JP5709020B2 - ケイ素錯体、製造方法及び蛍光材料 - Google Patents

Description

本発明は、シッフ塩基を配位子とするケイ素錯体、その製造方法及び蛍光材料に関する。

含窒素芳香族複素環と芳香族環とをアゾメチン基（シッフ基）で連結したシッフ塩基を配位子とする有機金属錯体が知られている（非特許文献１）。また芳香族環と芳香族環とをアゾメチン基で連結したシッフ塩基を配位子とする有機金属錯体が知られている（特許文献１）。

非特許文献１では、配位結合に係わる金属はスズであり、錯体は弱い蛍光性を示すことが記載されている。一方特許文献１では、金属は遷移金属、希土類金属、ランタニド、アクチニド等から選ばれる金属であり、錯体は蛍光性を示し、物の認証や識別に有効活用出来ることが開示されている。

また非特許文献２には、シッフ塩基と配位結合する半金属のケイ素原子を使用した錯体が記載されているが構造が異なり、また蛍光性については何ら記載がない。

Ｔａｋａｎｏ，Ｋ．；Ｓｈｉｂａｈａｒａ，Ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２００８，３７，７０．

Ｗａｇｌｅｒ，Ｊ．；Ｇｅｒｌａｃｈ，Ｄ．；Ｒｏｅｗｅｒ，Ｇ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２００７，３６０，１９３５−１９４０．

特表２００５−５０７３３０号公報

本発明は、含窒素芳香族複素環と芳香族環をアゾメチン基で連結するシッフ塩基を配位子とし、金属の代わりに半金属と分類されるケイ素原子と配位結合した新規な構造のケイ素錯体（以下において有機ケイ素錯体と称することもある）を提供することを目的とする。また本発明はこれらの錯体の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明はこれらの錯体からなる蛍光材料を提供することを目的とする。

本発明は、第１には下記式（１）で表されるケイ素錯体を提供する。

（式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、Ｒ_２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリル基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、又はハロゲンを表し、Ｒ４は水素原子、メトキシ基置換メチル基、メチル基又はハロゲンを表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４とで縮合ベンゼン環を形成しても良い。）。

本発明は、第２には式（１）においてＲ１は水素原子、Ｒ２が水素原子、メチル基、メトキシ基、アリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ホルミル基、クロル基又フッ素基を表し、Ｒ３は水素原子、Ｒ４が水素原子又はクロル基を表し、Ｒ５が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１とＲ２とで縮合ベンゼン環を形成してもよい前記第１に記載のケイ素錯体を提供する。

本発明は、第３には式（１）においてＲ３〜Ｒ５が水素原子であり、Ｒ１とＲ２とで縮合ベンゼン環を形成する下記式（２）で表される構造を有する前記第１又は第２に記載のケイ素錯体を提供する。

本発明は、第４には８−アミノキノリン誘導体とサリチルアルデヒド誘導体（１−ヒドロキシ−２−ナフチルアルデヒド誘導体及び２−ヒドロキシ−１−ナフチルアルデヒド誘導体を含む）とから得られる下記式（５）で表されるシッフ塩基とハロゲンが塩素、臭素又は沃素原子から選ばれるハロゲン化ケイ素との反応により得られる下記式（３）で表されるシッフ塩基配位ハロゲン化ケイ素錯体をフッ素原子置換剤と加熱反応させることを特徴とする下記式（４）で表されるシッフ塩基配位三フッ化ケイ素錯体の製造方法。

（式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、置換基を有してもよいアリール基、ヒドロキシ基、又はハロゲンを表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４とで縮合ベンゼン環を形成しても良い。）。

（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じであり、Ｘは塩素、臭素、又は沃素原子から選ばれるハロゲン原子を表す。）

（記号は前記と同じ。）。

本発明は、第５には下記式（５）で表されるシッフ塩基、ハロゲンが塩素、臭素又は沃素原子から選ばれるハロゲン化ケイ素及びフッ素原子置換剤を同一反応器において反応させることを特徴とする前記第４に記載の下記式（４）で表されるシッフ塩基配位三フッ化ケイ素錯体の製造方法。

（記号は前記と同じ。）。

（記号は前記と同じ。）。

本発明は、第６にはシッフ塩基配位ハロゲン化ケイ素錯体が下記式（３）で表され、シッフ塩基配位三フッ化ケイ素錯体が式下記式（４）で表されるケイ素錯体であることを特徴とする前記第４及び第５に記載の下記式（４）で表されるシッフ塩基配位三フッ化ケイ素錯体の製造方法。

（式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、置換基を有してもよいアリール基、ヒドロキシ基、又はハロゲンを表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４とで縮合ベンゼン環を形成しても良く、Ｘは塩素、臭素、又は沃素原子から選ばれるハロゲン原子を表す。）。

（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ。）。

本発明は、第７にはフッ素原子置換剤が六フッ化リン酸アンモニウムであることを特徴とする前記第４乃至第６に記載の下記式（４）で表されるシッフ塩基配位三フッ化ケイ素錯体の製造方法。

（式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、置換基を有してもよいアリール基、ヒドロキシ基、又はハロゲンを表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４とで縮合ベンゼン環を形成しても良い。）。

本発明は、第８には下記式（１）で表されるケイ素錯体からなる蛍光材料を提供する。

（式中、Ｒ１は水素原子、Ｒ２が水素原子、メチル基、ニトロ基、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ３は水素原子、Ｒ４が水素原子、メトキシ置換メチル基、メチル基、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ５が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４とで縮合ベンゼン環を形成してもよい。）。

本発明は、第９には式（１）において、Ｒ３〜Ｒ５が水素原子であり、Ｒ１とＲ２とで縮合ベンゼン環を形成する下記式（２）で表される構造を有する前記第８に記載の有機ケイ素錯体からなる蛍光材料を提供する。

本発明になるケイ素錯体は、シッフ塩基を構成する含窒素複素環の窒素原子、もう一方の芳香族環の置換基であるヒドロキシ基の酸素原子、及びシッフ基の窒素原子とケイ素原子との配位結合により形成されている。またケイ素原子には３つのフッ素原子が結合している。このケイ素錯体は非常に大きな蛍光量子収率を有する化合物群であることを見出した。

本発明のケイ素錯体において、蛍光は特定の置換基の場合に特に顕著に見られ、全ての置換基で同じように見られるものではない。式（１）で置換基Ｒ２がアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、Ｒ１とＲ２、又はＲ３とＲ４とで縮合ベンゼン環を形成する場合などに顕著に観察される。またケイ素に結合するハロゲン原子はＣｌ（塩素）よりＦ（フッ素）の場合が特に顕著である。

置換基の中で、ヒドロキシ基は分子間で水素結合を形成し蛍光は見られないがエステル結合やエーテル結合により分子修飾し、いろいろの機能性ケイ素化合物を提供することができる。またアリル基は二重結合を利用して高分子鎖にケイ素錯体を結合させて機能性高分子材料を提供し、或いは付加反応により新たな機能性材料を提供することが可能である。

本発明になるケイ素錯体は次のいずれかの方法により合成することができる。第一の方法は、８−アミノキノリン誘導体とサリチルアルデヒド誘導体との反応によりシッフ塩基を生成し、単離したシッフ塩基とハロゲン化ケイ素（ハロゲンは塩素、臭素、又はヨウ素原子）とを反応させてケイ素錯体を得て、得られたケイ素錯体をフッ素置換する方法である。第二の方法は、８−アミノキノリン誘導体、サリチルアルデヒド誘導体及びハロゲン化ケイ素（ハロゲンは塩素、臭素、又はヨウ素原子）を同時に加えて反応させて、その反応系内へフッ素原子置換剤を加えて、ワンポットで最終目的物を製造する方法である。第三の方法は、第一の方法においてハロゲン化ケイ素として四フッ化ケイ素を用いる方法である。

本発明者は、ハロゲン化ケイ素の中で最も強い腐食性、揮発性を有する四フッ化ケイ素を用いることなく、四塩化ケイ素を用いて三塩化ケイ素錯体を合成し、この錯体をフッ素置換処理するか、四塩化ケイ素とフッ素原子置換剤とを共存させて反応させることにより、温和な条件で目的とする三フッ化ケイ素錯体を合成できることを見出した。

また本発明者は、四塩化ケイ素及びフッ素原子置換剤を含む反応系内にシッフ塩基又はシッフ塩基合成原料を加えて数時間加熱反応し、三フッ化ケイ素錯体を直接合成するワンポット法を見出した。フッ素原子置換剤としてはフッ化銀、四フッ化ホウ酸銀や六フッ化リン酸銀、六フッ化リン酸アンモニウム等の六フッ化リン酸塩等が挙げられるが、なかでも六フッ化リン酸アンモニウムが溶解性、価格、取扱、高収率等から好適である。

本発明のケイ素錯体はシッフ塩基を配位子とする三フッ化ケイ素錯体である新規化合物群である。これらの化合物群は光吸収材料として或いは蛍光材料として有用である。特定の幾つかの化合物は特に優れた蛍光特性を有することから、電解発光表示材料、蛍光標識材料、蛍光識別記録材料、レーザ励起発光材料等への応用が期待される。また本発明は、三塩化ケイ素錯体をフッ素置換させることにより温和な条件で目的とする三フッ化ケイ素錯体を製造することのできる方法を提供する。さらにまた本発明はワンポットで最終目的物である三フッ化ケイ素錯体を製造する大量生産に適合する経済的な方法を提供することができる。

本発明の製造方法によれば、シッフ塩基の原料である８−アミノキノリン誘導体とサリチルアルデヒド誘導体（ヒドロキシ置換ナフチルアルデヒドを含む）と四塩化ケイ素をメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピロリドン、ピリジン、塩化メチレン、クロロホルム等の溶媒中で１時間乃至数時間室温又は加熱下に反応させ、三塩化ケイ素錯体の生成を確認し、フッ素原子置換剤を加えて、さらに１時間乃至数時間反応させるか、原料となるシッフ塩基、ハロゲン化ケイ素及びフッ素原子置換剤を一度に混合し、加熱反応させたのち、室温又は冷却下に静置して析出する結晶若しくは固形物を取りだし、常法により精製することにより式（１）で表されるケイ素錯体を得ることができる。８−アミノキノリン誘導体及びサリチルアルデヒド誘導体は、基本的にはどのような置換基を有していても良く、本発明製造方法によれば基本的には置換基の影響を受けることなく、三フッ化ケイ素錯体を製造することが可能である。

＜合成例１＞
下記式（５）で表されるシッフ塩基（ＨＬ１）：
１−（８−キノリルアミノメチレン）ナフタレン−２（１Ｈ）−オンの合成
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は水素原子を表し、Ｒ１とＲ２とで縮合ベンゼン環を形成）

８−アミノキノリン（４３２ｍｇ、３×１０^−３ｍｏｌ）、２−ヒドロキシナフチルアルデヒド（５４０ｍｇ、３×１０^−３ｍｏｌ）をメタノール（５ｍＬ）に加え、５０℃で２時間加熱後静置する。析出した橙色板状結晶を濾取し、メタノールで洗浄、乾燥し、シッフ塩基８７９ｍｇ（収率９８％）を得た。
このシッフ塩基のＤＭＳＯ中の吸収極大波長はλｍａｘ４５７ｎｍ、４８１ｎｍであった。
元素分析値：実験値（計算値：Ｃ_２０Ｈ_１４Ｎ_２Ｏ）％：Ｃ，８０．３６（８０．５２）；Ｈ，４．８１（４．７３）；Ｎ，９．４０（９．３９）。

下記のシッフ塩基も同様にして合成した。ＤＭＳＯ中の吸収極大波長λｍａｘ、ｎｍ、蛍光極大波長λｅｍ、ｎｍ、かっこ内はε値（ε／Ｍ^−１ｃｍ^−１）を示す。

シッフ塩基（ＨＬ２）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ５〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ３とＲ４とで縮合ベンゼン環を形成）４７０ｎｍ（２４８００），４９６ｎｍ（２３１００）。
シッフ塩基（ＨＬ３）（Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ１とＲ２とで縮合ベンゼン環を形成）４５７ｎｍ（２５６００），４８１ｎｍ（２７０００）。
シッフ塩基（ＨＬ４）（Ｒ１＝Ｒ３＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ４＝−ＣＨＯ、Ｒ５〜Ｒ１０＝Ｈ）３５０ｎｍ（２６４００），５０４ｎｍ（７７００）。
シッフ塩基（ＨＬ７）（Ｒ１＝Ｒ３＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｃｌ、Ｒ５〜Ｒ１０＝Ｈ）５３１ｎｍ（５２９０）。
シッフ塩基（ＨＬ１０）（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＣＨ３、Ｒ３〜Ｒ１０＝Ｈ）３５５ｎｍ（８１００）。

［下記式（３）で表されるケイ素錯体の合成］

窒素ガス雰囲気下で、シッフ塩基（ＨＬ１）３００ｍｇとＳｉＣｌ_４ １ｍｌ（１ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液）をアセトニトリル１０ｍｌに加え、５０℃で５時間加熱した後一晩室温放置後析出物をろ過し、三塩化ケイ素錯体である黄色粉末約３５０ｍｇを得た。このものは、上記式３においてＲ３〜Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ１とＲ２で縮合ベンゼン環を形成し、Ｘは塩素原子を表す。

［式３で表される目的物の三フッ化ケイ素錯体の合成］
黄色粉末３５０ｍｇをＭｅＯＨ（８０ｍｌ）に完全に溶かし、暗所でＡｇＰＦ６（６１５ｍｇ、３倍モル）のＭｅＯＨ（１６ｍｌ）溶液を加えた。黄色溶液を加熱（１０分、３５℃）したのち、室温・暗所数日放置し、析出した褐色板状結晶を濾取し、メタノールで精製し目的物２０ｍｇを得た。分子構造の決定はＸ線構造解析、元素分析により行い、式３に記載の構造であることが確認された。

＜合成例２＞
［ケイ素錯体（式２）のワンポット合成］
六フッ化リン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）（４９０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解し、四塩化ケイ素（１ｍｌ、１．０Ｍジクロロメタン溶液；１．０ｍｍｏｌ）を加える。この中にシッフ塩基ＨＬ１（３２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１００ｍｌ、オレンジ色）を加え、５０℃で３時間加熱撹拌し、生成したオレンジ色粉末を取り出し、メタノールで十分洗浄し、乾燥した。目的物２８０ｍｇ（収率７３％）を得た。

上述の六フッ化リン酸塩を用いる反応では、塩素が六フッ化リンで置換された生成物を予測していたが、予想外にも生成物はフッ素置換体であることがＸ線構造解析で確認され、元素分析、ＮＭＲ解析もその結果を支持している。

合成例１又は２に記載の合成法に従い又は合成法に準じて、シッフ塩基、目的物のケイ素錯体を合成することができる。

ワンポット合成法は簡便で経済的合成法であり、またシッフ塩基が単離しにくい場合などにも有利な方法である。

＜Ｘ線構造解析＞
ケイ素錯体（式２）の単結晶を用いてＸ線構造解析により立体構造を明らかにした。
図１は式（２）ケイ素錯体のＯＲＴＥＰ図を示す。ケイ素錯体は３座配位のシッフ塩基とメリディオナル（子午線）に配位した３つのフッ化物イオンを持つ六配位八面体型錯体であることが判明した。
結晶データ：
結晶システム モノクリニック、スペースグループ Ｐ２１／ｃ（＃１４）
格子パラメータ
ａ＝１０．７４３（２）Ａ， ｂ＝１０．２６５（２）Ａ， ｃ＝１５．０３１（３）Ａ， β＝１０５．６７５（３）°
Ｖ＝１５９５．９（５）Ａ^３， Ｚ ｖａｌｕｅ＝４， Ｄｃａｌｃ＝１．５９２ｇ／ｃｍ^３， μ（ＭｏＫα）＝１．９３９ｃｍ^−１
Ｒｌ（Ｉ＞２．００σ（Ｉ）＝０．０３５３， Ｒ（Ａｌｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ）＝０．０４９２， ｗＲ２（Ａｌｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ）＝０．０９３６

＜分光学的特性＞
図２はケイ素錯体（式２）の吸収スペクトル、図３は蛍光ペクトルを示す。また表１は式２の錯体及び類似錯体の吸収特性及び蛍光特性を表す。表中、［ＬＳｉＣｌ３］は式２のフッ素イオンを塩素イオンに代えた構造、［ＬＳｎＣｌ３］はＳｉをＳｎに代えた構造である。

［ＬＳｉＦ３］（５．１０ｍｇ、０．０１３３ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（１００ｍｌ）に溶かし、１．３３×１０^−４Ｍ溶液とし、更に５０倍希釈し２．６６×１０^−６Ｍ溶液とした。この溶液を用いて吸収及び蛍光スペクトルを測定した。なお、蛍光量子収率算出時には、１．３３×１０^−４Ｍ溶液の励起波長３９０ｎｍにおける吸光度測定値の１／５０の値を使用した。

本発明になるケイ素錯体（式２）は、公知の同族体である［ＬＳｎＣｌ３］の蛍光量子収率が０．２であるのに対し、約１．０と想像以上に大きな値を示した。このような理想的大きな蛍光量子収率がシッフ塩基を配位子とするケイ素錯体はこれまでには全く知られていない。このケイ素錯体は今後の応用が期待される。なお、Ａｌｑ３ のＤＭＦ中の蛍光量子収率０．１１を基準とした。

また表１より、［ＬＳｉＦ３］は近似の錯体である［ＬＳｉＣｌ３］からは予測できない強い蛍光を示すことが分かった。この理由は明らかではないが、ケイ素原子とシッフ塩基との三座配位結合及びケイ素原子とフッ素原子の強い結合による分子骨格のリジッド性（剛直性）が影響しているものと推側される。ケイ素イオンＳｉ４＋（イオン半径＝０．４０Å）は非常に硬いルイス酸であり、塩素イオンよりフッ素イオンとより強く結合する。

本発明になるケイ素錯体は、８−アミノキノリン誘導体やサリチルアルデヒド誘導体の置換基を選択することにより、吸収波長や蛍光波長等を調整することができる。吸収極大波長は、たとえばＤＭＳＯ中では約４８０ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲で変化させることができ、着色は橙色から赤色を示す。また蛍光極大波長は、吸収極大波長から約５０ｎｍから１００ｎｍ長波長側にシフトし、蛍光色は緑色から黄色さらには赤色を示す。固体での蛍光は溶液中より長波長側に現れている。

はケイ素錯体（化２）のＯＲＴＥＰ図である。 はケイ素錯体（化２）の吸収スペクトル図である。 はケイ素錯体（化２）の蛍光スペクトル図である。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表されるケイ素錯体。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリル基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、又はハロゲンを表し、Ｒ４は水素原子、メトキシ基置換メチル基、メチル基又はハロゲンを表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４とで縮合ベンゼン環を形成しても良い。）。
2. 式（１）においてＲ１は水素原子、Ｒ２が水素原子、メチル基、メトキシ基、アリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基，ホルミル基、クロル基又フッ素基を表し、Ｒ３は水素原子、Ｒ４が水素原子又はクロル基を表し、Ｒ５が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１とＲ２とで縮合ベンゼン環を形成してもよい請求項１に記載のケイ素錯体。
3. 式（１）においてＲ３〜Ｒ５が水素原子であり、Ｒ１とＲ２とで縮合ベンゼン環を形成する下記式（２）で表される構造を有する請求項１又は２に記載のケイ素錯体。
   

   
4. ８−アミノキノリン誘導体とサリチルアルデヒド誘導体（１−ヒドロキシ−２−ナフチルアルデヒド誘導体及び２−ヒドロキシ−１−ナフチルアルデヒド誘導体を含む）とから得られる下記式（５）で表されるシッフ塩基とハロゲンが塩素、臭素又は沃素原子から選ばれるハロゲン化ケイ素との反応により得られる下記式（３）で表されるシッフ塩基配位ハロゲン化ケイ素錯体をフッ素原子置換剤と加熱反応させることを特徴とする下記式（４）で表されるシッフ塩基配位三フッ化ケイ素錯体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、置換基を有してもよいアリール基、ヒドロキシ基、又はハロゲンを表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを表し、Ｒ５は水素原子又は メチル基を表し、Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４とで縮合ベンゼン環を形成しても良い。）。
   

   

   （式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じであり、Ｘは塩素、臭素、又は沃素原子から選ばれるハロゲン原子を表す。）。
   

   

   （記号は前記と同じ。）。
5. 下記式（５）で表されるシッフ塩基、ハロゲンが塩素、臭素又は沃素原子から選ばれるハロゲン化ケイ素及びフッ素原子置換剤を同一反応器において反応させることを特徴とする請求項４に記載の下記式（４）で表されるシッフ塩基配位三フッ化ケイ素錯体の製造方法。
   

   

   （記号は前記と同じ。）。
   

   

   （記号は前記と同じ。）。
6. シッフ塩基配位ハロゲン化ケイ素錯体が下記式（３）で表され、シッフ塩基配位三フッ化ケイ素錯体が下記式（４）で表されるケイ素錯体であることを特徴とする請求項４及び５に記載の下記式（４）で表されるシッフ塩基配位三フッ化ケイ素錯体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、置換基を有してもよいアリール基、ヒドロキシ基、又はハロゲンを表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４とで縮合ベンゼン環を形成しても良く、Ｘは塩素、臭素、又は沃素原子から選ばれるハロゲン原子を表す。）。
   

   

   （式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ。）。
7. フッ素原子置換剤が六フッ化リン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項４乃至６に記載の下記式（４）で表されるシッフ塩基配位三フッ化ケイ素錯体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、置換基を有してもよいアリール基、ヒドロキシ基、又はハロゲンを表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４とで縮合ベンゼン環を形成しても良い。）。
8. 下記式（１）で表されるケイ素錯体からなる蛍光材料。
   

   

   （式中、Ｒ１は水素原子、Ｒ２が水素原子、メチル基、ニトロ基、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ３は水素原子、Ｒ４が水素原子、メトキシ置換メチル基、メチル基、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ５が水素又はメチル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４とで縮合ベンゼン環を形成しても良い。）。
9. 式（１）において、Ｒ３〜Ｒ５が水素原子であり、Ｒ１とＲ２とで縮合ベンゼン環を形成する下記式（２）で表される構造を有する請求項８に記載の有機ケイ素錯体からなる蛍光材料。
   

   

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