JP2003104991A

JP2003104991A - 蛍光性化合物

Info

Publication number: JP2003104991A
Application number: JP2001298596A
Authority: JP
Inventors: Norio Hasegawa; 典夫長谷川; Akira Shiga; 朗志賀; Yoichi Itagaki; 洋一板垣
Original assignee: Mitsumi Electric Co Ltd
Current assignee: Mitsumi Electric Co Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】蛍光強度の強い蛍光性化合物を提供することを
目的とする。【解決手段】一般式（１）【化１】で表され、Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’
は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族炭化水素環又
は複素環であり、前記芳香族炭化水素環又は複素環は、
一般式（１）中のピロール環の２，３−位の炭素間結合
又は４，５−位の炭素間結合を共有するピロール環に対
する縮合環であり、Ａｒ_３、及びＡｒ_３’は、それぞ
れ、置換基を有してもよいアリール基又は複素環基、で
ある蛍光性化合物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光を発光する蛍
光性化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】様々なディスプレイ装置の表示素子やバ
ックライトのような照明光源などにおいて、低電圧で高
輝度の発光が得られる有機電界発光素子の利用が期待さ
れている。有機電界発光素子の典型的な構造は、図１に
示すように、基板上に、透明電極である陽極、陽極から
の正孔を効率良く輸送する有機正孔輸送層、蛍光性を有
する有機発光層、陰極からの電子を効率良く輸送する有
機電子輸送層、金属電極の陰極を順次積層した構造をし
ている。ここで有機正孔輸送層、有機発光層、有機電子
輸送層は、それぞれ適切な有機材料で形成される。この
ような有機電界発光素子の両電極に直流電圧を印加する
と、陰極から電子が有機電子輸送層を通じて有機発光層
の伝導レベルに注入され、一方陽極からは正孔が、正孔
輸送層を通じて有機発光層の価電子レベルに注入され
る。有機発光層で両レベルを移動する電子と正孔が再結
合したときに放出されるエネルギーによって、有機発光
層を構成している蛍光性材料が励起一重項状態に励起さ
れ、その蛍光性材料がエネルギー緩和するときに蛍光を
発光する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
有機発光層に使用されている蛍光性材料は、電極に印可
する電圧に対して蛍光の発光強度が不十分であるという
問題がある。

【０００４】本発明は、上記問題に鑑みなされたもので
あり、蛍光強度の強い蛍光性化合物を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
蛍光性化合物であって、一般式（１）

【０００６】

【化３】で表され、Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’
は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族炭化水素環又
は複素環であり、前記芳香族炭化水素環又は複素環は、
一般式（１）中のピロール環の２，３−位の炭素間結合
又は４，５−位の炭素間結合を共有する、ピロール環に
対する縮合環であり、Ａｒ_３、及びＡｒ_３’は、それぞ
れ、置換基を有してもよいアリール基又は複素環基、で
あることを特徴とする。

【０００７】請求項１記載の発明によれば、蛍光強度の
強い蛍光性化合物を提供することができる。

【０００８】請求項２記載の発明は、蛍光性化合物であ
って、化学式（２）

【０００９】

【化４】で表されることを特徴とする。

【００１０】請求項２記載の発明によれば、蛍光強度が
強く、容易に合成できる蛍光性化合物を提供することが
できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１２】本発明の蛍光性化合物は、一般式（１）

【００１３】

【化５】で表されるような、一つのケイ素を中心原子として、２
つの結合部位がピロール環の骨格構造を含む化合物であ
る。

【００１４】ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及び
Ａｒ_２’は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族炭化
水素環又は複素環である。ただしこれらの芳香族炭化水
素環又は複素環は、一般式（１）において、それぞれの
ピロール環の２，３−位の炭素間結合又は４，５−位の
炭素間結合を共有する、ピロール環に対する縮合環であ
る。つまり、Ａｒ_１がピロール環の２、３−位の炭素間
結合を共有するような芳香族炭化水素環又は複素環であ
るならば、Ａｒ_１’は同じピロール環の４、５−位の炭
素間結合を共有するような芳香族炭化水素環又は複素環
である。Ａｒ_１とＡｒ_１’は同一の環でも異なる環であ
ってもよい。Ａｒ_２、及びＡｒ_２’も、上述のＡｒ_１及
びＡｒ_１’と同様である。

【００１５】Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’
の芳香族炭化水素環は、単環又は縮合多環であり、好ま
しくは炭素数が５乃至１４であり、例えばベンゼン、シ
クロペンタジエン、インデン、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、ビフェニルの環などである。

【００１６】Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’
の複素環は、炭素数及びヘテロ原子数の和が５乃至１４
であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少
なくとも一つを含む芳香族複素環、例えば、ピロール、
イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリ
ミジン、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾ
ール、オキサゾール、イソオキサゾール、キノリン、イ
ンドール、カルバゾール、アクリジンなどである。

【００１７】これらの芳香族炭化水素環及び複素環は、
置換基を有してもよく、置換基は、好ましくは炭素数１
乃至１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ
−デシルなど、炭素数２乃至１０のアルケニル基、例え
ば、ビニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３
−ペンテニルなど、炭素数２乃至１０のアルキニル基、
例えば、エチニル、プロパルギル、３−ペンチニルな
ど、炭素数２乃至１０のアルコキシ基、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど、ハロゲン
基、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードであ
る。

【００１８】本発明の化合物において、Ａｒ_１、Ａ
ｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’が置換基の無いベンゼン
環である場合は、ケイ素の両末端がカルバゾリル基であ
る化合物である。

【００１９】Ａｒ_３、及びＡｒ_３’は、それぞれ、置換
基を有してもよいアリール基又は複素環基である。Ａｒ
_３、及びＡｒ_３’は同一の基でも異なる基であってもよ
い。

【００２０】Ａｒ_３、及びＡｒ_３’のアリール基は、単
環又は縮合多環のアリール基であり、好ましくは炭素数
が５乃至１４であり、例えばフェニル、１，３−シクロ
ペンタジエン−１−イル、２−インデニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチル、２−アントリル、２−フェナントリ
ル、４−ビフェニリルなどである。

【００２１】Ａｒ_３、及びＡｒ_３’の複素環基は、炭素
及びヘテロ原子数の和が５乃至１４であり、好ましくは
窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少なくとも一つを含む
芳香族複素環基、例えば、ピロリル、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリ
ル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾ
リル、イソオキサゾリル、キノリル、インドリル、カル
バゾリル、アクリジニルなどである。

【００２２】これらのアリール基、複素環基は置換基を
有してもよく、置換基は、好ましくは炭素数１乃至１０
のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル
など、炭素数２乃至１０のアルケニル基、例えば、ビニ
ル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ペンテ
ニルなど、炭素数２乃至１０のアルキニル基、例えば、
エチニル、プロパルギル、３−ペンチニルなど、炭素数
２乃至１０のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなど、ハロゲン基、例えば、
フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードである。

【００２３】Ａｒ_３、及びＡｒ_３’は、置換基を有して
もよいベンゼンであることが望ましい。

【００２４】本発明の化合物は、従来の蛍光顔料と比較
して著しく強い蛍光強度を示す。従って本発明の蛍光性
化合物は、同一強度の発光を得る為に、従来の蛍光顔料
よりも添加量を少量にすることができる。また、発光波
長は、一般式（１）において、Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ
_２、Ａｒ_２’、Ａｒ_３、及びＡｒ_３’の芳香族炭化水素
環、複素環、アリール基、及び複素環基を適宜選択する
ことにより、紫外域を中心として、様々な波長域に該当
する蛍光を発光する蛍光性化合物とすることができる。
一般的に上述の環又は基の共役系が長くなるほど、蛍光
の発光波長域は、長波長側に移動する。また、上述の環
又は基の置換基を選択することによって、蛍光の発光波
長を微妙に制御することもできる。このように本発明の
蛍光性化合物は、環や基、置換基を適切に選択すること
で、様々な色の強度の強い蛍光を発光する材料を提供す
ることができる。

【００２５】本発明の化合物はまた、π電子系である芳
香族環や複素環を有するケイ素の化合物である為、キャ
リア（正孔又は電子）輸送性能を有しており、導電性の
有機材料でもある。

【００２６】また本発明の化合物は、分子量が大きい
為、融点が高い。従って、耐熱性の高い有機材料である
ことも特徴である。

【００２７】本発明の化合物の分子は、非対称であって
もよい。本発明において化合物の分子が非対称であると
は、Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’の全てが
同一ではないこと、及び／又は、Ａｒ_３、及びＡｒ_３’
の両方が同一ではないことである。この場合には、本
発明の化合物の分子が非対称性を有することで、固体状
態で分子が規則的に配列せず結晶化しにくい。このよう
に固体の結晶化を抑制することで、結晶が白濁せずに透
明度を保持することができる。

【００２８】本発明の化合物は、１個のケイ素原子が塩
素で置換された化合物を出発物質として合成する。置換
基が塩素でない場合には、置換基が水素又はメチル基の
化合物を適切な試薬を用いて、塩素に置換する。次に目
的とする化合物に応じた置換基を有するＬｉなどの有機
金属化合物を反応させて、塩素を所望の置換基に置換す
る。例えば、塩素をカルバゾリル基に置換する場合に
は、カルバゾリルリチウムを生成させて反応させる。他
の塩素も同様であり、このようにして所望の化合物を得
ることができる。

【００２９】本発明の蛍光化合物の具体例を、以下に示
す。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】ここで、折れ線はアルキル基を表し、折れ線の頂点はメ
チレン基、ベンゼン環の外側に描かれている折れ線の末
端はメチル基を表す。ベンゼン環の内側に描かれている
折れ線の末端は、そのアルキル基がその末端の描かれて
いるベンゼン環の置換基であり、ベンゼン環における置
換可能な任意の位置に、そのアルキル基が置換している
ことを示す。ただし、本発明の蛍光性化合物は、これら
の具体例に限定されるものではない。

【００３２】本発明の蛍光性化合物は、従来の蛍光顔料
と比較して著しく強い蛍光強度を示すため、顔料のみな
らず、蛍光性塗料や樹脂添加物にも使用できる。

【００３３】また本発明の化合物は、蛍光の発光性、導
電性、耐熱性に優れる為に有機電界発光素子の有機層の
材料（発光材料など）、プリンターやコピー機の電子写
真感光体にも使用できる。

【００３４】本発明の蛍光性化合物において、特に好ま
しくは、化学式（２）

【００３５】

【化８】で表され、一般式（１）において、Ａｒ_１、Ａｒ_１’、
Ａｒ_２、及びＡｒ_２’が、全て置換基の無いベンゼン環
であり、Ａｒ_３、及びＡｒ_３’が両方ともフェニル基で
ある化合物、即ちジカルバゾリルジフェニルシランであ
る。

【００３６】この化合物は、従来の蛍光顔料と比較して
著しく強い蛍光強度を示す。従って本発明の蛍光性化合
物は、同一強度の発光を得る為に、従来の蛍光顔料より
も添加量を少量にすることができる。また、発光波長
は、紫外域に存在し、紫色の蛍光を発光する。従って、
紫色の蛍光を必要とする塗料などに適する。

【００３７】また、この化合物は、中心原子のケイ素が
４つのπ電子系と結合している為に導電性を有する。分
子量は５１４と大きい為、融点が高く、従って耐熱性も
高い。さらにこの化合物は、カルバゾールとＬｉなどの
有機金属化合物とジクロロジフェニルシランと反応さ
せ、クロロ基をカルバゾリル基で置換するだけで容易に
合成される。

【００３８】

【実施例】ジカルバゾリルジフェニルシラン（化合物の合成法）目的物のジカルバゾリルジフェニル
シランの合成は、まずカルバゾールとｎ−ブチルリチウ
ムを反応させて、有機リチウム化合物のカルバゾリルリ
チウムを合成し、次にこのカルバゾリルリチウムをジク
ロロジフェニルシランと反応させて、２つのクロロ基を
カルバゾリル基で置換することにより合成される。

【００３９】具体的には、カルバゾール１０ｇ（０．０
６０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解
し、室温で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（０．０
６４ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液４０ｍｌ（１．６ｍｏ
ｌ／ｌ）を、１時間かけて少しずつ滴下し、２時間還流
した。室温まで冷却した後、ジクロロジフェニルシラン
７．６０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
溶液５０ｍｌを、室温で１時間かけて滴下し、８時間還
流した。室温まで昇温した後、生じた沈殿物を濾過して
取り除いた。濾液を減圧下で濃縮し、得られた残留物を
アセトンで洗浄した後、濾過した。濾別した白色沈殿物
を純粋で洗浄、濾過し、ジカルバゾリルジフェニルシラ
ンの白色粉末２．５ｇを得た。また、得られた生成物に
関する以下の測定に際して、生成物を使用する前に粉末
を昇華精製し、測定試料とした。この測定試料の純度
を、ガスクロマトグラフィーによって測定した結果、９
５％であった。

【００４０】（化合物の同定）上記合成方法により合成
した生成物を、次の測定によって同定した。

【００４１】合成した生成物のエレクトロスプレーイオ
ン化質量スペクトル（ＥＳＩ−ＭＳ）によるｍ／ｚの測
定値として、５１４が得られ、化学式から予想される分
子量５１４と一致した。また、生成物のＣＤＣｌ_３溶液
に関して、^１Ｈ−ＮＭＲ及び ^１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行
った。得られた^１Ｈ−ＮＭＲの信号は、化学シフト６．
７〜８．１ｐｐｍ、７．０〜８．１ｐｐｍで得られ、各
々、化合物中のカルバゾリル基の^１Ｈ原子、フェニル基
の^１Ｈ原子による吸収と同定できた。また得られた^１３
Ｃ−ＮＭＲの信号は、化学シフト７５〜１４５ｐｐｍ、
７５〜１４０ｐｐｍで得られ、各々、化合物中のカルバ
ゾリル基の^１３Ｃ原子、フェニル基の^１ ^３Ｃ原子による
吸収と同定できた。以上の測定結果により、合成した生
成物が、ジカルバゾリルジフェニルシランであることを
確認した。

【００４２】（化合物の評価）次に、本発明の蛍光性化
合物の発光特性として、上述の合成法で生成した測定試
料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）の発光スペクトルを
測定した。発光スペクトルは、Ｎ_２レーザー（波長３３
７ｎｍ）を励起光として、測定試料に照射し、試料の発
光を分光器で分光することにより得られた。得られたフ
ォトルミネッセンス（ＰＬ）の発光スペクトルを、横軸
を波長（ｎｍ）、縦軸をＰＬ発光強度（ａ．ｕ．）とし
て図２に示す。発光スペクトルのピーク波長は、４１１
ｎｍであり、発光は紫色であった。

【００４３】また本発明の化合物の融点を測定した結
果、融点は２９１℃と高温であった。これは従来の有機
電界発光素子の代表的な正孔輸送材であるＴＰＤ（ビス
［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル］ベンジ
ジン）の融点１７５〜１７７℃、及びα−ＮＰＤ（ビス
［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン）
の融点２７４〜２７９℃よりも高温である。従って本発
明の化合物は、耐熱性に非常に優れ、有機電界発光素子
の有機化合物の層に使用した場合には発熱に対して安定
な発光素子を提供し得る。

【００４４】さらに本発明の化合物のイオン化ポテンシ
ャルを、表面分析装置（理研計器製ＡＣ−１Ｍ）を使用
した大気下紫外光電子分析により測定した。測定の為
に、抵抗加熱型の真空蒸着機を利用して、厚さ０．７ｍ
ｍのガラス基板上に、合成した生成物の膜厚１００nｍ
の蒸着膜を形成した。この蒸着膜の光電子放射スペクト
ルを得ることで求めた本発明の化合物のイオン化ポテン
シャルは６．１ｅＶであった。このように本発明の化合
物は、イオン化ポテンシャルが低い為、有機電界発光素
子の有機キャリア（正孔又は電子）輸送層として使用し
た場合には、キャリア注入効率の高い導電性材料を提供
し得る。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、蛍光強度の強い蛍光性
化合物を提供することができる。

【００４６】

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電界発光素子の基本的構造を示す図であ
る。

【図２】本発明の蛍光性化合物について測定した発光ス
ペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者板垣洋一神奈川県厚木市酒井1601 ミツミ電機株式会社厚木事業所内Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ60 VR22 VR52 VU29 VW02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】で表され、Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’は、それぞれ
置換基を有してもよい芳香族炭化水素環又は複素環であ
り、前記芳香族炭化水素環又は複素環は、一般式（１）中の
ピロール環の２，３−位の炭素間結合又は４，５−位の
炭素間結合を共有する、ピロール環に対する縮合環であ
り、Ａｒ_３、及びＡｒ_３’は、それぞれ、置換基を有しても
よいアリール基又は複素環基、である蛍光性化合物。
【請求項２】化学式（２）【化２】で表される蛍光性化合物。