JPH11116573A

JPH11116573A - テトラピラジノインドロポルフィラジン誘導体

Info

Publication number: JPH11116573A
Application number: JP28210497A
Authority: JP
Inventors: Masaru Matsuoka; 賢松岡; Zairin Tei; 在倫鄭; Okiyoshi Fukunishi; 興至福西; Hiroshi Takahashi; 弘高橋
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】光学的記録媒体、電子写真用感光材料、光プリ
ンター用感光材料などとして有用な化合物を提供する。【解決手段】一般式［Ｉ］【化１】（式中、Ｒは、同一または相異なって、水素原子または
Ｃ_1-18アルキル基などをを表す。）で表される化合物お
よびそれらの塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なテトラピラ
ジノインドロポルフィラジン誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、近赤外光ないし可視光を吸収する
材料であるシアニン系色素，スクアリリウム系色素，ナ
フトキノン系色素，フタロシアニン系色素は、光学的記
録媒体，電子写真，レーザープリンターなどへの応用が
期待されているが、フタロシアニン色素が耐久性および
近赤外線ないし、可視光の吸収性能において最も優れ、
従来より種々検討されている。特に、近年においては、
レーザ光に高感度に感応するフタロシアニン色素が、光
学的記録材料，レーザープリンター，ＬＥＤプリンター
などの光プリンター用感光材料として期待され、種々の
新しい化学構造のものが、提案されている。本発明に係
るテトラピラジノインドロポルフィラジン誘導体と類似
の構造を有する化合物は、多数提案されている。例え
ば、テトラピラジノポルフィラジンに置換基を導入した
ものとしては、式（Ａ）

【０００３】

【化２】

【０００４】において、（ａ）Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ〔Ｇａｌ’ｐｅｒｎ，Ｍ．Ｇ，：
Ｌｕｋ’ｙａｎｅｔｓ．Ｅ．Ａ．，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃ
ｈ．Ｋｈｉｍ．３９（１１），２５３６─４１（１９６
９）；Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ，Ｓｅ
ｒ，Ｋｉｍ．，１９７３，（１９７６）〕（ｂ）Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₃（特開昭６１−２９１１８
７）（ｃ）Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₅〔日本化学会第５６年会
（１９８８年）講演予稿集２ＸＩＩ，Ｅ３５〕（ｄ）Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＮＨ₂〔ＳＵ−１１３２３００
（１９８４）〕（ｅ）Ｒ¹，Ｒ²のいずれか一方が、ｔ−Ｂｕ、他方が
Ｈ〔Ｇａｌ’ｐｅｒｎ，Ｍ．Ｇ，：Ｌｕｋ’ｙａｎｅｔ
ｓ．Ｅ．Ａ．，Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓ
ｏｅｄｉｎ．，（６）８５８−９（１９７２）；Ｉｚ
ｖ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ，Ｓｅｒ，Ｋｉ
ｍ．，１９７３，（１９７６）〕（ｆ）Ｒ¹，Ｒ²のいずれか一方が、Ｃｌまたはフェニ
ル、他方がＨ（特開昭６４−３４７９１）などが例示で
きる。また、本発明に係る縮合多環型テトラピラジノポルフィ
ラジン系化合物は、式（Ｂ）

【０００５】

【化３】

【０００６】において、（ｇ）Ｙが、置換基を有しないキノキサリン環であるも
の〔Ｇａｌ’ｐｅｒｎ，Ｍ．Ｇ，：Ｌｕｋ’ｙａｎｅｔ
ｓ．Ｅ．Ａ．，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３９
（１１），２５３６─４１（１９６９）；４１，２５４
９（１９７１），Ｆｒｅｙｅｒ，Ｗｏｌｆｇａｎｇ，
Ｚ．Ｃｈｅｍ．，２６（６），２１７−１８（１９８
６）〕（ｈ）Ｙが、チオフェン環、ピリジン環、イミダゾール
環であるポルフィラジン類化合物（特開昭６１−２９１
１８７）などが報告されているが、これらは有機溶剤溶
解性，半導体レーザー感応性などにおいて、不十分であ
り、産業上、利用しにくい欠点があった。

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、フタロシアニ
ン類の基本構造であるベンゼン環をピラジノインドール
環に置き換えて、テトラピラジノインドロポルフィラジ
ンとし、さらに、それらに置換基を導入することによ
り、各種性能の改変された、新規なテトラピラジノイン
ドロポルフィラジン誘導体を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式［Ｉ］

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒは、同一または相異なって、水
素原子、Ｃ_1-18アルキル基、Ｃ_2-18アルケニル基、Ｃ
_2-18アルキニル基またはＣ_7-12アラルキル基を表し、こ
れらの基は、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ_1-4アルキルカルボ
ニルオキシ基、Ｃ_2-4アルケニルカルボニルオキシ基ま
たはＣ_1-4アルコキシカルボニル基で置換されていても
よい。〕で表されるテトラピラジノインドロポルフィラ
ジン誘導体およびそれらの塩である。

【００１１】上記一般式［Ｉ］において、Ｒは、水素原
子、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチ
ル，イソブチル，ｓ−ブチル，ｔ−ブチル，ｎ−アミ
ル，イソアミル，ｎ−ヘキシル，４−メチル−２−ペン
チル，２−エチルブチル，ｎ−ヘプチル，ｎ−オクチ
ル，２−エチルヘキシル，ｎ−ノニル，ｎ−デカニル，
ｎ−ドデシル，ｎ−トリデカニル，ミリスチル，セチ
ル，ステアリル基等のＣ_1-18アルキル基、ビニル，アリ
ル，１−ブテニル，２−ブテニル，３−ブテニル，ブタ
ジエニル，１−ペンテニル，２−ペンテニル，２−メチ
ル−１−ブテニル，２−メチル−２−ブテニル，１−ヘ
キセニル，２，３−ジメチル−２−ブテニル，１−ヘプ
テニル，１−オクテニル，１−ノネニル，１−デセニ
ル，オレイル基等のＣ_2-18アルケニル基、エチニル，プ
ロパギル，１−ブチニル，２−ブチニル，１−ペンチニ
ル，１−ヘキシニル，１−ヘプチニル，１−オクチニ
ル，１−ノニニル，１−デシニル基等のＣ_1-18アルキニ
ル基、ベンジル，フェネチル，ナフチルメチル基等のＣ
_7-12アラルキル基、また、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲン原子、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，
イソプロポキシ，ブトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基、
メチルカルボニルオキシ，エチルカルボニルオキシ，プ
ロピルカルボニルオキシ，ブチルカルボニルオキシ基等
のＣ_1-4アルキルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニ
ルオキシ，アリルカルボニルオキシ基等のＣ_2-4アルケ
ニルカルボニルオキシ基、および、メトキシカルボニ
ル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニル，イソ
プロポキシカルボニル，ブトキシカルボニル基等のＣ
_1-4アルコキシカルボニル基等を表す。

【００１２】また、本発明化合物の塩としては、式
[１] で表される化合物のＬｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカ
リ金属の塩、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属の塩、Ｓ
ｎ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｔｌ，Ｎｂ，Ｓｃ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ
ｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｖ
Ｏ，ＴｉＯ，ＺｒＯなどの金属の塩（錯体）を挙げるこ
とができる。

【００１３】なお、本発明の式 [Ｉ] で表される化合物
には、共役二重結合の位置の違いに由来する種々の互変
異性体が存在する。これらは全て本発明に含まれる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のテトラピラジノインドロ
ポルフィラジン誘導体は、ＦｒａｎｋＨ．Ｍｏｓｅ
ｒ，ＡｒｔｈｕｒＬ．Ｔｈｏｍａｓ著「Ｐｈｔａｌｏ
ｃｙａｎｉｎｅｓ」（１９８３ＣＲＣＰＲＥＳ
Ｓ）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１１（１９３７）；
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，６６８（１９６
３）；Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，３９，２５３
６（１９６９）；Ｊ．ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈ
ｅｍ．，１４０３（１９７０）等に記載されている従来
公知の方法により、例えば、ボルナン〔２，３−ｂ〕ピ
ラジンカルボニトリルの例などを参考にして製造するこ
とができる。

【００１５】例えば、本発明のテトラピラジノインドロ
ポルフィラジン誘導体は、下記のスキーム１、スキーム
２、スキーム３およびスキーム４に示す方法によって製
造することができる。１）スキーム１

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）

【００１８】４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンとｎ−ア
ルキルアミンとを、非極性溶媒中、酸の存在下、Ｄｅａ
ｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた反応容器で水を除去し
ながら加熱還流して、４−ｔ−ブチルシクロヘキシレナ
ミンを製造する。次いで、反応液を、適当な溶媒に溶解
した２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノピラジン溶液
中に滴下し、アルカリ条件下に室温で反応させることに
より、脱塩酸して、２，３−ジシアノ−５−ｎ−アルキ
ル−８−ｔ−ブチル−６，７，８，９−テトラヒドロピ
ラジノ［２，３−ｂ］インドール（５）を得ることがで
きる。この反応に使用することのできる溶媒としては、
ベンゼン，トルエン_,キシレン_,エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素類、クロロホルム，ジクロロエタン，ト
リクロロエタン_,四塩化炭素，クロルベンゼン，ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類を挙げることがで
きる。また、用いることのできる酸としては、硫酸，ｐ
−トルエンスルホン酸などを例示することができる。ま
た、用いることのできるアルカリとしては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムエチ
ラート、カリウムｔ−ブチラートのような金属アルコ
ラート、ＤＢＵ，ピリジン、トリエチルアミン等の有機
塩基等を例示することができる。

【００１９】２）スキーム２

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）

【００２２】化合物（５）を、Ｎ−ブロムスクシンイミ
ドと触媒量のベンゾイルパーオキサイドを用いて酸化す
ることにより、２，３−ジシアノ−５−ｎ−アルキル−
８−ｔ−ブチル−ピラジノ［２，３−ｂ］インドール
（６）を製造することができる。

【００２３】３）スキーム３

【００２４】

【化７】

【００２５】（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）化合物（６）を、例えば、エタノール等のアルコール溶
媒中で、ＤＢＵ等のアルカリを作用させることにより、
目的化合物（７）を製造することができる。４）スキーム４

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）化合物（６）を、例えば、ベンゼン，トルエン_,キシレ
ン_,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、クロロホ
ルム，ジクロロエタン，トリクロロエタン_,四塩化炭
素，クロルベンゼン，ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素溶媒中、ＭＸ（Ｘはハロゲン原子等を表す。）
で表される金属塩を、メタモリブデン酸アンモニウム等
の存在下に反応させることにより。化合物（８）を製造
することができる。

【００２８】また、式 [１] で表される化合物に、Ｍｇ
Ｏ，ＶＯＸ’₃（Ｘ’はハロゲン原子等を表す。）等の
金属酸化物，ＮａＯＨ，ＫＯＨ等の金属水酸化物，酢酸
銅，酢酸マンガン等の金属アセテート、ナトリウムメチ
ラート，ナトリウムエチラート，タリウムエチラート等
の金属アルコラート、塩化第１鉄，塩化亜鉛，塩化第２
鉄，塩化第１銅，塩化第２銅，ヨウ化第１銅，塩化コバ
ルト，塩化ニッケル，塩化白金酸，塩化インジウム，塩
化バナジウム，塩化クロム，４塩化チタン，塩化第１ス
ズ，塩化第２スズ，塩化ゲルマニウム，塩化ガリウム，
塩化パラジウム，塩化ルテニウム，臭素化ニッケル，塩
化マンガン，塩化モリブデン，塩化金等の金属ハロゲン
化物等を、例えば、キノリン．トリクロロベンゼン，ジ
クロロベンゼン，クロロナフタレンなどの高沸点不活性
溶媒中で、１００−２５０℃に加熱して、所望により塩
基の存在下に反応させることにより、対応する式（１）
で表される化合物の金属塩を製造することができる。

【００２９】

【実施例】次に合成例，実施例，試験例を挙げて、本発
明化合物を更に具体的に説明する。

【００３０】合成例１２，３−ジシアノ−５−ｎ−ア
ルキル−８−ｔ−ブチル−６，７，８，９−テトラヒド
ロピラジノ［２，３−ｂ］インドール（５）の製造

【００３１】

【化９】

【００３２】Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた反
応容器に、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン１０ｍｍｏ
ｌのベンゼン溶液５０ｍｌを入れ、そこへ、ｎ−アルキ
ルアミン１０ｍｍｏｌおよびｐ−トルエンスルホン酸１
０ｍｇを加え、６時間加熱還流した。次いで、得られた
反応液を、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノピラジ
ン５ｍｍｏｌのベンゼン溶液５０ｍｌ中に５℃で滴下
し、さらにトリエチルアミン１０ｍｍｏｌを添加して室
温で２時間攪拌した。反応液を濃縮して得られた残渣を
エタノールから再結晶することにより目的物を得ること
ができた。

【００３３】ｎ−アルキルアミンがｎ−アミルアミンの
場合２，３−ジシアノ−５−ｎ−アミル−８−ｔ−ブチル−
６，７，８，９−テトラヒドロピラジノ［２，３−ｂ］
インドール（５ａ）淡黄色結晶Ｙ＝８４％ｍ．ｐ．１５５−１５６℃ ｍ／ｚ３４９（Ｍ⁺）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）： 0.89(3H,t,J=7.
2),1.09(9H,s),1.32(3H,m),1.58(3H,m),1.77(2H,m),2.2
8(1H,m),2.48(1H,m),2.88(1H,m),3.01(1H,m),3.08(1H,
m),4.19(1H,q,J=7.2),4.27(1H,q,J=7.2) 元素分析：計算値（Ｃ₂₁Ｈ₂₇Ｎ₅)Ｃ72.17,Ｈ7.79, Ｎ20.04 分析値Ｃ72.01,Ｈ7.72, Ｎ20.10

【００３４】ｎ−アルキルアミンがｎ−ヘプチルアミン
の場合２，３−ジシアノ−５−ｎ−ヘプチル−８−ｔ−ブチル
−６，７，８，９−テトラヒドロピラジノ［２，３−
ｂ］インドール（５ｂ）淡黄色結晶Ｙ＝８０％ｍ．ｐ．１１６−１１７℃ ｍ／ｚ３７７（Ｍ⁺）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）：0.89(3H,t,J=7.2),
1.09(9H,s),1.32(7H,m),1.59(3H,m),1.79(2H,m),2.27(1
H,m),2.48(1H,m),2.89(1H,m),3.02(1H,m),3.07(1H,m),
4.18(1H,q,J=7.2),4.26(1H,q,J=7.2) 元素分析：計算値（Ｃ₂₃Ｈ₃₁Ｎ₅)Ｃ73.17,Ｈ8.28, Ｎ18.55 分析値Ｃ72.67,Ｈ8.26, Ｎ18.50

【００３５】ｎ−アルキルアミンがｎ−ノニルアミンの
場合２，３−ジシアノ−５−ｎ−ノニル−８−ｔ−ブチル−
６，７，８，９−テトラヒドロピラジノ［２，３−ｂ］
インドール（５ｃ）淡黄色結晶Ｙ＝８５％ｍ．ｐ．１１２−１１３℃ ｍ／ｚ４０５（Ｍ⁺）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）：0.88(3H,t,J=7.2),
1.02(9H,s),1,32(11H,m),1.59(3H,m),1.79(2H,m),2.27
(1H,m),2.48(1H,m),2.89(1H,m),3.02(1H,m),3.07(1H,m)
4.18(1H,q,J=7.2),4.26(1H,q,J=7.2) 元素分析：計算値（Ｃ₂₅Ｈ₃₅Ｎ₅)Ｃ74.04,Ｈ8.70, Ｎ17.27 分析値Ｃ73.77,Ｈ8.59, Ｎ17.20

【００３６】合成例２２，３−ジシアノ−５−ｎ−ア
ルキル−８−ｔ−ブチル−ピラジノ［２，３−ｂ］イン
ドール（６）の製造

【００３７】

【化１０】

【００３８】２，３−ジシアノ−５−ｎ−アルキル−８
−ｔ−ブチル−６，７，８，９−テトラヒドロピラジノ
［２，３−ｂ］インドール（５）を５ｍｍｏｌ、Ｎ−ブ
ロムスクシンイミド１０ｍｍｏｌ、および触媒量のベン
ゾイルパーオキサイドを１００ｍｌの四塩化炭素に溶解
し、全容を１２時間加熱還流した。冷却後、濃縮して得
られた残渣をエタノールから再結晶することにより目的
物を得た。

【００３９】化合物（５ａ）を使用した場合２，３−ジシアノ−５−ｎ−アミル−８−ｔ−ブチルピ
ラジノ［２，３−ｂ］インドール（６ａ）黄色結晶Ｙ＝７６％ｍ．ｐ．１７４−１７５℃ ｍ／ｚ３４５（Ｍ⁺）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）： 0.89(3H,t,J=6.
9),1.35(4H,m),1.45(9H,s),1.92(2H,m),4.45(2H,q,J=7.
2),7.55(1H,d,J=8.7),7.91(1H,d,J=8.7),8.43(1H,s)
元素分析：計算値（Ｃ₂₁Ｈ₂₃Ｎ₅)Ｃ73.02,Ｈ6.71, Ｎ2
0.27 分析値Ｃ73.17,Ｈ6.56, Ｎ20.13

【００４０】化合物（５ｂ）を使用した場合２，３−ジシアノ−５−ｎ−ヘプチル−８−ｔ−ブチル
ピラジノ［２，３−ｂ］インドール（６ｂ）黄色結晶Ｙ＝７０％ｍ．ｐ．１５５−１５７℃ ｍ／ｚ３７３（Ｍ⁺）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）：0.86(3H,t,J=6.9),
1.26(4H,m),1.35(4H,m),1.45(9H,s),1.91(2H,m),4.47(2
H,q,J=7.2),7.54(1H,d,J=8.7),7.93(1H,d,J=8.7),8.44
(1H,s) 元素分析：計算値（Ｃ₂₃Ｈ₂₇Ｎ₅)Ｃ73.96,Ｈ7.29, Ｎ18.75 分析値Ｃ74.81,Ｈ7.10, Ｎ19.03

【００４１】化合物（５ｃ）を使用した場合２，３−ジシアノ−５−ｎ−ノニル−８−ｔ−ブチルピ
ラジノ［２，３−ｂ］インドール（６ｃ）黄色結晶Ｙ＝６１％ｍ．ｐ．１４９−１５１℃ ｍ／ｚ４０１（Ｍ⁺）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）：0.87(3H,t,J=6.9),
1.25(8H,m),1.36(4H,m),1.46(9H,s),1.92(2H,m),4.48(2
H,q,J=7.2),7.55(1H,d,J=8.7),7.94(1H,d,J=8.7),8.44
(1H,s) 元素分析：計算値（Ｃ₂₅Ｈ₃₁Ｎ₅)Ｃ74.78,Ｈ7.78, Ｎ17.44 分析値Ｃ74.85,Ｈ7.75, Ｎ17.45

【００４２】実施例１メタルフリーのテトラピラジノ
［２，３−ｂ］インドロポルフィラジン（７）の製造

【００４３】

【化１１】

【００４４】化合物（６）１ｍｍｏｌとＤＢＵ２ｍｍｏ
ｌとをエタノール２０ｍｌに加え、４８時間加熱還流し
た。反応が進行するに従い、テトラピラジノインドロポ
ルフィラジンの緑色の粒子が析出した。反応終了後、エ
タノール、３％塩酸水、水、エタノールの順に洗浄し
て、析出粉末をろ取した。得られた粉末をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ベンゼン＝１
／１）で精製した。

【００４５】化合物（６ａ）を使用した場合テトラ（５−ｎ−アミル−８−ｔ−ブチル−２，３−ピ
ラジノ［２，３−ｂ］インドロ）ポルフィラジン（７
ａ）緑色粉体Ｙ＝４０％ｍ．ｐ．３００℃ｕｐ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）： -1.23(2H,br.
s),1.09(12H,t+t+t,J=7.2),1.63-1.78(52H,m),2.33(8H,
br.s),5.06(8H,br.t),7.71(4H,br.m),7.96(4H,br.m),9.
09(4H,br.m) ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： 3350(br.hydrate),2950,286
4,1637,1495,1208,1152,1095,808,746,662 元素分析：計算値（Ｃ₈₄Ｈ₉₄Ｎ₂₀（６Ｈ₂Ｏ）) Ｃ67.63,Ｈ7.16, Ｎ18.78 分析値Ｃ67.64,Ｈ6.70, Ｎ18.85

【００４６】化合物（６ｂ）を使用した場合テトラ（５−ｎ−ヘプチル−８−ｔ−ブチル−２，３−
ピラジノ［２，３−ｂ］インドロ）ポルフィラジン（７
ｂ）緑色粉体Ｙ＝３６％ｍ．ｐ．３００℃ｕｐ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）：1.01(2H,br.s),0.8
7(12H,br.t,J=7.2),1.31(24H,br.s),1.53(8H,br.s),1.7
1(36H,m),2.34(8H,br.m),5.10(8H,br.s),7.73(4H,br.
m),7.96(4H,br.m),9.13(4H,br.m) ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： 3340(br.hydrate),2951,285
0,1637,1457,1208,1151,1095,807,751,668 元素分析：計算値（Ｃ₉₂Ｈ₁₁₀Ｎ₂₀（３Ｈ₂Ｏ）) Ｃ71.29,Ｈ7.54, Ｎ18.07 分析値Ｃ71.13,Ｈ7.19, Ｎ17.95

【００４７】化合物（６ｃ）を使用した場合テトラ（５−ｎ−ノニル−８−ｔ−ブチル−２，３−ピ
ラジノ［２，３−ｂ］インドロ）ポルフィラジン（７
ｃ）緑色粉体Ｙ＝３７％ｍ．ｐ．３００℃ｕｐ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）：0.95(2H,br.s),0.9
2(12H,br.m),1.43(40H,br.m),1.60(8H,br.s),1.71(36H,
m),2.34(8H,br.m),5.09(8H,br.s),7.77(4H,br.m),7.99
(4H,br.m),9.13(4H,br.m) ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： 3340(br.hydrate),2953,285
1,1637,1450,1151,804.747,664 元素分析：計算値（Ｃ₁₀₀Ｈ₁₂₆Ｎ₂₀（５Ｈ₂Ｏ）) : Ｃ70.72,Ｈ8.07, Ｎ16.50 分析値Ｃ70.84,Ｈ7.78, Ｎ16.45

【００４８】実施例２テトラピラジノ［２，３−ｂ］
インドロポルフィラジナートメタル（８）の製造

【００４９】

【化１２】

【００５０】化合物（６）１ｍｍｏｌ、金属塩（ＣｕＣ
ｌまたはＣｏＣｌ₂)０．２５ｍｍｏｌを１，２−ジクロ
ロベンゼン５ｍｌ中に加え、触媒として７−モリブデン
酸−６−アンモニウム４水和物（（ＮＨ₄)₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄
・４Ｈ₂Ｏ）の存在下に８時間加熱還流した。反応終了
後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム／ベンゼン＝３／１）
で精製した。

【００５１】化合物（６ａ）を使用した場合テトラ（５−ｎ−アミル−８−ｔ−ブチル−２，３−ピ
ラジノ［２，３−ｂ］インドロ）ポルフィラジナート銅
（ＩＩ）（８ａ）緑色粉体Ｙ＝７７％ｍ．ｐ．３００℃ｕｐ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）： 0.99(12H,br.s),
1.65(60H,br.s),4.47(8H,br.s),7.48(4H,br.s),7.80(4
H,br.s),8.69(4H,br.s) ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： 3346(br.hydrate),2950,284
9,1637,1457,1218,1154,1052,808.749,664 元素分析：計算値（Ｃ₈₄Ｈ₉₂Ｎ₂₀Cu（５H₂O ）) Ｃ65.70,Ｈ6.70, Ｎ18.25 分析値Ｃ65.56,Ｈ6.34, Ｎ18.25

【００５２】化合物（６ｂ）を使用した場合テトラ（５−ｎ−ヘプチル−８−ｔ−ブチル−２，３−
ピラジノ［２，３−ｂ］インドロ）ポルフィラジナート
銅（ＩＩ）（８ｂ）緑色粉体Ｙ＝７３％ｍ．ｐ．３００℃ｕｐ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）： 0.87(12H,br.t,J=
7.2),1.35(36H,br.s),1.63(40H,br.s),4.69(8H,br.s),
7.53(4H,br.m),7.89(4H,br.m),8.72(4H,br.m) ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： 3348(br.hydrate),2947,286
3,1617,1457,1419,1219,1154,806.747,666 元素分析：計算値（Ｃ₉₂Ｈ₁₀₈Ｎ₂₀Cu（4 H₂O ）) Ｃ67.81,Ｈ7.17, Ｎ17.19 分析値Ｃ68.01,Ｈ6.70, Ｎ17.24

【００５３】化合物（６ｃ）を使用した場合テトラ（５−ｎ−ノニル−８−ｔ−ブチル−２，３−ピ
ラジノ［２，３−ｂ］インドロ）ポルフィラジナート銅
（ＩＩ）（８ｃ）緑色粉体Ｙ＝７５％ｍ．ｐ．３００℃ｕｐ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）： 0.86(12H,br.t,J=
7.2),1.31(44H,br.s),1.61(48H,br.s),4.65(8H,br.s),
7.52(4H,br.m),7.80(4H,br.m),8.69(4H,br.m) ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： 3343(br.hydrate),2927,285
5,1635,1560,1481,1154,1123,808.749,670

【００５４】化合物（６ｃ）を使用した場合テトラ（５−ｎ−ノニル−８−ｔ−ブチル−２，３−ピ
ラジノ［２，３−ｂ］インドロ）ポルフィラジナートコ
バルト（ＩＩ）（８ｄ）緑色粉体Ｙ＝６６％ｍ．ｐ．３００℃ｕｐ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δppm ）： 0.83(12H,br.m),
1.23-1.90(92H,br.m),5.00(8H,br.s),7.60-8.12(4H,br.
m),9.38(4H,br.m) ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： 3340(br.hydrate),2950,285
5,1631,1560,1481,1219,1154,808.747,663

【００５５】試験例１以上のようにして製造した本発明化合物のＵＶ−ＶＩＳ
スペクトルの吸収バンドとｌｏｇεを第１表に表した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明のテトラピラジノインドロポルフ
ィラジン誘導体は、前記のように簡単な操作で容易に製
造することができ、熱的にも安定で、近赤外線に対して
強い吸収をもち、有機溶剤に対して、高い溶解性をもつ
ため、光学的記録媒体、電子写真用感光材料、レーザー
プリンター，ＬＥＤプリンターなどの光プリンター用感
光材料、バーコードリーダーなどに用いる近赤外感応性
染料、液晶材料と混合してゲストホスト型表示液晶パネ
ルなどのほか、酸化還元触媒、食品の鮮度維持剤として
利用することができる。また、大きなπ電子系を持ち、
強い会合性と分子内電荷移動型発色系を持つため、２次
および３次の非線形型光学材料としての利用可能性も有
している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［Ｉ］【化１】〔式中、Ｒは、同一または相異なって、水素原子、Ｃ
_1-18アルキル基，Ｃ_2-18アルケニル基，Ｃ_2-18アルキニ
ル基またはＣ_7-12アラルキル基を表し、これらの基は、
ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ
_1-4アルコキシ基、Ｃ_1-4アルキルカルボニルオキシ
基、Ｃ_2-4アルケニルカルボニルオキシ基またはＣ_1-4
アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。〕で
表されるテトラピラジノインドロポルフィラジン誘導体
およびそれらの塩。