JPH11116805A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ミクロン・オーダーの厚みの硬化皮膜を与え
ると共に、こうした硬化皮膜のアセトアルデヒド除去率
が高く、しかも、光活性作用による有機物分解能が高い
という、極めて実用性の高い硬化性組成物を提供するに
ある。 【解決手段】 アルカリ金属珪酸から誘導される特定の
オルガノシリル化珪酸重合体類と、片や、光活性酸化チ
タンという、特定の物質とを必須の成分とする硬化性組
成物を用いるということによって、初めて、所期の目的
を、見事に、解決し得ることが出来た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る硬化性組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、
光活性酸化チタンを含めることにより、ミクロン・オー
ダーの厚みの硬化皮膜を形成せしめる、硬化性組成物に
関するものである。

【０００２】そして、本発明に係る硬化性組成物は、主
として、たとえば、金属、ガラス、プラスチック、窯業
系基材あるいは成形品などのような種々の基材へのコー
ティング用などとして有用なるものである。

【０００３】

【従来の技術】光活性酸化チタンが、光を吸収すること
によって、とりわけ、紫外線を吸収するということによ
って、窒素酸化物や、有機物などのような化合物を光分
解せしめることが知られており、たとえば、消臭ないし
は防汚などの分野での利用が、すでに図られている。

【０００４】こうした目的で以て、光活性酸化チタン膜
を形成せしめる方法として、高温において、基材に、酸
化チタン膜を形成させるというような方法と、シリケー
ト系結合剤を使用して、比較的低い温度で焼付皮膜を形
成させるというような方法などが提案されてはいるけれ
ども、汎用性の面からは、結合剤を使用するという方法
が望ましい。

【０００５】テトラアルコキシシランや其の加水分解縮
合体などのような、いわゆるシリケート系結合材を使用
して、光活性酸化チタンを含めた形の成形体が提案され
てはいるけれども、これらは、低温で以て硬化可能であ
るとは言うものの、ミクロン・オーダーの厚みの皮膜を
形成させようとした場合には、その皮膜に、多くのクラ
ックが発生し易いという特性の為に、基材から、光活性
酸化チタンが剥離し易いという難点を有するものであ
る。

【０００６】光活性酸化チタンの固定化の為に、珪酸ア
ルカリ金属塩を結着剤として（金属酸化物などを硬化剤
として使用する。）厚膜化可能なる方法も提案されては
いるけれども、かかる方式の場合には、硬化皮膜の耐水
性の上において、自ずと限界がある。

【０００７】そこで、高温での処理が困難なる基材の場
合や、皮膜形成方法それ自体に温度制限があるような場
合などの為には、比較的低温で以て強固なる皮膜を形成
することが出来て、しかも、光活性酸化チタンをミクロ
ン・オーダーの厚みの皮膜の中に固定化させ得る結合剤
の登場が、切に、望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、どうしても、比較的低温で以て強固な
る皮膜を形成することが出来て、しかも、光活性酸化チ
タンをミクロン・オーダーの厚みの皮膜の中に固定化さ
せ得る結合剤を提供するということは、頗る、困難であ
った。

【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、上述したような従来型技術における種々の問題点
の存在に鑑みて、主として、たとえば、ガラス、金属、
プラスチックあるいは窯業系基材などのような各種の基
材上に、ミクロン・オーダーの厚みの強固な被膜を形成
し得ると共に、かかる皮膜内の光活性酸化チタンの光活
性能を利用し得るコーティング剤に適した、硬化性組成
物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、アルカリ金属珪酸よ
り誘導されるオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）と、光
活性酸化チタン（Ｂ）とを必須の成分として含有するこ
とから成る硬化性組成物それ自体が、種々の基材上に、
ミクロン・オーダーの厚みの強固なる皮膜を形成し得る
と共に、その皮膜内の光活性酸化チタンの光活性能を利
用し得る、極めて実用性の高いコーティング剤を提供す
ることの出来ることを見出すに及んで、ここに、本発明
を完成させるに到った。

【００１１】すなわち、本発明は、基本的には、アルカ
リ金属珪酸より誘導されるオルガノシリル化珪酸重合体
（Ａ）と、光活性酸化チタン（Ｂ）とを必須の成分とし
て含有することから成る、硬化性組成物を提供しようと
するものである。

【００１２】具体的には、上記したオルガノシリル化珪
酸重合体（Ａ）が、それぞれ、オルト珪酸ナトリウム、
メタ珪酸ナトリウムおよび水ガラスよりなる群から選ば
れる、少なくとも１種の珪酸ナトリウム（ａ）なる原料
と、一分子中に少なくとも１個の、珪素原子に直接に結
合した加水分解性基を有するオルガノシラン化合物
（ｂ）なる原料とを使用して得られる、重量平均分子量
が１，５００以上なる重合体であるという形の特定の硬
化性組成物を提供しようとするものであり、

【００１３】また、上記したオルガノシリル化珪酸重合
体（Ａ）が、上記した原料（ａ）として使用される水ガ
ラスとして、精製水ガラスを使用して得られるものであ
るという形の、特定の硬化性組成物をも提供しようとす
るものであり、

【００１４】さらに、上記したオルガノシリル化珪酸重
合体（Ａ）が、上記した原料（ｂ）として、

【００１５】

【化２】（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ−Ｘ ［Ｉ］

【００１６】（ここにおいて、式中のＸは、ハロゲン原
子もしくは水素原子またはアルコキシ基、アシロキシ基
もしくはイミノオキシ基の如き加水分解性基を表わすも
のとする。）

【００１７】を使用して得られるものであるという形
の、特定の硬化性組成物をも提供しようとするものであ
り、

【００１８】さらにまた、上記したオルガノシリル化珪
酸重合体（Ａ）が、その必須の原料成分として、それぞ
れ、上記した原料（ａ）として水ガラスを使用するとい
う一方で、上記した原料（ｂ）として、一分子中に少な
くとも１個の、珪素原子に直接に結合した加水分解性基
と、一分子中に少なくとも１個のエポキシ基とを併有す
るオルガノシラン化合物（ｂ−１）を使用して得られる
ものであるという形の、特定の硬化性組成物をも提供し
ようとするものであり、

【００１９】あるいは上記したオルガノシリル化珪酸重
合体（Ａ）が、部分トリメチルシリル化珪酸（ｃ）と、
部分トリメチルシリル化珪酸（ｃ）が可溶なる有機溶剤
と、水とからなる混合物に、一分子中に少なくとも１個
の、珪素原子に直接に結合した加水分解性基を有する
が、トリメチルシリル基を有しないオルガノシラン化合
物を添加し、加水分解せしめて得られるものであるとい
う形の、特定の硬化性組成物をも提供しようとするもの
であり、

【００２０】あるいは亦、上記したオルガノシリル化珪
酸重合体（Ａ）が、部分トリメチルシリル化珪酸（ｃ）
と、部分トリメチルシリル化珪酸（ｃ）が可溶なる有機
溶剤と、水とからなる混合物に、オルガノシラン化合物
（ｂ）として、エポキシ基を有しないモノオルガノシラ
ン化合物および／またはエポキシ基を有しないジオルガ
ノシラン化合物を添加し、加水分解せしめて得られるも
のであるという形の、特定の硬化性組成物をも提供しよ
うとするものであり、

【００２１】さらには、上記したオルガノシリル化珪酸
重合体（Ａ）が、部分トリメチルシリル化珪酸（ｃ）
と、部分トリメチルシリル化珪酸（ｃ）が可溶な有機溶
剤と、水とからなる混合物に、オルガノシラン化合物
（ｂ）として、一分子中に少なくとも１個の、珪素原子
に直接に結合した加水分解性基と、一分子中に少なくと
も１個の、エポキシ基を併有するオルガノシラン化合物
（ｂ−１）を必須成分として含有するものを添加し、加
水分解せしめて得られるものであるという形の、特定の
硬化性組成物をも提供しようとするものである。

【００２２】また、本発明は、具体的には、先記した光
活性チタン（Ｂ）が、微粒子アナタース型および／また
は微粒子ルチル型であるという形の、特定の硬化性組成
物をも提供しようとするものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明する
ことにする。

【００２４】まず、本発明において用いる、前記したオ
ルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）とは、アルカリ金属珪
酸中あるいは斯かるアルカリ金属珪酸を中和せしめて得
られる形の珪酸中や珪酸重合体中に含まれる其の珪素原
子に直接に結合した水酸基やＯＭ基（ここにおいて、Ｍ
はリチウム、ナトリウムまたはカリウムの如きアルカリ
金属を表わすものとする。）の一部ないしは全てを、オ
ルガノシリル化剤を用いて、オルガノシリル化せしめた
形の誘導体を指称するものである。

【００２５】そして、当該オルガノシリル化珪酸重合体
（Ａ）を調製する方法としては、（１） アルカリ金属
珪酸を酸中和して得られる珪酸や珪酸重合体に、オルガ
ノシリル化剤を反応せしめ、しかるのち、無機塩を分離
せしめて、目的とするオルガノシリル化珪酸重合体
（Ａ）を得るというような方法であるとか、

【００２６】（２） アルカリ金属珪酸を酸中和せし
め、次いで、無機塩を分離せしめ、しかるのち、斯かる
中和処理物を、オルガノシリル化剤と反応せしめること
によって目的とするオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）
を得るというような方法であるとか、あるいは

【００２７】（３） 水と有機溶剤との混合溶剤中で以
て、アルカリ金属珪酸に、オルガノシリル化剤を反応せ
しめ、しかるのち、目的に応じて、酸中和せしめ、ある
いは酸中和せしめることなく、無機塩を分離して、目的
とするオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）を得るという
ような方法などの種々の方法を利用し適用することが出
来る。

【００２８】こうした各種の方法において、オルガノシ
リル化剤の使用量としては、アルカリ金属珪酸中に含有
される珪酸成分（ＳｉＯ₂ ）の１モルに対して、等モル
未満であってもよいし、等モル以上であってもよい。そ
して、等モル未満の使用の場合には、部分オルガノシリ
ル化珪酸を調製することが出来る。

【００２９】また、このようにして調製される部分オル
ガノシリル化珪酸に、さらに、別のオルガノシリル化剤
を反応せしめるということによって、目的とするオルガ
ノシリル化珪酸重合体（Ａ）を調製することも出来る。

【００３０】ここにおいて、まず、用いるべきアルカリ
金属珪酸とは、珪酸または珪酸重合体と、アルカリ金属
（リチウム、ナトリウムまたはカリウムなど）との塩類
を指称するものであり、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、珪酸リチウム、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウムまたは珪酸ストロンチウムな
どである。

【００３１】そして、これらのうちでは、原料類の入手
の容易さからも、珪酸ナトリウムが望ましく、その具体
例としては、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、

【００３２】

【化３】Ｎａ₂ Ｏ・ｎ（ＳｉＯ₂ ）・ｘ（Ｈ₂Ｏ）

【００３３】（ただし、式中のｎは、１．８〜３．３な
る範囲内の数であるものとする。）

【００３４】なる一般式で表されるＪＩＳ Ｋ−１４０
８の珪酸ナトリウム（水ガラス１号、２号または３号）
や、

【００３５】

【化４】Ｎａ₂ Ｏ・ｎ（ＳｉＯ₂ ）・ｘ（Ｈ₂ Ｏ）

【００３６】（ただし、式中のｎは、３．４〜約１０な
る範囲内の数であるものとする。）

【００３７】なる一般式で表される珪酸ナトリウムなど
を挙げることが出来る。

【００３８】さらには、特開平７−３１６２９７号公報
に開示されているように、皮膜形成性の優れたオルガノ
シリル化珪酸重合体（Ａ）が得られるという点で、精製
珪酸ナトリウムや精製水ガラスなども好適に使用され得
る。

【００３９】次いで、当該オルガノシリル化珪酸重合体
（Ａ）を得るための、先述したような各種の方法におい
て、酸中和する際に使用することの出来る酸として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩酸、硫
酸、硝酸、過塩素酸、燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸または
ホスホン酸の如き、各種の無機酸類などを始め、

【００４０】さらには、メタンスルフォン酸、プロパン
スルフォン酸、トルエンスルフォン酸、ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸、ナフタレンジスルフォン酸、トリフル
オロメタンスルフォン酸またはトリクロロメタンスルフ
ォン酸の如き、各種の有機スルフォン酸類；

【００４１】１−ブタンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸またはｐ−トルエンスルフィン酸の如き、各種の
有機スルフィン酸類；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、３，４，５，６−テト
ラクロロフタル酸または３，４，５，６−テトラクロロ
フタル酸のモノアルキルエステル類の如き、各種のハロ
カルボン酸類ないしは其れ等の誘導体類；

【００４２】燐酸モノメチル、燐酸モノ−イソプロピル
または燐酸ジ−イソプロピルの如き、各種の酸性燐酸エ
スエル類；あるいはホスホン酸モノメチル、ホスホン酸
モノエチルまたはホスホン酸モノ−ｎ−ブチルエステル
の如き、各種の酸性ホスホン酸エステル類などである
し、さらには亦、アルカリ金属珪酸のＯＭ基を中和せし
めるということによって、ＯＨ基に変えることが可能な
る部類の、各種の酸類などである。

【００４３】そして、アルカリ金属珪酸を、前述したよ
うな各種の方法に従って、オルガノシリル化せしめる際
に用いられるオルガノシリル化剤としては、一分子中に
少なくとも１個の、Ｃ−Ｓｉ結合を有するような、公知
慣用の種々の、いわゆるオルガノシラン化合物であれば
よい。

【００４４】それらのうちでも特に代表的なるオルガノ
シリル化剤を例示するにとどめるならば、ヘキサメチル
ジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン、メチルポリシロキサン、
ジメチルポリシロキサンの如き、各種のシロキサン化合
物類；ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラ
ザン、メチルポリシラザンの如き、各種のシラザン化合
物類などを始め、

【００４５】さらには、一分子中に少なくとも１個の、
珪素原子に直接に結合した加水分解性基（ハロゲン原
子、水素原子、アルコキシ基、アシロキシ基またはイミ
ノオキシ基の如き、各種の加水分解性基などである。）
を有するオルガノシラン化合物（ｂ）などであるが、斯
かるオルガノシリル化剤のうちでも、特に、アルカリ金
属珪酸や、これらのアルカリ金属珪酸から誘導される珪
酸あるいは珪酸重合体などとの反応の容易さから、オル
ガノシラン化合物（ｂ）の使用が望ましい。

【００４６】此のオルガノシラン化合物（ｂ）として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一般式

【００４７】

【化５】Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ ＳｉＸ₁ ［ＩＩ−１］

【００４８】（ここにおいて、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、そ
れぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキル
基、置換アルキル基、フェニル基、ビニル基の如き、１
価の有機基を表わすものとし、また、Ｘ₁ はハロゲン原
子、水素原子、低級アルコキシ基、アシロキシ基、イミ
ノオキシ基の如き加水分解性基を表わすものとする。）

【００４９】で示される、トリオルガノシラン化合物
（ｂ−２）や、一般式

【００５０】

【化６】Ｒ₁ Ｒ₂ ＳｉＸ₁ Ｘ₂ ［ＩＩ−２］

【００５１】（ここにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、
同一であっても異なっていてもよい、アルキル基、置換
アルキル基、フェニル基、ビニル基の如き、１価の有機
基を表わすものとし、また、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は、それぞれ、
同一であっても異なっていてもよい、ハロゲン原子、水
素原子、低級アルコキシ基、アシロキシ基、イミノオキ
シ基の如き加水分解性基を表わすものとする。）

【００５２】で示される、ジオルガノシラン化合物（ｂ
−３）や、一般式

【００５３】

【化７】Ｒ₁ ＳｉＸ₁ Ｘ₂ Ｘ₃ ［ＩＩ−３］

【００５４】（ここにおいて、Ｒ₁ はアルキル基、置換
アルキル基、フェニル基、ビニル基の如き、１価の有機
基を表わすものとし、また、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、ハロゲン原
子、水素原子、低級アルコキシ基、アシロキシ基、イミ
ノオキシ基の如き加水分解性基を表わすものとする。）

【００５５】で示される、モノオルガノシラン化合物
（ｂ−４）などである。

【００５６】そして、上記したトリオルガノシラン化合
物（ｂ−２）として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロ
モシラン、トリメチルフルオロシラン、トリメチルアイ
オドシラン、エチルジメチルクロロシラン、エチルジメ
チルブロモシラン、ジエチルメチルクロロシラン、トリ
エチルクロロシラン、トリプロピルクロロシランの如
き、各種のトリアルキルハロシラン類；

【００５７】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチ
ルブトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、エ
チルジメチルエトキシシラン、ジエチルメチルメトキシ
シラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルエト
キシシランの如き、各種のトリアルキルモノアルコキシ
シラン類；トリフェニルクロロシラン、トリフェニルブ
ロモシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ジフェニ
ルメチルクロロシラン、トリルジメチルクロロシランの
如き、各種のアラルキル基含有モノハロシラン類；

【００５８】トリフェニルメトキシシラン、トリフェニ
ルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、
ジフェニルメチルエトキシシラン、トリルジメチルメト
キシシランの如き、各種のアラルキル基含有モノアルコ
キシシラン類；トリベンジルクロロシラン、トリベンジ
ルクロロシシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジ
ベンジルフェニルクロロシラン、ベンジルフェニルメチ
ルクロロシランの如き、各種のアラルキル基含有モノハ
ロシラン類；

【００５９】トリベンジルメトキシシラン、トリベンジ
ルエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、
ジベンジルフェニルエトキシシラン、ベンジルフェニル
メチルメトキシシランの如き、各種のアラルキル基含有
モノアルコキシシラン類；トリビニルクロロシラン、ト
リビニルブロモシラン、ジビニルメチルクロロシラン、
ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジエチルクロロシ
ランの如き、各種のビニル基含有モノハロシラン類；

【００６０】トリビニルメトキシシラン、トリビニルエ
トキシシラン、ジビニルメチルプロポキシシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシ
ランの如き、各種のビニル基含有モノアルコキシシラン
類；３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロ
シラン、２−（メタ）アクリロキシエチルジメチルクロ
ロシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルジメチルク
ロロシランの如き、各種の（メタ）アクリロキシ基置換
アルキルジアルキルモノハロシラン類；

【００６１】３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルジ
メチルメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチ
ルジメチルメトキシシランの如き、各種の（メタ）アク
リロキシ基置換アルキルジアルキルモノアルコキシシラ
ン類；３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジ
メチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルジエチルエトキシシランの如き、各種
のエポキシ基含有モノアルコキシシラン類などである
し、

【００６２】また、上記したジオルガノシラン化合物類
（ｂ−３）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモ
シラン、ジメチルジフルオロシラン、ジメチルジアイオ
ドシラン、エチルメチルジクロロシラン、エチルメチル
ジブロモシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピル
ジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシランの如
き、各種のジアルキルジハロシラン類；

【００６３】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エ
チルメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシ
シランの如き、各種のジアルキルジアルコキシシラン
類；ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジブロモシ
ラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチル
ジクロロシラン、トリルメチルクロロシランの如き、各
種のアラルキル基含有ジハロシラン類；

【００６４】ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルエトキシシラン、トリルメチルジメトキ
シシランの如き、各種のアラルキル基含有ジアルコキシ
シラン類；ジベンジルジクロロシラン、ベンジルメチル
ジクロロシシラン、ベンジルフェニルジクロロシラン、
ベンジルエチルジクロロシラン、ベンジルプロピルジク
ロロシランの如き、各種のアラルキル基含有ジハロシラ
ン類；

【００６５】ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジル
ジエトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、
ベンジルフェニルジエトキシシラン、ベンジルエチルジ
メトキシシランの如き、各種のアラルキル基含有ジアル
コキシシラン類；ジビニルジクロロシラン、ジビニルジ
ブロモシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエ
チルジクロロシラン、ビニルプロピルジクロロシランの
如き、各種のビニル基含有ジハロシラン類；ジビニルジ
メトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルジ
メチルプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルプロピルジエトキシシランの如き、各種のビ
ニル基含有ジアルコキシシラン類；

【００６６】３−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチ
ルジクロロシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルエ
チルジクロロシラン、ビス（３−（メタ）アクリロキシ
プロピル）ジクロロシラン、ビス（２−（メタ）アクリ
ロキシエチル）ジクロロシラン、ビス（４−（メタ）ア
クリロキシブチル）ジクロロシランの如き、各種の（メ
タ）アクリロキシ基含有アルキルハロシラン類；

【００６７】３−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメ
チルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチ
ルエチルジエトキシシラン、ビス（３−（メタ）アクリ
ロキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（２−（メ
タ）アクリロキシエチル）ジエトキシシラン、ビス（４
−（メタ）アクリロキシブチル）ジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシ）プロピル］（メ
タ）アクリルアミドの如き、各種の（メタ）アクリル基
含有ジアルコキシシラン類；

【００６８】３−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシ
シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−グ
リシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリ
ル）プロピル］アミンの如き、各種のエポキシ基含有ジ
アルコキシシラン類などであるし、

【００６９】さらに、上記したモノオルガノシラン化合
物（ｂ−４）として特に代表的なもののみを例示するに
とどめるならば、メチルトリクロロシラン、メチルトリ
ブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルトリ
アイオドシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリ
ブロモシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリ
クロロシラン、ペンチルトリクロロシランの如き、各種
のアルキルトリハロシラン類；

【００７０】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブ
チルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン
の如き、各種のアルキルトリアルコキシシラン類；フェ
ニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、ト
リルトリクロロシランの如き、各種のアラルキル基含有
トリハロシラン類；

【００７１】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ト
リルトリメトキシシランの如き、各種のアラルキル基含
有トリアルコキシシラン類；ベンジルトリクロロシラ
ン、フェネチルトリクロロシシランの如き、各種のアラ
ルキル基含有トリハロシラン類；ベンジルトリメトキシ
シラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプ
ロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェ
ネチルトリエトキシシランの如き、各種のアラルキル基
含有トリアルコキシシラン類；ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリブロモシランの如き、各種のビニル基含
有トリハロシラン類；

【００７２】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シランの如き、各種のビニル基含有トリアルコキシ
シラン類；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロ
ロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリクロロ
シラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリクロロシ
ランの如き、各種の（メタ）アクリロキシ基含有アルキ
ルトリハロシラン類；

【００７３】３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメ
トキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメ
トキシシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルト
リエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルト
リエトキシシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエ
チルトリプロポキシシラン、４−（メタ）アクリロキシ
ブチルトリプロポキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−
（メタ）アクリル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルトリメトキシシリル）プロ
ピル］（メタ）アクリルアミドの如き、各種の（メタ）
アクリル基含有トリアルコキシシラン類；

【００７４】３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、３
−（Ｎ−アリル−グリシジル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロ
ピルウトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−
ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンの
如き、各種のエポキシ基含有トリアルコキシシラン類な
どであるが、これらのオルガノシラン化合物（ｂ）は、
単独で用いてもよいし、２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。

【００７５】そして、これらのオルガノシラン化合物
（ｂ）の使用量は、次のように、該化合物（ｂ）の種類
に依存するということである。まず、トリオルガノシラ
ン化合物（ｂ−２）を単独で以て使用する場合には、そ
の使用量としては、アルカリ金属珪酸の珪酸成分（Ｓｉ
Ｏ₂ ）の１モル当たり、０．１〜０．９５モルの範囲内
が、好ましくは、０．２〜０．８モルの範囲内が適切で
ある。

【００７６】０．１モル未満である場合には、どうして
も、得られるオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）の安定
性が充分ではなくなり易いし、他方、０．９５モルを超
えて余りに多くなるような場合には、どうしても、得ら
れるオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）の皮膜形成性が
充分ではなくなり易いので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００７７】次いで、ジオルガノシラン化合物（ｂ−
３）またはモノオルガノシラン化合物（ｂ−４）を、そ
れぞれ、単独で以て使用する場合における、それぞれの
使用量としては、アルカリ金属珪酸の珪酸成分（ＳｉＯ
₂ ）の１モル当たり、０．１〜４モルの範囲内が、好ま
しくは、０．２〜３モルの範囲内が適切である。

【００７８】それぞれの下限モル数未満である場合に
は、どうしても、得られるオルガノシリル化珪酸重合体
（Ａ）を含有せしめた形の、本発明に係る硬化性組成物
と為した場合の、その皮膜形成性が充分ではなくなり易
いし、他方、上限モル数を超えて余りにも多くなるよう
な場合には、どうしても、得られるオルガノシリル化珪
酸重合体（Ａ）を含有せしめた形の硬化性組成物と為し
た場合の安定性が充分ではなくなり易いので、いずれの
場合も好ましくない。

【００７９】次いで、オルガノシラン化合物（ｂ）の２
種以上を併用するというような場合のうちで、まず、ジ
オルガノシラン化合物（ｂ−３）と、モノオルガノシラ
ン化合物（ｂ−４）とを併用する場合にあっては、これ
らの（ｂ−３）と（ｂ−４）と使用量としては、アルカ
リ珪酸の珪酸成分（ＳｉＯ₂ ）の１モル当たり、共に、
０．０５〜３．９５モルの範囲内であって、しかも、そ
れらの合計使用量が、０．１〜４モルの範囲内が、好ま
しくは、共に、０．１〜２．９モルの範囲内であって、
しかも、それらの合計使用量が、０．２〜３モルの範囲
内が適切である。

【００８０】合計使用量が、０．１モル未満の場合に
は、どうしても、得られるオルガノシリル化珪酸重合体
（Ａ）を含有せしめた形の硬化性組成物の、その皮膜形
成性が充分ではなくなり易いし、他方、合計使用量が４
モルを超えて余りに多くなるような場合には、どうして
も、得られるオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）を含有
せしめた形の硬化性組成物の安定性が充分ではなくなり
易いので、いずれの場合も好ましくない。

【００８１】次いで、トリオルガノシラン化合物（ｂ−
２）と、ジオルガノシラン化合物（ｂ−３）またはモノ
オルガノシラン化合物（ｂ−４）とを併用する場合にあ
っては、まず、（ｂ−３）または（ｂ−４）の使用量と
しては、アルカリ金属珪酸の珪酸成分（ＳｉＯ₂ ）の１
モル当たり、０．０５〜３．９５モルの範囲内が、好ま
しくは、０．１〜２．９モルの範囲内が適切であるし、

【００８２】そして、そのうちの化合物（ｂ−２）の使
用量としては、アルカリ金属珪酸の珪酸成分（ＳｉＯ
₂ ）と、化合物（ｂ−３）または化合物（ｂ−４）の合
計使用モル量に対して、１０〜９５モル％なる範囲内
が、好ましくは、２０〜８０モル％なる範囲内が適切で
ある。

【００８３】化合物（ｂ−３）または化合物（ｂ−４）
の使用量が、下限未満の場合には、どうしても、得られ
るオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）を含有せしめた形
の硬化性組成物の皮膜形成性が充分ではなくなり易い
し、他方、上限を超えて余りにも多くなるような場合に
は、どうしても、得られるオルガノシリル化珪酸重合体
（Ａ）を含有せしめた形の硬化性組成物の安定性が充分
ではなくなり易いので、いずれの場合も好ましくない
し、

【００８４】化合物（ｂ−２）の使用量が下限未満の場
合には、得られるオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）の
安定性が充分ではなくなり易いし、他方、上限を超えて
余りにも多くなるような場合には、どうしても、得られ
るオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）の皮膜形成性が充
分ではなくなり易いので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００８５】また、それぞれの化合物たる、（ｂ−２）
と、（ｂ−３）と、（ｂ−４）とを併用する場合にあっ
ては、まず、化合物（ｂ−３）と、化合物（ｂ−４）と
の使用量は、それぞれ、アルカリ金属珪酸の珪酸成分
（ＳｉＯ₂ ）の１モル当たり、０．０５〜３．９５モル
の範囲内と、０．０５〜３．９５モルの範囲内とであっ
て、しかも、それらの合計使用量が０．１〜４．０モル
の範囲内とすることが適切であり、好ましくは、それぞ
れの使用量が、０．１〜２．９モルと、０．１〜２．９
モルとの範囲内であって、しかも、それらの合計使用量
が０．２〜３．０モルの範囲内とするのが適切である
し、

【００８６】そして、そのうちの化合物（ｂ−２）の使
用量としては、アルカリ金属珪酸の珪酸成分（ＳｉＯ
₂ ）と、化合物（ｂ−３）と、化合物（ｂ−４）の合計
モル量に対して、１０〜９５モル％の範囲内が、好まし
くは、２０〜８０モル％の範囲内が適切である。

【００８７】化合物（ｂ−３）と化合物（ｂ−４）との
合計使用量が下限未満の場合には、どうしても、得られ
るオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）を含有せしめた形
の硬化性組成物の皮膜形成性が充分ではなくなり易い
し、他方、上限を超えて余りに多くなるような場合に
は、どうしても、得られるオルガノシリル化珪酸重合体
（Ａ）を含有せしめた形の硬化性組成物の安定性が充分
ではなくなり易いので、いずれの場合も好ましくない
し、

【００８８】化合物（ｂ−２）の使用量が下限未満の場
合には、どうしても、得られるオルガノシリル化珪酸重
合体（Ａ）の安定性が充分ではなくなり易いし、他方、
上限を超えて余りにも多くなるような場合には、どうし
ても、得られるオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）の皮
膜形成性が充分ではなくなり易いので、いずれの場合も
好ましくない。

【００８９】次いで、アルカリ金属珪酸と反応せしめる
べき、上掲したような各種のオルガノシラン化合物
（ｂ）のうちでも、とりわけ、一分子内に少なくとも１
個の加水分解性基と、一分子内に少なくとも１個のエポ
キシ基とを併有する形のオルガノシラン化合物（ｂ−
１）をオルガノシリル化剤として用いて、目的とするオ
ルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）と為し、本発明に係る
硬化性組成物と為した場合には、とりわけ、皮膜形成性
にも優れるし、そして、強固なる硬化皮膜を得ることが
可能となるということである。

【００９０】すなわち、このようにして調製されるオル
ガノシリル化珪酸重合体（Ａ）が、本発明における当該
（Ａ）成分として好ましいものの一つとして使用するこ
とが出来るということである。

【００９１】斯かるオルガノシラン化合物（ｂ−１）と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、上
掲した化合物のうちでも、各種のエポキシ基含有モノア
ルコキシシラン類（ｂ−１−２）、エポキシ基含有ジア
ルコキシシラン類（ｂ−１−３）またはエポキシ基含有
トリアルコキシシラン類（ｂ−１−４）などであり、こ
れらの各オルガノシラン化合物（ｂ−１）は、単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよいことは、勿
論である。

【００９２】そして、斯かるオルガノシラン化合物（ｂ
−１）の使用量としては、エポキシ基含有アルコキシシ
ラン類（ｂ−１−２）、エポキシ基含有ジアルコキシシ
ラン類（ｂ−１−３）、エポキシ基含有トリアルコキシ
シラン類（ｂ−１−４）が、それぞれ、トリオルガノシ
ラン化合物、ジオルガノシラン化合物、モノオルガノシ
ラン化合物であるので、オルガノシラン化合物（ｂ）の
使用量としては、先述した通りの使用モル数の範囲内に
設定するようにすればよい。

【００９３】次いで、前述したような各種の方法に従っ
て、此のオルガノシラン化合物（ｂ）の所定量を、アル
カリ金属珪酸と反応せしめる場合において、該オルガノ
シラン化合物（ｂ）またはアルカリ金属珪酸の添加方法
は、特に制限されるものではなく、必要に応じて、溶剤
を用いて希釈せしめるなどの操作を駆使して、一括添加
する方法であるとか、連続添加する方法であるとか、あ
るいは分割添加する方法などのような任意の方法が採用
されるし、反応温度が大約０〜８０℃の温度範囲内で、
大約１０分間〜大約４８時間に亘って、好ましくは、大
約３０分間〜大約２４時間に亘って添加するようにすれ
ばよい。

【００９４】ところで、オルガノシリル化珪酸重合体
（Ａ）を調製する方法として前述したような各種方法の
うちでも、アルカリ金属珪酸の珪酸成分（ＳｉＯ₂ ）に
対して、等モル未満のオルガノシリル化剤を反応させる
ことによって調製される、部分オルガノシリル化珪酸
を、さらに、別のオルガノシリル化剤と反応させること
によって調製されるオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）
も、本発明に適したオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）
の一つであるが、

【００９５】こうした、いわゆる部分オルガノシリル化
珪酸から調製されるオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）
の好ましいものの一つとしては、部分オルガノシリル化
珪酸として、部分トリメチルシリル化珪酸（ｃ）を使用
して調製されるものがある。

【００９６】そして、斯かるオルガノシリル化珪酸重合
体（Ａ）は、部分トリメチルシリル化珪酸（ｃ）と、該
部分トリメチルシリル化珪酸（ｃ）が可溶なる有機溶剤
と、水とからなる混合物に、一分子中に少なくとも１個
の、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有するが、
トリメチルシリル基を有しない形のオルガノシラン化合
物（ｂ）を添加し、加水分解せしめるということによっ
て調製される。

【００９７】まず、ここにおいて使用する該部分トリメ
チルシリル化珪酸（ｃ）とは、たとえば、特開平７−３
１６２９７号公報に開示されているような方法に準じ
て、アルカリ金属珪酸と、１種以上の一般式

【００９８】

【化８】（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ−Ｘ ［Ｉ］

【００９９】（ここにおいて、式中のＸは、ハロゲン原
子もしくは水素原子またはアルコキシ基、アシロキシ基
もしくはイミノオキシ基の如き加水分解性基を表わすも
のとする。）

【０１００】とから得られるという形の、此の部分トリ
メチルシリル化珪酸（ｃ）を指称するものである。

【０１０１】此の部分トリメチルシリル化珪酸（ｃ）を
調製する際に使用するオルガノシリル化剤である、一般
式

【０１０２】

【化９】（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ−Ｘ ［Ｉ］

【０１０３】（ここにおいて、式中のＸは、ハロゲン原
子もしくは水素原子またはアルコキシ基、アシロキシ基
もしくはイミノオキシ基の如き加水分解性基を表わすも
のとする。）

【０１０４】の使用量としては、アルカリ金属珪酸の珪
酸成分（ＳｉＯ₂ ）の１モル当たり、０．０５〜０．９
５モルの範囲内が、好ましくは、０．１〜０．９モルの
範囲内が適切である。

【０１０５】０．０５モル未満である場合には、どうし
ても、ゲル化反応による不溶物が生成し易い傾向にあ
り、他方、０．９５モルを超えて余りにも多くなるよう
な場合には、どうしても、得られる部分オルガノシリル
化珪酸（ｃ）のシラノール基の量が充分ではないという
処から、オルガノシラン化合物（ｂ）との反応が困難に
なり易く、そのために、得られるオルガノシリル化珪酸
重合体（Ａ）を含有せしめた形の、本発明に係る硬化性
組成物と為した場合に、その皮膜形成性が充分ではなく
なる結果、いずれの場合も好ましくない。

【０１０６】かくして得られる部分トリメチルシリル化
珪酸（ｃ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）などによって測定される、重量平均分子量
（Ｍｗ）としては、１，０００〜１０，０００の範囲内
が、とりわけ、２，０００〜６，０００の範囲内が適切
である。

【０１０７】次いで、前記した、此の部分トリメチルシ
リル化珪酸（ｃ）が可溶なる有機溶剤として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタ
ノール、変性エタノール、ノルマル（ｎ−）プロパノー
ル、イソ（ｉｓｏ−）プロパノールの如き、各種の水溶
性アルコール類；ｎ−ブタノール、イソブタノール、セ
カンダリー（ｓｅｃ−）ブタノール、ターシャリー（ｔ
−ないしはｔｅｒｔ−）ブタノール、２−ヒドロキシメ
チルテトラヒドロフラン、ダイアセトンアルコールの如
き、各種のアルコール類；

【０１０８】エチレングリコールモノメチルエーテル
や、エチレングリコールモノエチルエーテルや、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルや、エチレン
グリコールモノ−イソプロピルエーテルやエチレングリ
コールモノブチルエーテルなどに代表される、各種の水
溶性のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルや、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルや、プロピレングリコー
ルモノ−イソプロピルエーテルなどに代表される、各種
の水溶性のプロピレングリコールモノアルキルエーテル
類；

【０１０９】ジエチレングリコールモノメチルエーテル
や、ジエチレングリコールモノエチルエーテルや、ジエ
チレングリコールモノ−イソプロピルエーテルなどに代
表される、各種の水溶性ジエチレングリコールモノアル
キルエーテル類；ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルや、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
などに代表される、各種の水溶性のジプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル類；エタンジオール、１，２
−プロパンジオールや、１，３−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオールや１，３−ブタンジオールや、
１，４−ブタンジオールなどに代表される、各種の水溶
性ジオール類の如き、各種のアルコール類を始めとし
て、

【０１１０】さらには、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトンの如き、各種の水溶性ケ
トン類；メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケ
トン、シクロヘキサノン、イソホロンの如き、各種のケ
トン類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまた
はエチレングリコールジメチルエーテルや、エチレング
リコールジエチルエーテルや、エチレングリコールジ−
ｎ−プロピルエーテルや、プロピレングリコールジメチ
ルエーテルや、プロピレングリコールジエチルエーテル
の如き、各種の水溶性エーテル類；酢酸メチル、酢酸エ
チルの如き、各種の水溶性エステル類；

【０１１１】エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはエチ
レングリコールジ−イソプロピルエーテルや、エチレン
グリコールジブチルエーテルなどに代表される、各種の
エチレングリコールジアルキルエーテル類あるいはプロ
ピレングリコールジ−イソプロピルエーテルなどに代表
される、各種のプロピレングリコールジアルキルエーテ
ル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルや、ジエ
チレングリコールジエチルエーテルや、ジエチレングリ
コールジ−イソプロピルエーテルなどに代表される、各
種のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；

【０１１２】ジプロピレングリコールジメチルエーテル
や、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどに代
表される、各種のジプロピレングリコールジアルキルエ
ーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートや、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テルアセテートや、エチレングリコールモノ−イソプロ
ピルエーテルアセテートや、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテートなどに代表される、各種のエチ
レングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；

【０１１３】プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートや、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートや、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロ
ピルエーテルアセテートや、プロピレングリコールモノ
−イソプロピルエーテルアセテートや、プロピレングリ
コールモノブチルエーテルアセテートなどに代表され
る、各種のプロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートや、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートや、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテルアセテートや、ジエチレングリコールモ
ノ−イソプロピルエーテルアセテートや、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテートなどに代表され
る、各種のジエチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類；

【０１１４】ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートや、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートや、ジプロピレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテルアセテートや、ジプロピレングリコ
ールモノ−イソプロピルエーテルアセテートや、ジプロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどに
代表される、各種のジプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類などの、各種のエーテル類；

【０１１５】酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミルの如
き、各種のエステル類；あるいは亦、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサの如
き、各種の芳香族炭化水素類などであり、これらの各化
合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても
よいことは、勿論である。

【０１１６】ここに例記したような各種の有機溶剤のう
ちでも、水溶性の有機溶剤類を選択して用いる際におい
ては、後述するような方法によって、前記したオルガノ
シラン化合物（ｂ）を添加し、加水分解せしめる時間を
短縮させ得る効果を有するものであるという処から、前
記した有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤を選んで使
用することが望ましく、斯かる水溶性の有機溶剤として
は、前掲した各種の水溶性アルコール類、水溶性エーテ
ル類、水溶性ケトン類または水溶性エステルなどが挙げ
られ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用
してもよいことは、勿論である。

【０１１７】次いで、部分トリメチルシリル化珪酸
（ｃ）から、オルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）を調製
する際に使用される、前記した、一分子中に少なくとも
１個の、珪素原子に直接に結合した加水分解性基を有す
るが、トリメチルシリル基を有しない形のオルガノシラ
ン化合物（ｂ）として特に代表的なるもののみを例示す
るならば、先に詳述したオルガノシラン化合物（ｂ）の
うちにあって、トリメチルシリル基を有しないという形
の化合物である。

【０１１８】そして、此のオルガノシラン化合物（ｂ）
のうち、トリメチルシリル基を有しない化合物の使用量
としては、使用すべき部分トリメチルシリル化珪酸
（ｃ）を調製する際に使用した、アルカリ金属珪酸の珪
酸成分（ＳｉＯ₂ ）の１モル当たりのトリメチルシリル
化剤の使用量との合計使用量が、アルカリ金属珪酸から
オルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）を調製するに際して
使用するオルガノシラン化合物（ｂ）の使用量として、
先に詳述した範囲内とするようにすればよい。

【０１１９】さらには、オルガノシラン化合物（ｂ）の
うちにあって、トリメチルシリル基を有しない形の化合
物として、一分子内に少なくとも１個の加水分解性基
と、一分子内に少なくとも１個のエポキシ基とを併有す
るオルガノシラン化合物を使用した場合においては、得
られるオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）を含有せしめ
た形の、本発明に係る硬化性組成物は、とりわけ、皮膜
形成性と、基材への付着性とに優れるし、しかも、強固
なる硬化皮膜を与えるというものであり、斯かるオルガ
ノシリル化珪酸重合体（Ａ）も、当該（Ａ）成分として
好ましいものの一つである。

【０１２０】そして、部分トリメチルシリル化珪酸
（ｃ）と、該部分トリメチルシリル化珪酸（ｃ）が可溶
なる有機溶剤と、水とからなる混合物に、上述したオル
ガノシラン化合物（ｂ）のうちにあって、トリメチルシ
リル基を有しない形の化合物の所定量を添加し、加水分
解せしめるに際して、まず、利用し適用すべき添加方法
は、特に制限されるものではなく、必要に応じて、溶剤
を用いて希釈するなどして、一括添加する方法であると
か、連続添加する方法であるとか、あるいは分割添加す
る方法などのような種々の任意の方法が採用され、反応
温度が大約０〜６０℃の温度範囲内で、大約１０分間〜
大約４８時間に亘って、好ましくは、大約３０分間〜大
約２４時間に亘って添加するようにすればよい。

【０１２１】次いで、オルガノシラン化合物（ｂ）のう
ちのトリメチルシリル基を有しないものを加水分解せし
める時間としては、前述したような要領によって、オル
ガノシラン化合物（ｂ）を添加したのち、前記したよう
な反応温度において、大約３０分間〜大約４８時間の範
囲内が、好ましくは、大約１時間〜大約２４時間の範囲
内が適切である。

【０１２２】こうした加水分解を行なうに際して、その
所要時間を短縮する方法としては、有機溶剤として、前
掲したような水溶性の有機溶剤を用いるという方法につ
いて既述しているけれども、そのほかにも、前述したオ
ルガノシラン化合物（ｂ）を添加し、加水分解せしめる
際に、既述した通りの混合物に、酸を添加して使用する
というような手段を用いることも亦、有用である。

【０１２３】そして、上記の目的で以て添加して使用す
る酸としては、先に、アルカリ金属珪酸を酸中和する目
的で使用する酸類として掲げたような、各種の酸類の１
種以上を用いることが可能である。

【０１２４】かくして、詳述して来たような要領によっ
て得られるオルガノシシル化珪酸重合体（Ａ）の溶液
は、該重合体溶液を、そのまの形で、本発明組成物の必
須成分として使用できるのを始め、さらには、該重合体
溶液を、一般的なる慣用の方法で以て処理したのちに、
これを、本発明組成物の必須成分として使用するという
ようにしてもよい。

【０１２５】該重合体溶液を処理する方法としては、
（ｉ） 該重合体溶液に過剰の水を添加し、あるいは該
溶液を過剰の水に添加して、オルガノシリル化珪酸重合
体成分を、水から分離せしめ、次いで、これを水洗し、
乾燥せしめるか、あるいは亦、乾燥せしめたものに溶剤
を添加して、必要に応じて、濃度を調節せしめるという
ような方法であるとか、

【０１２６】（ｉｉ） 減圧下において、該溶液を濃縮
せしめたのち、上記（ｉ）に示したような方法で以て処
理するというような方法であるとか、

【０１２７】（ｉｉｉ） 該溶液に、必要に応じて、溶
剤を添加せしめてから、塩析などのような方法によっ
て、有機溶剤層を分離せしめたのちに、水洗し、乾燥お
よび／または濃縮せしめるというような方法などが挙げ
られる。

【０１２８】かくして得られる、本発明において用いら
れるオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）としては、ＧＰ
Ｃなどによって測定される、ポリスチレン換算の重量平
均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）が１，５００以上
のもの、とりわけ、２，０００以上のものが適切であ
る。

【０１２９】次いで、本発明において使用する、前記し
た光活性酸化チタン（Ｂ）とは、光、とりわけ、紫外光
を吸収して、酸化サイトと還元サイトとを形成する結
果、各種の化合物を酸化分解ないしは還元分解する効率
の高い、酸化チタンを指称するものである。

【０１３０】斯かる光活性なる、いわゆる光活性酸化チ
タン（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、アナテース型（アナターゼ型）、ルチル型、
ブルーカイト型の如き、各種の二酸化チタン類が包含さ
れるが、光活性の点からは、アナテース型ないしはルチ
ル型の光活性酸化チタン（Ｂ）の使用が望ましい。

【０１３１】とりわけ、光活性の点からは、０．５ミク
ロン（μｍ）以下の平均粒径を有する、微粒子状の光活
性酸化チタンが好ましいという処から、微粒子状のアナ
タース型（アナターゼ型）または微粒子状のルチル型の
光活性酸化チタン（Ｂ）が好ましく用いられる。

【０１３２】そして、斯かる光活性酸化チタン（Ｂ）
は、その性状として、粉末微粒子状またはゾル微粒子状
のものを用いることが可能である。

【０１３３】以上に詳述したように、オルガノシリル化
珪酸重合体（Ａ）と、光活性酸化チタン（Ｂ）とから、
本発明に係る硬化性組成物を調製するには、光活性酸化
チタン（Ｂ）の固形分１００重量部当たり、オルガノシ
リル化珪酸重合体（Ａ）の配合量を、その固形分とし
て、６〜２，０００重量部の範囲内、好ましくは、１０
〜１，０００重量部の範囲内で配合せしめるというよう
にすればよい。

【０１３４】６重量部未満の場合には、どうしても、皮
膜の硬度が充分ではなくなり易いし、光活性酸化チタン
（Ｂ）が基材から容易に剥離するようになり易くなる処
となり、他方、２，０００重量部を超えて余りにも多く
なるような場合には、どうしても、光活性酸化チタン
（Ｂ）の含有量が低いという処から、光活性が不十分な
る結果となるので、いずれの場合も好ましくない。

【０１３５】さらに、本発明に係る硬化性組成物には、
必要に応じて、なおかつ、本発明の目的を逸脱しないよ
うな範囲内において、あるいは本発明の効果たる、とり
わけ、皮膜形成性や、光活性などを損なわない範囲内
で、必要に応じて、顔料、充填剤あるいは硬化剤などを
始め、レベリンング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤ある
いは分散剤などのような、公知慣用の種々の添加剤など
をも配合せしめることが出来る。

【０１３６】かくして得られる、本発明に係る硬化性組
成物から硬化皮膜を形成させるには、公知慣用の種々の
方法によって基材上に塗布せしめたのち、オルガノシリ
ル化珪酸重合体（Ａ）の含有量、該重合体（Ａ）が有し
ているオルガノ基の種類や其の含有量、反応性基の種類
や其の含有量、光活性酸化チタン（Ｂ）の含有量、種
類、粒径などに応じて、さらには、適用される基材の耐
熱性などに応じて、６０〜６００℃、好ましくは、８０
〜５００℃の温度において、３０秒間〜１０時間のあい
だ、加熱することによって、充分に硬化した被膜が得ら
れるというものである。

【０１３７】本発明に係る硬化性組成物は、その用途に
応じて、有機溶剤溶液型、水−有機溶剤混合溶液型また
は有機溶剤分散型、あるいは無溶剤型などのような、種
々の形態で以て利用することが出来る。

【０１３８】そして、本発明に係る硬化性組成物は、主
として、たとえば、金属、ガラス、プラスチック、窯業
系基材あるいは成形品などのような種々の基材へのコー
ティング用などとして有用なるものである。

【０１３９】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもので
はない。以下において、部および％は、特に断りの無い
限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０１４０】参考例１［オルガノシリル化珪酸重合体
（Ａ）の調製例］ 温度計、還流冷却器、滴下装置および撹拌装置を取り付
けた反応容器に、２０％硫酸の１，７００部と、テトラ
ヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する。）の２，００
０部とを仕込み、液温が１０℃を超えないよう調節し
て、水ガラス３号水溶液〔珪酸成分（ＳｉＯ₂ ）＝７．
５％〕の８，０００部を、約１時間かけて滴下し、次い
で、ＴＨＦの２，０００部を添加した。

【０１４１】引き続いて、これに、塩化ナトリウムを飽
和溶解しなくなるまで添加して、二層に分離したのち、
上層の珪酸のＴＨＦ溶液を分取した。次いで、これに、
上記と同様の反応容器中で、液温を１０℃に保持して、
撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（以下、ＧＰＴＭＯＳと略記する。）の０．２モ
ル当量を、約２時間かけて滴下し、さらに、１０時間の
あいだ撹拌を続行せしめた。

【０１４２】しかるのち、トリメチルクロロシラン（以
下、ＴＭＣＳと略記する。）の０．２モル当量を、約２
時間かけて滴下してから、さらに１時間のあいだ撹拌を
続行せしめるということによって、目的とするオルガノ
シリル化珪酸重合体（Ａ）の混合溶液を得た。

【０１４３】この混合溶液に、過剰の蒸留水を添加し
て、有機成分を分離し、水洗せしめたのち、ＩＰＡを添
加して、オルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）〔不揮発分
（以下、ＮＶと略記する。）＝２０％、Ｍｗ＝３，００
０〕の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略
記する。

【０１４４】参考例２（同上） ＧＰＴＭＯＳの０．２モル当量の代わりに、２−［３，
４−エポキシシクロヘキシル］エチルトリメトキシシラ
ンの０．２モル当量を用いるように変更した以外は、参
考例１と同様にして、目的とするオルガノシリル化珪酸
重合体（Ａ）の溶液（ＮＶ＝２１％、Ｍｗ＝３，５０
０）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−２）と略
記する。

【０１４５】参考例３（同上） ＧＰＴＭＯＳの０．２モル当量を、メチルトリエトキシ
シランの０．１モル当量とＧＰＴＭＯＳの０．２モル当
量に変更し、かつ、ＴＭＣＳの使用量を０．４モル当量
に変更した以外は、参考例１と同様にして、目的とする
オルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）の溶液（ＮＶ＝３０
％、Ｍｗ＝３，２００）の溶液を得た。以下、これを重
合体（Ａ−３）と略記する。

【０１４６】参考例４（同上） 特開平７−３１６２９７に記載の方法に従って、Ｍｗが
５００以下の成分を除去した、精製水ガラス水溶液（珪
酸成分（ＳｉＯ２ ）＝１０％）の２５０部と、ＴＭＣ
Ｓの０．３８モル当量を用いて、特開平８−３１９３４
２号公報に記載の方法の部分中和法によって、目的とす
るオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）（ＮＶ＝３１％、
Ｍｗ＝１３６，０００）の溶液を得た。以下、これを重
合体（Ａ−４）と略記する。

【０１４７】参考例５（同上） ＧＰＴＭＯＳの０．２モル当量の代わりに、メチルトリ
メトキシシラン（以下、ＭＴＭＯＳと略記する。）の
０．２モル当量と、ジメチルジメトキシシランの０．１
当量とを用いるように変更した以外は、参考例１と同様
にして、目的とするオルガノシリル化珪酸重合体（Ａ）
の溶液（ＮＶ＝２５％、Ｍｗ＝３，２００）の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ａ−５）と略記する。

【０１４８】参考例６（同上） 水ガラス３号水溶液に代えて、特開平７−３１６２９７
号公報に記載の方法に従って、Ｍｗが５００以下の成分
を除去した、精製水ガラス３号水溶液を用いるように変
更し、かつ、ＭＴＭＯＳの０．２モル当量に代えて、Ｍ
ＴＭＯＳの１．５モル当量を用いるように変更し、かつ
亦、ＴＭＣＳの０．２モル当量を、１モル当量に変更し
た以外は、参考例１と同様にして、目的とするオルガノ
シリル化珪酸重合体（Ａ）の溶液（ＮＶ＝２２％、Ｍｗ
＝３，２００）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ
−６）と略記する。

【０１４９】参考例７（同上） 参考例１に記載と同様の反応容器に、２０％硫酸の１，
７００部と、イソプロパノール（以下、ＩＰＡと略記す
る。）の２，０００部とを仕込み、液温が１０℃を超え
ないよう調節し、特開平７−３１６２９７号公報に記載
の方法に準じて、水ガラス３号水溶液〔（珪酸成分（Ｓ
ｉＯ₂ ）＝７．５％〕の８，０００部を、約１時間かけ
て滴下してから、ＩＰＡの２，０００部を添加した。次
いで、これに、塩化ナトリウムを飽和溶解しなくなるま
で添加して、２層に分離したのち、上層の珪酸のＩＰＡ
溶液を分取した。

【０１５０】引き続いて、これに、上記と同様の反応容
器中で、液温１０℃において、撹拌しながら、ＴＭＣＳ
の０．２モル当量を、つまり、２１７部を、約１時間か
けて滴下したのち、さらに、１時間のあいだ撹拌を続行
せしめるということによって、まず、部分トリメチルシ
リル化珪酸（ｃ）〔珪酸成分（ＳｉＯ₂ ）の１モル基準
のトリメチルシリル化率＝２０モル％〕の溶液を得た。

【０１５１】さらに引き続いて、蒸留水の３４４部と、
３５％塩酸の１０４部とを添加し、液温を２０℃にし
て、ＧＰＴＭＯＳの０．２モル当量と、ＴＭＣＳの０．
０５モル当量とを、約２時間かけて滴下し、さらに１０
時間のあいだ撹拌を続行せしめた。次いで、これに、ト
ルエンを添加して、有機層を水洗せしめたのち、脱溶剤
せしめるということによって、目的とするオルガノシリ
ル化珪酸重合体（Ａ）（ＮＶ＝２５％、Ｍｗ＝２，７０
０）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−７）と略
記する。

【０１５２】実施例１〜１０ 参考例１〜７で得られた、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−
７）と、下に掲げるような各種の光活性酸化チタンと、
ＩＰＡとを、第１表に示すような配合量で以て配合せし
めて（粉末状の酸化チタンを使用する場合には、ペイン
ト・シェーカーを用いて配合せしめて）、各種の硬化性
組成物を調製した。

【０１５３】酸化チタン（Ｂ−１）………「Ｐ−２５」
〔日本アエロジル（株）製の、粉末状酸化チタンの商品
名〕

【０１５４】酸化チタン（Ｂ−２）………「ＳＴ−０
１」〔石原テクノ製（株）の、粉末状光活性酸化チタン
の商品名〕

【０１５５】酸化チタン（Ｂ−３）………「ＳＴＳ−０
２」〔石原テクノ製（株）の、ゾル状光活性酸化チタン
の商品名；固形分＝３０％〕

【０１５６】次いで、それぞれの硬化性組成物を、ガラ
ス基板上に、１．５ミル厚みのアプリケーターを用いて
塗布せしめ、同表に示すような硬化条件で以て焼き付け
て、各種のの硬化皮膜を得た。しかるのち、それぞれの
皮膜について、膜厚と鉛筆硬度の測定を行なった。それ
らの結果は、まとめて、同表に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】《第１表の脚注》 焼き付け条件（Ｃ−１）………１００℃において１時間
の焼き付け

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【表３】

【０１６１】

【表４】

【０１６２】

【表５】

【０１６３】《第１表の脚注》 焼き付け条件（Ｃ−２）………４７５℃において１時間
の焼き付け

【０１６４】

【表６】

【０１６５】比較例 ゾル状光活性酸化チタン「ＳＴＳ−０２」に、ＩＰＡを
加えて、ＮＶが１０％となるようにして、対照用の組成
物を調製した。次いで、この組成物を、ガラス基板上
に、１．５ミル厚みのアプリケータを用いて塗布し、１
００℃において１時間のあいだ焼き付けを行なった。そ
の結果は、酸化チタンはガラス基板から剥離して仕舞っ
て、目的とするような、ミクロン・オーダーの厚みの硬
化皮膜を得ることが出来なかった。

【０１６６】光活性の評価判定の要領

【０１６７】硬化皮膜の光活性を評価判定するために、
実施例１〜１０で以て得られた各種の硬化皮膜につい
て、アセトアルデヒド除去率（％）を測定した。

【０１６８】すなわち、硬化皮膜を形成させたガラス基
板（２ｃｍ×１２ｃｍ）をガラス容器（２２３ミリ・リ
ットル容）に入れ、この容器中に、アセトアルデヒド
を、９０ｐｐｍ濃度となるように注入し、６ワット
（Ｗ）のブラック・ライトを、３時間のあいだ照射せし
め、しかるのちに、残留アセトアルデヒドの濃度を、Ｆ
ＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで以て測定した。

【０１６９】斯かる測定値に基いて、それぞれの硬化塗
膜について、次式により、アセトアルデヒドの除去率を
算出した。それらの結果を、まとめて、第１表に示し
た。

【０１７０】アセトアルデヒドの除去率（％）＝（初期
アセトアルデヒド濃度−残留アセトアルデヒド濃度）×
１００／（初期アセトアルデヒド濃度）

【０１７１】第１表に示したように、本発明に係る硬化
性組成物は、ミクロン・オーダーの厚みの硬化皮膜を与
えると共に、この硬化皮膜のアセトアルデヒド除去率が
高いということが確認されたし、加えて、光活性作用に
よる有機物分解能が高いということも亦、確認された。

【０１７２】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明に係る硬
化性組成物は、主として、ガラス、金属、プラスチック
あるいは窯業系基材などの各種の基材上に、すでに記述
した通りの要領に従って、ミクロン・オーダーの厚みの
硬化被膜を形成させることを始めて可能と為したもので
あり、その結果として、初めて、本発明に係る硬化性組
成物から得られる硬化被膜が、期待すべき光活性を示す
というものであり、極めて実用性の高いものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須の成分として、それぞれ、アルカリ
   金属珪酸より誘導されるオルガノシリル化珪酸重合体
   （Ａ）と、光活性酸化チタン（Ｂ）とを含有することを
   特徴とする、硬化性組成物。
2. 【請求項２】 前記したオルガノシリル化珪酸重合体
   （Ａ）が、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム
   および水ガラスよりなる群から選ばれる、少なくとも１
   種の珪酸ナトリウム（ａ）と、一分子中に少なくとも１
   個の、珪素原子に直接に結合した加水分解性基を有する
   オルガノシラン化合物（ｂ）とを使用して得られる、重
   量平均分子量が１，５００以上なる重合体である、請求
   項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記したオルガノシリル化珪酸重合体
   （Ａ）が、その原料（ａ）成分たる水ガラスとして、精
   製水ガラスを用いて得られるものである、請求項２に記
   載の組成物。
4. 【請求項４】 前記したオルガノシリル化珪酸重合体
   （Ａ）が、構造式 【化１】（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ−Ｘ ［Ｉ］ （ここにおいて、式中のＸは、ハロゲン原子もしくは水
   素原子またはアルコキシ基、アシロキシ基もしくはイミ
   ノオキシ基の如き加水分解性基を表わすものとする。）
   で示されるオルガノシラン化合物（ｂ）を用いて得られ
   るものである、請求項２に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記したオルガノシリル化珪酸重合体
   （Ａ）が、原料（ａ）としての水ガラスと、しかも、原
   料（ｂ）として、一分子中に少なくとも１個の、珪素原
   子に直接に結合した加水分解性基と、一分子中に少なく
   とも１個のエポキシ基とを併有するオルガノシラン化合
   物（ｂ−１）とを、必須成分として用いて得られるもの
   である、請求項２に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記したオルガノシリル化珪酸重合体
   （Ａ）が、部分トリメチルシリル化珪酸（ｃ）と、部分
   トリメチルシリル化珪酸（ｃ）が可溶なる有機溶剤と、
   水とからなる混合物に、一分子中に少なくとも１個の、
   珪素原子に直接に結合した加水分解性基を有するが、ト
   リメチルシリル基を有しないオルガノシラン化合物を添
   加し、加水分解せしめて得られるものである、請求項１
   に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記したオルガノシリル化珪酸重合体
   （Ａ）が、エポキシ基を有しないモノオルガノシラン化
   合物および／またはエポキシ基を有しないジオルガノシ
   ラン化合物を、前記したオルガノシラン化合物として用
   いて得られるものである、請求項６に記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記したオルガノシリル化珪酸重合体
   （Ａ）が、オルガノシラン化合物が、一分子中に少なく
   とも１個の、珪素原子に直接に結合した加水分解性基
   と、一分子中に少なくとも１個の、エポキシ基を併有す
   るオルガノシラン化合物（ｂ−１）を必須成分として含
   有するものである、請求項６に記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】 前記した光活性酸化チタン（Ｂ）が、微
   粒子アナタース型および／または微粒子ルチル型の光活
   性酸化チタンである、請求項１に記載の組成物。