製する工程と、 前記混合物を遊星ボールミルで湿式粉砕する工程と、 湿式粉砕後の粉砕粉を乾燥する工程と、 乾燥後粉砕粉を大気中９００〜１１５０℃で熱処理する
   工程とを有することを特徴とするフェライト粒子の製造
   方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載のフェライト粒子の製造方
   法で製造されたことを特徴とするフェライト粒子。