JP4154930B2

JP4154930B2 - 有機導電性化合物及び有機電界発光素子

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Publication number: JP4154930B2
Application number: JP2002165774A
Authority: JP
Inventors: 典夫長谷川; 朗志賀; 洋一板垣
Original assignee: Mitsumi Electric Co Ltd
Current assignee: Mitsumi Electric Co Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: JP2003171385A; US6709772B2; US20030087128A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性化合物、並びに、陰極及び陽極に挟まれた、有機発光層又は有機発光層及び有機キャリア輸送層を有する有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光素子は、低電圧で高輝度の発光が得られる為、様々なディスプレイ装置の表示素子やバックライトのような照明光源などへの利用が期待されている。有機電界発光素子の典型的な構造は、図１に示すように、基板上に、透明電極である陽極、陽極からの正孔を効率良く輸送する有機正孔輸送層、蛍光性を有する有機発光層、陰極からの電子を効率良く輸送する有機電子輸送層、金属電極の陰極を順次積層した構造をしている。ここで有機正孔輸送層、有機発光層、有機電子輸送層は、それぞれ適切な有機材料で形成される。このような有機電界発光素子の両電極に直流電圧を印加すると、陰極から電子が有機電子輸送層を通じて有機発光層の伝導レベルに注入され、一方陽極からは正孔が、正孔輸送層を通じて有機発光層の価電子レベルに注入される。有機発光層で両レベルを移動する電子と正孔が再結合したときに放出されるエネルギーによって、有機発光層を構成している蛍光性材料が励起一重項状態に励起され、その蛍光性材料がエネルギー緩和するときに蛍光を発光する。
【０００３】
従来の図１に示す構造の有機電界発光素子においては、有機正孔輸送層、有機発光層、有機電子輸送層などの有機材料層は、絶縁体材料で形成された薄膜が多く、両電極間に電圧を印加して電流を注入する為には、電極−有機材料層及び有機材料層間の界面における導電性を支配するキャリア（正孔又は電子）の注入効率を向上させたり、有機材料層の薄膜自体のキャリア密度、キャリアの移動度を高くする必要があった。具体的には、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）等に代表される金属錯体やＴＰＤ（ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン）、α−ＮＰＤ（ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン）に代表されるアリールアミン類等が用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の有機材料を用いた有機電界発光素子では、電極や有機材料層の界面におけるキャリア注入特性や、有機材料層の薄膜内のキャリア密度及びキャリア移動度が低い為に、導電性が不十分であり、電極間に高電圧を印加しなければならない。有機電界発光素子に高電圧を印可することは、素子の寿命を短くする原因となるという問題がある。
【０００５】
また、従来の有機材料を用いた有機電界発光素子では、駆動時の通電による発熱や発光による発熱の為に素子が高温になり、陰極と有機電子輸送層との界面の剥離や、陰極の酸化が起こり素子の劣化が起こり得るという問題もある。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、導電性及び耐熱性の高い有機材料を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、有機発光層又は有機発光層及び有機キャリア輸送層の少なくとも一つが前記導電性及び耐熱性の高い有機材料を含む有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、導電性化合物であって、一般式（１）
【０００９】
【化５】

で表され、ｎは、１乃至１０の整数であり、ｋは、２乃至ｎ＋１の整数であり、Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’は、それぞれ、一般式（１）中のピロール環の２，３−位の炭素間結合又は４，５−位の炭素間結合を共有して前記ピロール環に縮合する置換又は無置換の芳香族炭化水素環又は複素環であり、Ａｒ_３は、１，４−フェニレン基を除く、置換又は無置換の芳香族炭化水素又は複素環式化合物の二価基であり、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’は、それぞれ、脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換のアリール基若しくは複素環基、であることを特徴とする。
【００１０】
請求項１記載の発明によれば、導電性及び耐熱性の高い有機材料を提供することができる。
【００１１】
請求項２記載の発明は、導電性化合物であって、一般式（１）
【００１２】
【化６】

で表され、ｎは、１乃至１０の整数であり、ｋは、２乃至ｎ＋１の整数であり、Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’は、それぞれ、一般式（１）中のピロール環の２，３−位の炭素間結合又は４，５−位の炭素間結合を共有して前記ピロール環に縮合する置換又は無置換の芳香族炭化水素環又は複素環であり、Ａｒ_３は、１，４−フェニレン基であり、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’は、それぞれ、脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換のアリール基若しくは複素環基、であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明によれば、導電性及び耐熱性の高い有機材料を提供することができる。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の導電性化合物において、前記Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’は、全てが同一であることはない、及び／又は、前記Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’は、全てが同一であることはない、ことを特徴とする。
【００１５】
請求項３記載の発明によれば、導電性及び耐熱性が高く、かつ透明度の高い有機材料を提供することができる。
【００１６】
請求項４記載の発明は、導電性化合物であって、化学式（２）
【００１７】
【化７】

で表されることを特徴とする。
【００１８】
請求項４記載の発明によれば、導電性及び耐熱性に優れ、簡便に合成できる有機材料を提供することができる。
【００１９】
請求項５記載の発明は、導電性化合物であって、化学式（３）
【００２０】
【化８】

で表されることを特徴とする。
【００２１】
請求項５記載の発明によれば、導電性及び耐熱性が高く、容易に合成できる有機材料を提供することができる。
【００２２】
請求項６記載の発明は、有機電界発光素子において、陰極及び陽極に挟まれた、有機発光層又は有機発光層及び有機キャリア輸送層を有する有機電界発光素子において、前記有機発光層、又は前記有機発光層及び有機キャリア輸送層の少なくとも一つは、請求項１乃至５いずれか１項記載の導電性化合物を含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項６記載の発明によれば、有機発光層又は有機発光層及び有機キャリア輸送層の少なくとも一つが導電性及び耐熱性の高い有機材料を含む有機電界発光素子を提供することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
本発明の導電性化合物は、一般式（１）
【００２６】
【化９】

で表されるような、ケイ素と芳香族炭化水素又は複素環式化合物を含む構造単位を有し、このケイ素と芳香族炭化水素又は複素環式化合物を含む構造単位で形成される主鎖の末端にピロール環構造を含む基を結合させた構造の化合物である。ここで、ケイ素と芳香族炭化水素又は複素環式化合物を含む構造単位の数ｎは、１乃至１０の整数である。ｎが１１以上の整数の場合には、合成が困難であると同時に、分子量が大きくなり過ぎ、真空蒸着による蒸着膜の形成も困難である。好ましくは、ｎは、１乃至５である。ｋは、ケイ素と芳香族炭化水素又は複素環式化合物を含む構造単位の番号であり、一般式（１）では２乃至ｎ＋１の整数である。
【００２７】
Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’は、それぞれ置換又は無置換の芳香族炭化水素環又は複素環である。ただしこれらの芳香族炭化水素環又は複素環は、一般式（１）において、それぞれのピロール環の２，３−位の炭素間結合又は４，５−位の炭素間結合を共有して、そのピロール環に縮合する縮合環である。つまり、Ａｒ_１がピロール環の２、３−位の炭素間結合を共有するような芳香族炭化水素環又は複素環であるならば、Ａｒ_１’は同じピロール環の４、５−位の炭素間結合を共有するような芳香族炭化水素環又は複素環である。Ａｒ_１とＡｒ_１’は同一の環でも異なる環であってもよい。Ａｒ_２、及びＡｒ_２’も、上述のＡｒ_１及びＡｒ_１’と同様である。
【００２８】
Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’の芳香族炭化水素環は、単環又は縮合多環の芳香族炭化水素環であり、好ましくは炭素数が５乃至１４であり、例えばベンゼン、シクロペンタジエン、インデン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニルの環などである。
【００２９】
Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’の複素環は、炭素数及びヘテロ原子数の和が５乃至１４であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少なくとも一つを含む芳香族複素環、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、アクリジンなどである。
【００３０】
これらの芳香族炭化水素環及び複素環は、置換基を有してもよく、置換基は、好ましくは炭素数１乃至１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなど、炭素数２乃至１０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど、炭素数２乃至１０のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、３−ペンチニルなど、炭素数２乃至１０のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど、ハロゲン基、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードである。
【００３１】
本発明の化合物において、Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’が置換基の無いベンゼン環である場合は、ケイ素と芳香族炭化水素又は複素環式化合物を含む主鎖の両末端が９−カルバゾリル基である化合物である。
【００３２】
Ａｒ_３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素又は複素環式化合物の二価基である。
【００３３】
Ａｒ_３の芳香族炭化水素は、単環又は縮合多環の芳香族炭化水素であり、好ましくは炭素数が５乃至２２であり、例えばベンゼン、シクロペンタジエン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、クリセン、ピレン、ペンタセン、ペンタフェン、ピセン、ペリレンなどである。
【００３４】
Ａｒ_３の複素環式化合物は、炭素数及びヘテロ原子数の和が５乃至２２であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少なくとも一つを含む芳香族複素環式化合物、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、アクリジンなどである。
【００３５】
これらの芳香族炭化水素及び複素環式化合物は、置換基を有してもよく、置換基は、好ましくは炭素数１乃至１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなど、炭素数２乃至１０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど、炭素数２乃至１０のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、３−ペンチニルなど、炭素数２乃至１０のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど、ハロゲン基、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードである。
【００３６】
Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’（ｋ＝２，…，ｎ＋１）は、それぞれ、脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換のアリール基若しくは複素環基である。Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’は同一の基でも異なる基であってもよい。Ｒ_１及びＲ_１’も、Ｒ_ｋ及びＲ_ｋ’と同様である。
【００３７】
Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、好ましくは炭素数１乃至１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなど、炭素数２乃至１０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど、炭素数２乃至１０のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、３−ペンチニルなど、炭素数３乃至１２のシクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びそれらのアルキル置換体などである。
【００３８】
Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’のアリール基は、単環又は縮合多環のアリール基であり、好ましくは炭素数が５乃至１４であり、例えばフェニル、１，３−シクロペンタジエン−１−イル、２−インデニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−アントリル、２−フェナントリル、４−ビフェニリルなどである。
【００３９】
Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’の複素環基は、炭素及びヘテロ原子数の和が５乃至１４であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少なくとも一つを含む芳香族複素環基、例えば、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、キノリル、インドリル、カルバゾリル、アクリジニルなどである。
【００４０】
これらのアリール基、複素環基は置換基を有してもよく、置換基は、好ましくは炭素数１乃至１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなど、炭素数２乃至１０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど、炭素数２乃至１０のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、３−ペンチニルなど、炭素数２乃至１０のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど、ハロゲン基、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードである。
【００４１】
本発明の化合物はπ電子系である芳香族炭化水素環や複素環を有するケイ素の化合物であり、従来のキャリア輸送材料よりも高いキャリア輸送性能を有しており、導電性の高い有機材料である。また本発明の化合物は、分子量が大きい為、融点が高い。従って、耐熱性の高い有機材料であることも特徴である。すなわち本発明の化合物は、導電性及び耐熱性の高い有機材料を提供し得る。
【００４２】
本発明の化合物の分子は、非対称であることが望ましい。本発明において化合物の分子が非対称であるとは、化学式（１）の化合物において、Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’の全てが同一ではないこと、及び／又は、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’ の全てが同一ではないことである。この場合には本発明の化合物の分子は非対称性を有し、固体状態で分子が規則的に配列せず結晶化しにくい。このようにして固体の結晶化を抑制することにより、結晶が白濁せずに透明度を保持することができる。
【００４３】
本発明の化合物は、ケイ素と芳香族炭化水素又は複素環式化合物の二価基とが結合した骨格を有し、側鎖が塩素で置換された化合物を出発物質として合成する。側鎖が塩素でない場合には、側鎖が水素又はメチル基の化合物を適切な試薬で、側鎖を塩素で置換する。次に目的とする化合物に応じた側鎖の基を有するＬｉなどの有機金属化合物を反応させて、側鎖の塩素を所望の置換基に置換する。例えば、主鎖の末端を９−カルバゾリル基に置換する場合には、９−カルバゾリルリチウムを反応させる。他の側鎖も同様であり、このようにして所望の化合物を得ることができる。９−カルバゾリルリチウムは、例えば、カルバゾールとｎ−ブチルリチウムとの反応で合成される。
【００４４】
また、本発明の化合物において、ケイ素と芳香族炭化水素又は複素環式化合物の二価基とが結合した骨格を有し、側鎖が塩素で置換された化合物が入手できない場合には、その化合物を、例えば、ケイ素の塩化物と芳香族炭化水素又は複素環式化合物のジリチオ化合物の反応などによって合成することができる。ここで、芳香族炭化水素又は複素環式化合物のジリチオ化合物は、対応する芳香族炭化水素又は複素環式化合物のハロゲン化物とｎ−ブチルリチウムの反応によって得ることができる。
【００４５】
本発明の導電性化合物の具体例を、以下に示す。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
【化１３】

【００５０】
【化１４】

【００５１】
【化１５】

【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

【００５４】
【化１８】

ここで、ｍ＝ｎ−２であり、ｍは０以上の整数である。また折れ線はアルキル基を表し、折れ線の頂点はメチレン基、折れ線の末端はメチル基を表す。ただし、本発明の導電性化合物は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００５５】
本発明の導電性化合物において、好ましくは、化学式（２）
【００５６】
【化１９】

で表され、一般式（１）においてｎは、１であり、Ａｒ_１、及びＡｒ_２は、トルエン環であって、トルエン環の３，４−位の炭素間結合は、ピロール環の２，３−位の炭素間結合と共通であり、ここでトルエン環の３−位の炭素原子は、ピロール環の３−位の炭素原子と同一である。Ａｒ_１’、及びＡｒ_２’は、置換基の無いベンゼン環であり、ベンゼン環の炭素間結合の一つは、ピロール環の４，５−位の炭素間結合と共通である。Ａｒ_３は、１，４−フェニレン基であり、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’（ｋ＝２）は、全てメチル基である。即ち、この化合物は、１，４−ビス［ジメチル（３−メチル−９−カルバゾリル）シリル］ベンゼンである。この化合物は、２つのケイ素の結合間にπ電子系の１，４−フェニレン基、及び２つのケイ素の末端にπ電子系である３−メチル−９−カルバゾリル基があるので導電性が高く、また分子量は５５３と大きい為、融点が高く、従って耐熱性も高い。さらにこの化合物は、３−メチルカルバゾールのＬｉなどの有機金属化合物と１，４−ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼンと反応させ、クロロ基を３−メチル−９−カルバゾリル基で置換するだけで簡便かつ容易に合成される。また一般式（１）においてｎの数が１と最小である為、分子量は大きくなり過ぎず、真空蒸着機で成膜し易いという利点もある。
【００５７】
また、本発明の導電性化合物において、好ましくは、化学式（３）
【００５８】
【化２０】

で表され、一般式（１）においてｎは、１であり、Ａｒ_１、及びＡｒ_２は、トルエン環であって、トルエン環の３，４−位の炭素間結合は、ピロール環の２，３−位の炭素間結合と共通であり、ここでトルエン環の３−位の炭素原子は、ピロール環の３−位の炭素原子と同一である。Ａｒ_１’、及びＡｒ_２’は、置換基の無いベンゼン環であり、ベンゼン環の炭素間結合の一つは、ピロール環の４，５−位の炭素間結合と共通である。Ａｒ_３は、９，１０−アントラセンジイル基であり、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’（ｋ＝２）は、全てメチル基である。即ち、この化合物は、９，１０−ビス［ジメチル（３−メチル−９−カルバゾリル）シリル］アントラセンである。この化合物は、２つのケイ素の結合間にπ電子系の９，１０−アントラセンジイル基、及び２つのケイ素の末端にπ電子系である３−メチル−９−カルバゾリル基があるので導電性が高く、また分子量は６５３と大きい為、融点が高く、従って耐熱性も高い。さらにこの化合物は、３−メチルカルバゾールのＬｉなどの有機金属化合物と９，１０−ビス（クロロジメチルシリル）アントラセンと反応させ、クロロ基を３−メチル−９−カルバゾリル基で置換することで容易に合成される。また一般式（１）においてｎの数が１と最小である為、分子量は大きくなり過ぎず、真空蒸着機で成膜し易いという利点もある。さらに、化学式（３）で表されるこの化合物は、化学式（２）で表される１，４−ビス［ジメチル（３−メチル−９−カルバゾリル）シリル］ベンゼンよりも広がった共役なπ電子系及びより大きな分子量を有するため、化学式（２）の化合物よりも導電性及び耐熱性が高い。
【００５９】
本発明の導電性化合物は、導電性、耐熱性に優れる為に有機電界発光素子の有機層の材料に適しているが、本発明の化合物に光照射した時のキャリア伝導性も優れていることから、プリンターやコピー機の電子写真感光体、太陽電池、撮像管にも使用できる。
【００６０】
本発明はまた、陰極及び陽極に挟まれた、有機発光層又は有機発光層及び有機キャリア輸送層を有する有機電界発光素子において、有機発光層又は有機発光層及び有機キャリア輸送層は、本発明の導電性化合物を含む有機電界発光素子を提供する。ここで有機キャリア輸送層は、有機正孔輸送層及び有機電子輸送層を表す。しかしながら本発明の導電性化合物は、図１に示す構造の有機電界発光素子においては、少なくとも一つのキャリア輸送層、即ち有機正孔輸送層、及び／又は有機電子輸送層に使用することが好ましい。
【００６１】
本発明の導電性化合物を有機正孔輸送層のみに使用する場合には、有機電子輸送層には、従来のトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、カルボジイミド誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体などが挙げられる。
【００６２】
また本発明の導電性化合物を有機電子輸送層のみに使用する場合には、有機正孔輸送層には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、スチルベン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体などが挙げられる。
【００６３】
有機発光層に使用する場合には、本発明の導電性化合物は単独では蛍光の発光が強くはないので、別の材料と組み合わせて使用する必要がある。有機発光層には、従来より使用されているスチリルベンゼン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、クマリン誘導体などを使用してもよい。
【００６４】
陽極は、好ましくはホールの注入効率を高める為に仕事関数４ｅｖ以下の導電性金属酸化物や金属、例えば酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、金、銀、クロム、ニッケルなどが好ましく、特に透明で素子の発光を透過するＩＴＯが望ましい。
【００６５】
陰極は、隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性を考慮して、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属又はそのフッ化物、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属又はそのフッ化物、アルミニウム、金、銀、鉛などが好ましい。
【００６６】
また基板には、通常ガラスが用いられ、ガラスから溶出するイオンを抑制する為に、無アルカリガラスを使用することが望ましい。この他必要に応じて、水分や酸素などの素子を劣化するものが素子に入ることを抑制する保護層を設けてもよく、保護層として機能する任意の材料を使用することができる。
【００６７】
以上の材料を使用し、従来の陽極、陰極（共に厚さ１０ｎｍ〜５μｍ）、有機発光層の薄膜（膜厚１ｎｍ〜５μｍ）形成及び正孔輸送層や電子輸送層の薄膜（膜厚１ｎｍ〜５μｍ）形成に、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、コーティング法などを適宜使用することによって、本発明の有機電界発光素子を製作することができる。
【００６８】
このようにして本発明の導電性化合物を含めた薄膜を有機材料層として、有機電界発光素子に使用することにより、導電性及び耐熱性の高い有機電界発光素子を提供することができる。
【００６９】
【実施例】
［実施例１］
１，４−ビス［ジメチル（３−メチル−９−カルバゾリル）シリル］ベンゼン
（化合物の合成法）
目的物の１，４−ビス［ジメチル（３−メチル−９−カルバゾリル）シリル］ベンゼンの合成は、まず３−メチルカルバゾールとｎ−ブチルリチウムを反応させて、有機リチウム化合物の３−メチル−９−カルバゾリルリチウムを合成し、次にこの３−メチル−９−カルバゾリルリチウムを１，４−ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼンと反応させて、２つのクロロ基を３−メチル−９−カルバゾリル基で置換することにより合成される。
【００７０】
具体的には、３−メチルカルバゾール１０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、室温で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（０．０６１ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液３８ｍｌ（１．６ｍｏｌ／ｌ）を、１時間かけて滴下し、２時間還流した。室温まで冷却した後、１，４−ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼン７．２４ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを、１時間かけて滴下し、３時間還流した。室温まで冷却した後、生じた沈殿物を濾過して取り除いた。濾液を減圧下で濃縮し、得られた残留物をクロロホルム２００ｍｌで洗浄した後、水１００ｍｌを加え、クロロホルム層を分離し、減圧下で濃縮した。得られた残留物をジエチルエーテルで洗浄し、目的物である１，４−ビス［ジメチル（３−メチル−９−カルバゾリル）シリル］ベンゼンの白色粉末３．２ｇを得た。また、得られた生成物に関する以下の測定に際して、生成物を使用する前に粉末を昇華精製した。精製した化合物の純度を、ガスクロマトグラフィーによって測定した結果、９６％であった。
【００７１】
（化合物の同定）
上記合成方法により合成した生成物を次の測定によって同定した。
【００７２】
合成した生成物のエレクトロスプレーイオン化質量スペクトル（ＥＳＩ−ＭＳ）によるｍ／ｚの測定値として、５５３が得られ、化学式（２）から予想される分子量５５３と一致した。また、生成物のＣＤＣｌ_３溶液に関して、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。得られた^１Ｈ−ＮＭＲの信号は、化学シフト０．５〜１．５ｐｐｍ、７．０〜８．１ｐｐｍ、７．１〜７．８ｐｐｍで得られ、各々、化合物中のメチル基の^１Ｈ原子、９−カルバゾリル基の^１Ｈ原子、１，４−フェニレン基の^１Ｈ原子による吸収と同定できた。また得られた^１３Ｃ−ＮＭＲの信号は、化学シフト０〜５ｐｐｍ、７５〜１４５ｐｐｍで得られ、各々、化合物中のメチル基の^１３Ｃ原子、９−カルバゾリル基及び１，４−フェニレン基の^１３Ｃ原子による吸収と同定できた。以上の測定結果により、合成した生成物が、１，４−ビス［ジメチル（３−メチル−９−カルバゾリル）シリル］ベンゼンであることを確認した。
【００７３】
（化合物の評価）
次に生成物の耐熱性、発光特性、及び導電性に関する評価として、融点、発光波長、イオン化ポテンシャルを測定した。
【００７４】
合成した生成物の融点は、１４１℃であった。本発明の化合物を有機電界発光素子の有機化合物の層に使用した場合に、十分な耐熱性を有し、発熱に対して安定な発光素子を提供し得る。
【００７５】
合成した生成物の発光波長は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定により求めた。すなわち、Ｎ_２レーザー（波長３３７ｎｍ）を励起光として、測定試料に照射し、試料の発光を分光器で分光することにより、発光スペクトルを得た。発光スペクトルのピーク波長は、３８７ｎｍであり、発光は紫色であった。
【００７６】
合成した生成物のイオン化ポテンシャルは、表面分析装置（理研計器製ＡＣ−１Ｍ）を使用した大気下紫外光電子分析によって測定した。測定の為に、抵抗加熱型の真空蒸着機を利用して、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、合成した生成物の膜厚１００nｍの蒸着膜を形成した。この蒸着膜の光電子放射スペクトルを得ることで求めた本発明の化合物のイオン化ポテンシャルは５．８ｅＶであった。このように本発明の化合物は、イオン化ポテンシャルが比較的低い為、有機電界発光素子の有機キャリア輸送層として、キャリア注入効率が高い導電性材料を提供し得る。
【００７７】
さらに本発明の化合物を使用した有機電界発光素子の導電性に関して、電界強度に対する電流密度を測定し、従来の化合物と比較した。測定の為に、ガラス基板上に透明導電性膜ＩＴＯ（酸化スズインジウム）を陽極として形成し、その上に抵抗加熱型の真空蒸着機によって、合成した化合物の膜厚１００nｍの蒸着膜を形成し、さらにその上に同じ真空蒸着法によってアルミニウム電極を陰極として形成して、測定用素子とした。この測定用素子の陽極と陰極に電圧を印加して、測定用素子に流れる電流を測定した。横軸を測定用素子に印加した電界強度（Ｖ／ｃｍ）、縦軸を測定用素子に流れる単位面積当たりの電流密度（Ａ／ｃｍ^２）として、測定結果を図２に示した。また、比較例として、有機電界発光素子の一般的な正孔輸送剤であるＴＰＤ、α−ＮＰＤを使用して作製した実施例と同等の測定用素子について、実施例と同様に測定した電流密度と電界強度の関係も図２に示す。図２より、比較例のＴＰＤ、ＮＰＤと比較して本実施例の化合物では、同じ電界強度を印加した場合に、単位面積当たりに流れる電流密度が大きいことがわかる。つまり従来のＴＰＤ、ＮＰＤと比較して本発明の化合物は導電性が改善されている。従って従来のＴＰＤ、ＮＰＤを使用した有機電界発光素子よりも本発明の化合物を使用した有機電界発光素子の方が、同じ電流をより低電圧で流すことができ、電流効率の改善された有機電界発光素子を提供し得る。
【００７８】
［実施例２］
９，１０−ビス［ジメチル（３−メチル−９−カルバゾリル）シリル］アントラセン
（化合物の合成法）
目的物の９，１０−ビス［ジメチル（３−メチル−９−カルバゾリル）シリル］アントラセンの合成は、９，１０−ジブロモアントラセン、ジクロロジメチルシラン、及びｎ−ブチルリチウムから合成した９，１０−ビス（クロロジメチルシリル）アントラセンを、３−メチルカルバゾール及びｎ−ブチルリチウムから合成した３−メチル−９−カルバゾリルリチウムと反応させて、２つのクロロ基を３−メチル−９−カルバゾリル基で置換することにより合成される。
【００７９】
（１）９，１０−ビス（クロロジメチルシリル）アントラセンの調製
１２０℃オーブンを使用して乾燥させた容量１Ｌのフラスコを用意し、内部の空気をアルゴンで置き換えた後、原料の９，１０−ジブロモアントラセン４０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）と、溶媒としての脱水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコに入れた。スターラーを使用してフラスコ内の溶液を撹拌しながら、室温で分液ロートを使用してｎ−ブチルリチウム（０．２６１ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液９８ｍｌ［２．６６ｍｏｌ／ｌ］を、１時間かけて溶液に滴下した。室温にてフラスコ内の溶液をさらに１．５時間撹拌し、有機リチウム化合物の９，１０−ジリチオアントラセンの溶液を得た。
【００８０】
この９，１０−ジリチオアントラセン溶液を、分液ロートを使用して、１Ｌのフラスコに入れたジクロロジメチルシラン６１．４ｇ（０．４７６ｍｏｌ）と溶媒としての脱水ジエチルエーテル４０ｍｌに２時間滴下した。室温でこの溶液を４４時間撹拌し、反応により生じた塩を濾過によって取り除いた後、濾液をエバポレータにて濃縮し溶媒を取り除いた。残留物を、ｎ−ペンタンから再結晶化することにより、黄色の９，１０−ビス（クロロジメチルシリル）アントラセン５．６ｇ（収率１３％）が得られた。
【００８１】
（２）９，１０−ビス［ジメチル（３−メチル−９−カルバゾリル）シリル］アントラセンの合成
３−メチルカルバゾール５ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、室温で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（０．０３０４ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液１９ｍｌ（１．６ｍｏｌ／ｌ）を、その溶液に１時間かけて滴下した。その溶液を２時間還流し、室温まで冷却した後、９，１０−ビス（クロロジメチルシリル）アントラセン５ｇ（０．０１３８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを、溶液に１時間かけて滴下した。その溶液を３時間還流し、室温まで冷却した後、濾過により生じた沈殿物を取り除いた。濾液を減圧下で濃縮し、得られた残留物をクロロホルム２００ｍｌで洗浄した後、その残留物に水１００ｍｌを加えた。クロロホルム相を溶媒抽出によって分離し、減圧下で濃縮した。得られた残留物をジエチルエーテルで洗浄し、目的物である９，１０−ビス［ジメチル（３−メチル−９−カルバゾリル）シリル］アントラセンの黄色粉末１．５ｇ（収率１７％）を得た。得られた生成物の構造は、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及びＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィー質量分析）によって決定した。また、得られた生成物を以下の測定に使用する前に、生成物の粉末を昇華精製した。
【００８２】
（化合物の評価）
次に生成物の耐熱性、発光特性、及び導電性に関する評価として、融点、発光波長、イオン化ポテンシャルを測定した。
【００８３】
合成した生成物の融点は２３７℃であり、これは有機電界発光素子の有機化合物の層に使用した場合に、高い耐熱性を示し、発熱に対して安定な発光素子を提供し得る。
【００８４】
合成した生成物の発光波長は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定により求めた。すなわち、Ｎ_２レーザー（波長３３７ｎｍ）を励起光として、測定試料に照射し、試料の発光を分光器で分光することにより、発光スペクトルを得た。発光スペクトルのピーク波長は、４５９ｎｍであった。
【００８５】
合成した生成物のイオン化ポテンシャルは、表面分析装置（理研計器製ＡＣ−１Ｍ）を使用した大気下紫外光電子分析によって測定した。測定の為に、抵抗加熱型の真空蒸着機を利用して、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、合成した生成物の膜厚１００nｍの蒸着膜を形成した。この蒸着膜の光電子放射スペクトルを得ることで求めた本発明の化合物のイオン化ポテンシャルは５．５５ｅＶであった。このように本発明の化合物は、イオン化ポテンシャルが比較的低い為、有機電界発光素子の有機キャリア輸送層として、キャリア注入効率が高い導電性材料を提供し得る。
【００８６】
次に、本実施例の化合物の電子移動度をタイムオブフライト（飛行時間：Ｔ．Ｏ．Ｆ）法により測定した。測定の為に、抵抗加熱型の真空蒸着機によって、ガラス基板上に、陽極としての膜厚１０ｎｍのアルミニウム電極を蒸着し、その上に合成した化合物の膜厚３．５μｍの蒸着膜を形成し、その上にさらに陰極としての膜厚４００ｎｍのアルミニウム電極を蒸着して、測定用試料を作製した。タイムオブフライト法による測定の結果、電子輸送材料として代表的なトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）については、電界強度７．０×１０^５Ｖ／ｃｍにおいて、室温（２５℃）、電子移動度は９．３５×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓｅｃであった。これに対して、合成した化合物の電子移動度は、同じ電界強度７．０×１０^５Ｖ／ｃｍにおいて、１．６×１０^−５ｃｍ^２／ＶｓｅｃであってＡｌｑの電子移動度よりも大きく、本発明の化合物は、電子輸送材として十分に使用できることが期待される。
【００８７】
【発明の効果】
上述のように本発明によれば、導電性及び耐熱性の高い有機材料を提供することができる。また本発明によれば、有機発光層又は有機発光層及び有機キャリア輸送層の少なくとも一つが前記導電性及び耐熱性の高い有機材料を含む有機電界発光素子を提供することができる。
【００８８】
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の基本的構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例１における測定用素子の電界強度に対する電流密度の関係を、比較例と共に示すグラフである。

Claims

一般式（１）

で表され、
ｎは、１乃至１０の整数であり、
ｋは、２乃至ｎ＋１の整数であり、
Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’は、それぞれ、一般式（１）中のピロール環の２，３−位の炭素間結合又は４，５−位の炭素間結合を共有して前記ピロール環に縮合する置換又は無置換の芳香族炭化水素環又は複素環であり、
Ａｒ_３は、１，４−フェニレン基を除く、置換又は無置換の芳香族炭化水素又は複素環式化合物の二価基であり、
Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’は、それぞれ、脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換のアリール基若しくは複素環基、であることを特徴とする導電性化合物。
一般式（１）

で表され、
ｎは、１乃至１０の整数であり、
ｋは、２乃至ｎ＋１の整数であり、
Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’は、それぞれ、一般式（１）中のピロール環の２，３−位の炭素間結合又は４，５−位の炭素間結合を共有して前記ピロール環に縮合する置換又は無置換の芳香族炭化水素環又は複素環であり、
Ａｒ_３は、１，４−フェニレン基であり、
Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’は、それぞれ、脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換のアリール基若しくは複素環基、であることを特徴とする導電性化合物。
前記Ａｒ_１、Ａｒ_１’、Ａｒ_２、及びＡｒ_２’は、全てが同一であることはない、及び／又は、前記Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_ｋ、及びＲ_ｋ’は、全てが同一であることはない、ことを特徴とする請求項１又は２記載の導電性化合物。
化学式（２）

で表されることを特徴とする導電性化合物。
化学式（３）

で表されることを特徴とする導電性化合物。
陰極及び陽極に挟まれた、有機発光層又は有機発光層及び有機キャリア輸送層を有する有機電界発光素子において、
前記有機発光層、又は前記有機発光層及び有機キャリア輸送層の少なくとも一つは、請求項１乃至５いずれか１項記載の導電性化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。