JPH11115309A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】記録感度、耐薬品性、耐水性に優れ、且つ長期
保存後も未記録部の変色の少ない感熱記録体を提供する
ことにある。 【解決手段】支持体上に、感熱記録層、保護層を順次有
する感熱記録体において、上記の課題を解決するための
手段として、本発明は、支持体と感熱記録層との間にケ
イ素変性ポリビニルアルコールを主成分とする下塗り層
を設けることにある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性化合物
と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録体
に関するもので、特に記録像の保存特性に優れた感熱記
録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性化合物と電子受容性化合物と
の発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした
感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体
は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保
守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録
媒体およびそれ以外にも巾広い分野に使用されている。

【０００３】その利用分野として、例えばＰＯＳ（poin
t of sales）システム用の感熱記録ラベル或いは感熱記
録タグなどが挙げられる。近年の感熱記録システムの発
達により、感熱記録体の使用環境はより過酷なものとな
り、記録適性の他に記録像の保存特性も要求されてい
る。

【０００４】記録像の保存性を改良する方法として感熱
記録層上に成膜性を有する保護層を設けることが特開昭
５４−１２８３４７号公報、特開昭５６−１２５３５４
号公報に記載され、さらに保護層に耐水性を付与する方
法が特開昭５９−１０６９９５号公報に記載されてい
る。しかし、これらの方法では、記録面側（表面側）か
らの耐水性、耐薬品性は向上するものの、支持体の気密
性が低い場合、支持体の裏面側の耐薬品性（例えば、ラ
ップフィルムに感熱記録体が貼り付けられた場合にラッ
プフィルムから可塑剤がしみ出して裏面側から感熱記録
体に吸収される。）については十分な効果を発揮しな
い。

【０００５】そこで、支持体の裏面側にも成膜性を有す
る保護層を設けることが提案（実開昭６１−３１７６４
号公報）されているが、この場合は表裏いずれかの保護
層を形成した時点で感熱記録体の透気度が高くなり、次
の保護層を形成する時に保護層用塗液の乾燥性が低下
し、そのため操業性が低下したり、あるいは後に形成し
た保護層にブリスターが発生する等の問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
感度、耐薬品性、耐水性に優れ、且つ長期保存後も未記
録部の変色の少ない感熱記録体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】支持体上に、感熱記録
層、保護層を順次有する感熱記録体において、上記の課
題を解決するための手段として、本発明は、支持体と感
熱記録層との間にケイ素変性ポリビニルアルコールを主
成分とする下塗り層を設けることにある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、支持体の記録面側に
ケイ素変性ポリビニルアルコールを含有する下塗り層を
設けることにより、製造時に乾燥性低下やブリスターを
起こすことなく、裏面側からの耐薬品性を向上させるも
のである。また、支持体が下塗り層により目止めされて
いるため、その上に設けられる感熱記録層や保護層も一
様な層が得られるため、表面側からの耐薬品性も向上す
る効果も付随している。

【０００９】ケイ素変性ポリビニルアルコールとして
は、重合度が２００〜３０００程度のポリビニルアルコ
ールの側鎖、または末端にオルガノシロキサンが０．１
〜１０モル％程度導入されたものが使用され、例えば
（株）クラレ社製Ｒ−１１３０、Ｒ−２１３０、Ｒ−２
１０５等が挙げられる。その使用量としては、下塗り層
に対して３０重量％以上、好ましくは５０％重量％以上
である。

【００１０】下塗り層は、ケイ素変性ポリビニルアルコ
ールのみで形成することも勿論可能であるが、必要に応
じて顔料を添加することができる。かかる顔料の具体例
としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、等
の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィ
ラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。顔
料の使用量としては、下塗り層に対して５〜５０重量％
程度が好ましい。なかでも、カオリンや水酸化アルミニ
ウムを用いた場合はバリヤー性が高いため好ましく用い
られる。

【００１１】ケイ素変性ポリビニルアルコールなる成膜
性の水性接着剤を主成分とする下塗り層には、本発明の
所望の効果を損なわない限りにおいて、他の水性接着剤
を併用することも可能である。かかる水性高分子の具体
例としては、例えば次のものが挙げられる。完全ケン化
ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、またはそれらをベースとしたカルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコ
ール等の変性ポリビニルアルコール、デンプン類、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガ
ム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチ
レン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などの水溶性接着剤、
およびスチレン・ブタジエン系ラテックス、ポリウレタ
ン系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックスなどの水分
散系接着剤

【００１２】下塗り層は、水を分散媒体とし、例えばケ
イ素変性ポリビニルアルコール水溶液、および必要に応
じて顔料、他の水性接着剤および下記の助剤などを混合
攪拌して調製された下塗り層用塗液を支持体上に乾燥後
の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜
５ｇ／ｍ² 程度となるように塗布乾燥して形成される。
支持体としては、紙（酸性紙、中性紙）、プラスチック
フィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適
宜選択して使用される。本発明の効果は、特に紙などの
気密性の低い支持体に対して大きい。

【００１３】下塗り層用塗液中に添加し得る助剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、濡れ
剤）、消泡剤、カリミョウバン、酢酸アルミニウム、グ
リオキサール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロ
ール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン類等の耐水化
剤などが挙げられる。

【００１４】下塗り層の形成方法としては、特に限定さ
れるものではなく、例えばエアーナイフコーティング、
バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコー
ティング、ビルブレードコーティング、ロッドブレード
コーティング、ショートドウェルコーティング、カーテ
ンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方
式、サイズプレス方式等が挙げられる。支持体が紙の場
合、抄紙後、あるいは抄紙時に上記の塗布方式により下
塗り層を形成することができる。

【００１５】本発明が適用される電子供与性化合物と電
子受容性化合物の発色反応を利用した感熱記録方式とし
ては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニ
ウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷
移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネ
ート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられる
が、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れる
ため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤
との組合せによる感熱記録体について詳細に述べる。

【００１６】感熱記録層中に含有されるロイコ染料およ
び呈色剤としては、例えば各種公知のものが使用でき
る。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フル
オロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフ
ェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、

【００１７】３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕
フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等
の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチル
フルオラン等の赤発色性染料、

【００１８】３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−
２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３’−フェニ
ル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ（２
Ｈ−１−ベンゾピラン）、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノア
ニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリ
ノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチ
ルフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フ
タリド、３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−
２，２’−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニ
ルメタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベ
ンゾイルフェノチアジン、３、３’−ビス（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，
８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−
（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒド
ロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−〔１，１−
ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ｎ−ブ
チルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン等の近赤外領域に吸収を有する染料が挙げられる。

【００１９】もちろん、これらに限定されるものではな
く、２種以上を併用することもできる。記録像は一般に
黒発色のものが多いが黒染料としては３−ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが記
録像の濃度、感度、保存性、未発色部の安定性から好ま
しく用いられる。また、近年半導体レーザー光源読み取
り機の発達により近赤外領域に吸収を有する染料を併用
する場合も増えているが、この場合は３，７−ビス（ジ
メチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、
３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−
スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、３，３−ビス
〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチル
アミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３、３’−ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，
８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−
（３，２，ｅ）ピリドフルオランは近赤外領域に強い吸
収を持ち、記録像の保存性は高く且つ未発色部も安定な
ため、好ましく用いられる。これらのロイコ染料の使用
量は、使用する発色剤により異なるため限定できない
が、感熱記録層に対して１〜５０重量％、好ましくは３
〜３５重量％程度である。

【００２０】ロイコ染料と組み合わせて使用される呈色
剤としては、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオ
キシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル
−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α
−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕
ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性
化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア
等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カ
ルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｏ
−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリ
ルスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素、４，４’
−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボキシルアミ
ノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ₂ ＮＨ−結合
を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−
（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸
亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオ
キシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシ
フェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香
族カルボン酸の亜鉛塩等の有機酸性物質等が例示され
る。なかでも、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ
ジフェニルスルホンまたは３，３’−ジアリル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた場合は
記録像の一般保存性が優れていることから、好ましく用
いられる。

【００２１】ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用い
るロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ
染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜
１０重量部程度の呈色剤が使用される。

【００２２】感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉
砕機によりロイコ染料および呈色剤を一緒に又は別々に
分散した後、下記の接着剤、および必要により助剤とを
混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を下塗り層上
に塗布乾燥して形成される。

【００２３】感熱記録層用塗液中に含有される接着剤と
しては、例えば完全（部分）ケン化ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素
変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン類、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガ
ム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチ
レン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、スチレン・ブタジエ
ン系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、アクリル
樹脂系ラテックス等が挙げられる。

【００２４】必要に応じて添加される助剤としては、例
えばカオリン、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チ
タン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、尿素・ホル
マリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、
グリオキサール、ジアルデヒドデンプン、ジメチロール
ウレア、ほう酸、アジピン酸ジヒドラジド、エポキシ系
化合物等の硬化剤、紫外線吸収剤、消泡剤、着色染料等
が挙げられる。

【００２５】さらに、記録感度を高めるために増感剤、
および記録像の経時的に保存性をより高めるために保存
性改良剤を使用することもできる。増感剤の具体例とし
ては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル
−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレ
フタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベ
ンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジル、シュウ酸ジ
−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジ
ルの固溶体、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフ
ェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）
エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，
２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ
（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキ
シエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３
−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニル
ベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタ
ン、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１，３−ジ（２−ナフチルオキシ）プロパン、ｐ−
アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセ
トアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエト
キシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベン
ゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン
等が挙げられる。

【００２６】保存性改良剤としては、例えば２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−
ブチルフェノール）、２−tert−ブチル−６−（３−te
rt−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート）、４，４’−チオビ
ス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，
４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−
ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メ
チルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等の
ヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオ
キシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニ
ルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル
グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸
ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−
２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メ
チレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホス
フェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エ
チレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙
げられる。

【００２７】なかでも、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タンは耐水性に優れた効果を持ち、また地肌カブリを起
こしにくいため、好ましく用いられる。また、近赤外領
域に吸収を有する染料のなかには、光による褪色を起こ
しやすいものが多いが、これらの染料を用いる場合は、
Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン
は耐光性改良に優れた効果を持つため好ましく用いられ
る。

【００２８】増感剤および保存性改良剤の使用量として
は、ロイコ染料１重量部に対して各々４重量部以下であ
る。

【００２９】本発明では感熱記録層上に記録像の保存性
および記録走行性をより高めるために保護層を設けるも
のである。かかる保護層は、少なくとも成膜性を有する
接着剤と、必要により上記の感熱記録層に含有される助
剤とからなる。

【００３０】保護層に使用される接着剤としては、例え
ば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、またはそれらをベースとしたカルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリ
ビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、
ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニ
ルアルコール、更にはこれらのポリビニルアルコールと
その他のポリマーとの共重合体で水溶性のもの、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共
重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチ
レン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共
重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、アク
リル樹脂系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス等が
挙げられる。なかでも、上記の変性ポリビニルアルコー
ルは耐水性の付与が容易に行え、耐薬品性も優れている
ため、好ましく用いられる。

【００３１】これら保護層、感熱記録層の形成方法につ
いては、上記の下塗り層の形成と同様の方法により形成
され、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２
ｇ／ｍ² ，好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² 程度、保護層用
塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ² 、好ま
しくは０．５〜１０ｇ／ｍ² 程度である。

【００３２】なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側に
も保護層を設け、一層保存性を高めることも可能であ
る。さらに、支持体と下塗り層の間または下塗り層と感
熱記録層の間に有機または無機の吸油性顔料を主成分と
した第２下塗り層を設けて記録像の感度や画質を向上さ
せたり、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑
化処理を施すことなども可能である。またその他の感熱
記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて
付加し得るものである。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

【００３４】実施例１ 下塗り層用塗液の調製 ケイ素変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３
０、クラレ社製〕の５％水溶液を調製した。

【００３５】 Ａ液調製 ３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。

【００３６】 Ｂ液調製 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部お
よび水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径
が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。

【００３７】 Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになる
まで粉砕してＣ液を得た。

【００３８】 感熱記録層用塗液の調製 Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液１６０部、固形濃度５０％のス
チレン・ブタジエン系ラテックス２０部および軽質炭酸
カルシウム１７部からなる組成物を混合攪拌して感熱記
録層用塗液を得た。

【００３９】 保護層用塗液の調製 アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶
液２５０部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社
製〕７０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液６部お
よび水１５０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用
塗液を得た。

【００４０】 感熱記録体の作製 ６０ｇ／ｍ² の上質紙上に下塗り層用塗液を乾燥後の塗
布量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥した後、そ
の上に感熱記録層用塗液、および保護層用塗液を乾燥後
の塗布量がそれぞれ６ｇ／ｍ² 、４ｇ／ｍ² となるよう
に塗布乾燥して感熱記録層および保護層を形成した後、
スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得
た。

【００４１】実施例２ 感熱記録体の作製において、下記の下塗り層用塗液を乾
燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 下塗り層用塗液の調製 ケイ素変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３
０、クラレ社製〕の５％水溶液１０００部、カオリン
〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製〕２５部からなる組成
物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。

【００４２】実施例３ 感熱記録体の作製において、下記の下塗り層用塗液を乾
燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 下塗り層用塗液の調製 ケイ素変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３
０、クラレ社製〕の５％水溶液１０００部、ジエチルヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウムの８％水溶液１部から
なる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。

【００４３】比較例１ 実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層を設け
なかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００４４】比較例２ 実施例１の下塗り層用塗液の調製において、ケイ素変性
ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３０、クラレ
社製〕の５％水溶液の代わりに酸化デンプン〔商品名：
エースＡ、王子コーンスターチ社製〕の５％水溶液を使
用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００４５】比較例３ 実施例１の下塗り層用塗液の調製において、ケイ素変性
ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３０、クラレ
社製〕の５％水溶液の代わりにヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース〔商品名：メトローズ６０ＳＨ０３、信越
化学社製〕の５％水溶液を使用した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００４６】比較例４ 実施例１の下塗り層用塗液の調製において、ケイ素変性
ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３０、クラレ
社製〕の５％水溶液の代わりにスチレン・ブタジエン系
ラテックス〔商品名：Ｌ−１５７１、旭化成工業社製〕
を水で固形濃度が５％となるように希釈した液を使用し
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４７】比較例５ 実施例１の下塗り層用塗液の調製において、ケイ素変性
ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３０、クラレ
社製〕の５％水溶液の代わりに完全ケン化ポリビニルア
ルコール〔商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ社製〕の５
％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。

【００４８】比較例６ 実施例１の下塗り層用塗液の調製において、ケイ素変性
ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３０、クラレ
社製〕の５％水溶液の代わりに部分ケン化ポリビニルア
ルコール〔商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ社製〕の５
％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。

【００４９】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価試験を行い、その結果を表１に示した。 〔発色性〕 感熱記録評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社
製〕を用い、印加エネルギー：０．３５ｍＪ／ｄｏｔに
て各感熱記録体を発色させ、得られた記録像をマクベス
濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアル
モードにて測定した。また、未記録部分をブルーフィル
ターにて測定した。

【００５０】〔耐可塑剤性〕 ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍφ）の上に、ラップ
フィルム〔商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井東圧化
学社製〕を３重に巻き付け、その上に上記発色性試験と
同様の方法で発色させた各感熱記録体を置き、更にその
上にラップフィルムを３重に巻き付け、４０℃の条件下
で２４時間放置したのち、記録部の光学濃度をマクベス
濃度計（ビジュアルモード）で測定して耐可塑剤性を評
価した。

【００５１】〔裏面耐可塑剤性〕 ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍφ）の上に、上記発
色性試験と同様の方法で発色させた各感熱記録体を記録
面がパイプに接触するように置き、その上にラップフィ
ルム〔商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井東圧化学社
製〕を３重に巻き付け、４０℃の条件下で７日間放置し
たのち、記録部の光学濃度をマクベス濃度計（ビジュア
ルモード）で測定して裏面耐可塑剤性を評価した。

【００５２】〔耐油性〕 上記発色性試験と同様にして発色させた各感熱記録体の
表面に食用油を塗布し２０℃で２４時間放置した後に拭
き取り、記録部の光学濃度をマクベス濃度計（ビジュア
ルモード）で測定して耐油性を評価した。

【００５３】〔耐水性〕 上記発色性試験と同様にして発色させた各感熱記録体を
２０℃の水道水に１５時間浸漬させた後取り出し、濡れ
た状態で記録耐表面を指で軽く擦り、塗工層の剥がれ具
合で耐水性を下記のごとく評価した。 ◎ ：指で擦っても記録体表面が全く変化しない。 ○ ：指で擦ると記録体表面の光沢が若干低下する。 △ ：指で擦ると簡単に塗工層が剥がれる。 × ：塗工層が水中で既に支持体から剥がれている。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように、本
発明の感熱記録体は、記録感度、耐薬品性、耐水性に優
れ、且つ長期保存後も未記録部の変色の少ない効果を有
するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感熱記録層、保護層を順次有す
   る感熱記録体において、支持体と感熱記録層との間にケ
   イ素変性ポリビニルアルコールを主成分とする下塗り層
   を有することを特徴とする感熱記録体。