JPH1097059A - 画質の改良方法 - Google Patents

画質の改良方法

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JPH1097059A
JPH1097059A JP9262848A JP26284897A JPH1097059A JP H1097059 A JPH1097059 A JP H1097059A JP 9262848 A JP9262848 A JP 9262848A JP 26284897 A JP26284897 A JP 26284897A JP H1097059 A JPH1097059 A JP H1097059A
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tetramethylpiperidin
bis
light
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JP9262848A
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Chia-Hu Chang
チャン チア−ヒュー
Andrew Mar
マー アンドリュー
Thai Hong Nguyen
ホン グエン タイ
Harry Joseph Evers
ヨセフ エバース ハリー
Hugh Stephen Laver
ステフェン ラバー フゴ
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光重合可能な材料における散乱光および拡散
光によって引き起こされる望ましくない重合を減少し、
そして該光重合可能な材料への光照射によって形成され
た最終の現像された画像の品質および解像度を改良する
ための方法を提供する。 【解決手段】 光重合可能な材料に、Ｎ−オキシルもし
くはニトロキシド化合物、キノンメチド、ニトロソ化合
物、ガルビノキシル、フェノチアジン、ヒドロキノンお
よび選択されたフェノールからなる群より選択された有
効抑制量の抑制剤を添加することからなり、該抑制剤の
量は、拡散光または散乱光による重合を防止または軽減
するために十分であるが、しかし光によって直接に照射
された該光重合可能な材料の重合を妨げるためには不十
分である方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、使用された光硬化
可能な樹脂組成物中に光硬化可能な樹脂の光重合が直接
光が当らない域において抑制されるような選択された量
の重合抑制剤を混入することによって画像の品質および
解像度を改良する方法に関する。光は可視、赤外、化学
線またはレーザー光であってよい。
【０００２】
【従来の技術】合衆国特許第４２６４７０５号、同第４
４２７７５９号、同第４４３１７２３号、同第４４４２
３０２号、同第４５１７２７９号、同第４５４０６４９
号並びに同第４７１６０９４号、カナダ国特許第１２６
７４７５号およびＥＰ３３５２４７は、多層エラストマ
ー印刷プレート、フレキソ印刷プレートおよび該プレー
トを製造するために使用される関連した光重合可能な組
成物を記載している。これらの代表的な特許から、許容
し得る印刷プレートの製造のために多くの要求条件が存
在することは明らかであるが、しかし該要求条件の中で
主なものは画像の品質が最高の品質であることである。
すなわち良い解像度またははっきりと際立たされた画像
は、水性もしくは溶液型インクによる崩壊または侵食に
対する耐久性および抵抗性と共に必須である。ＥＰ３３
５２４７は、立体障害アミンもまた硬化された生成物に
安定性を与えるために存在するべきであることを開示し
ている。
【０００３】合衆国特許第４２１６０１９号、ＥＰ２５
２１５０およびＷＯ９５／１２１４８は溶媒／水抵抗性
を伴うステンシルを与えるスクリーン印刷ステンシル組
成物の製造を記載している。前記ステンシルは良い解像
度および品質のスクリーン印刷画像を与えるための使用
に向けられている。
【０００４】ステンシル組成物の使用の一般的な方法
は、スクリーン上の感光性ステンシル組成物の適用また
はコート、組成物の乾燥、フォトマスクを通した化学線
照射への画像を形成するためのステンシルの適した露
光、所望による画像の乾燥、アルカリ性現像液を用いる
ステンシルの処理または水、アルカリインクを用いる乾
燥されたステンシルの処理および基材の印刷を包含す
る。
【０００５】合衆国特許第４５１７２７９号は、光重合
可能な樹脂組成物として選択されたカルボキシルおよび
アクリロニトリル含有を伴う高分子量ブタジエン／アク
リロニトリルコポリマー、光重合可能なエチレン性不飽
和モノマーおよび光開始剤の使用を教示している。合衆
国特許第４７１６０９４号は、光重合可能な組成物とし
てエチレン性不飽和プレポリマー、エチレン性不飽和モ
ノマー、光開始剤および粘着改質剤（不粘着性表面を与
えるため）の使用を教示している。
【０００６】合衆国特許第４６６６８２１号は、光重合
可能な組成物を使用する熱融解ハンダマスクの製造を開
示している。合衆国特許第４８２４７６５号は、一般的
な画像方法において印刷プレート、スクリーン印刷ステ
ンシル、ハンダマスク、リト並びに凸版印刷プレート、
エッチレジスト、ＵＶ硬化インク、オーバーコートラッ
カーおよび摩耗または擦傷抵抗性コーティングの製造に
有用な水溶性光開始剤の使用を記載している。
【０００７】合衆国特許第５５０１９４２号はハンダマ
スクまたはレジストの製造のための代表的な方法であっ
て、基材への感光性組成物の適用、基材上に感光性フィ
ルムを形成するための組成物からの水の除去、化学線を
用いた望まれる模様におけるコートされた基材の露光、
露光されていない表面において基材をむき出しにするた
めの水または水溶性アルカリ性溶液を用いた該コーティ
ングの暴露されていない表面の除去、および基材上のコ
ーティングの熱−または所望によるＵＶ硬化を包含する
方法を与える。ＥＰ２６１９１０およびＥＰ２９５９４
４の双方は、水性インクに対する高い抵抗性を有するレ
リーフ印刷プレートを作製するために適した水で現像可
能な感光性樹脂プレートを記載している。
【０００８】前記引用文献のそれぞれおよび一般的な技
術から、印刷プレート、ハンダマスクまたは上述された
あらゆる他の最終使用用途を製造するための段階は、以
下の成分を有する光重合可能な組成物を伴うことは明ら
かである。 （ａ） 同じ重合可能または架橋可能な基を含有するポ
リマーまたはプレポリマー、（ｂ） エチレン性不飽和
モノマー、（ｃ） 光開始剤または光活性化されるカチ
オン性触媒、および所望により（ｄ） 最適重合または
硬化された最終生成物のある面を改質することを助ける
他の化合物。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前記引用文献は、化学
線照射がステンシル、印刷プレート、エッチレジストま
たはハンダマスクを作製するための光重合可能な液体樹
脂組成物を重合するために使用されることに注目してい
るが、しかし引用文献のいずれも、画像の品質または安
定性を光重合可能な樹脂組成物における光重合抑制剤の
含有によって大きく向上することができることを教示ま
たは暗示していない。
【００１０】画像技術は印刷プレート、エッチレジスト
およびハンダマスク適用のような多くの分野において使
用される。フォトマスクは前記適用において画像を感光
性または光重合可能な材料上に移すために常に使用され
てきた。方法はフォトマスク下に置かれた感光性材料へ
の化学線の照射によって始まる。入射光がフォトマスク
の透明または開いた部分を通って感光性材料上に通過し
た場所で、該材料は光重合または架橋段階によって硬化
する。照射光がフォトマスクによってさえぎられた場所
では、フォトマスク下の感光性材料は入射化学線を全く
受けないはずでありそして未重合の状態のままでいるは
ずである。前記画像の現像の間、未重合の材料は重合さ
れた材料から除去され、そして後者の材料が画像とな
る。
【００１１】理論的に、前記画像は明瞭で、はっきりし
および最高の品質であるはずである。しかしながら、実
際にはフォトマスクを通過した時の光の散乱、またはレ
ーザー光が照射された場所でフォトマスクを通過する時
の該光の拡散の発生によって引き起こされる問題が存在
する。この結果は、いずれのフォトマスクも入射光の何
らかの拡散を導く有限の厚さを有するという事実によっ
て引き起こされる。それ自身の配合における不純物また
は充填剤もまた入射光の何らかの拡散を引き起こす可能
性がある。拡散された入射光は、重合が望ましくないフ
ォトマスクの開口部の個々の大きさの外側で起きる何ら
かの光重合を引き起こす。印刷プレートの場合、不要な
重合は反転画像を過剰なポリマーを用いた充満を引き起
こし、そのため印刷された画像はその鮮明度および明瞭
度を失うであろう。電子適用の場合、不要な重合は２本
の線間を充満し、望まれる画像の解像度はまた減ぜられ
るであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本方法は、ポジおよびネ
ガレジストの両方に関する、なぜならばレジストのそれ
ぞれの種類が高い解像度の画像を必要とするからであ
る。本発明は、拡散された入射光によって引き起こされ
る光重合可能な材料の不要な重合を防止または少なくと
も軽減するための方法に関する。該方法は光重合可能な
材料中へのモノマー重合抑制剤の有効抑制量の添加を伴
う。前記抑制剤は入射光が拡散され材料に直接入射しな
いときの重合を防止するためには十分であるが、しかし
入射光が材料に直接照射されたときの重合を防止するた
めには不十分である。有効抑制量は光開始剤濃度の０．
１ないし２０重量％または樹脂組成物の０．０００１な
いし０．２重量％の範囲であることができる。
【００１３】より特に、本発明は光重合可能な材料にお
ける散乱光および拡散光によって引き起こされる望まし
くない重合を減少し、そして該光重合可能な材料への光
照射によって形成された最終の現像された画像の品質お
よび解像度を改良するための方法であって、該光重合可
能な材料に、Ｎ−オキシルもしくはニトロキシド化合
物、キノンメチド、ニトロソ化合物、フェノチアジン、
ヒドロキノンおよび選択されたフェノールからなる群よ
り選択された有効抑制量の抑制剤を添加することからな
り、該抑制剤の量は、拡散光または散乱光による重合を
防止または軽減するために十分であるが、しかし光によ
って直接に照射された該光重合可能な材料の重合を妨げ
るためには不十分である方法である。
【００１４】本発明は光重合可能な組成物の実際の定
義、または使用される化学線照射装置の同定、または光
開始剤または光硬化可能な溶液の他の成分の性質におけ
るものではなく、それらは全て慣用のものであって、し
かしむしろ実際には光重合抑制剤が得られる画像の品質
を改良するために添加されることであることが注目され
る。
【００１５】本方法において有用な組成物は、上述のＮ
−オキシル抑制剤とは異なる立体障害アミンの有効安定
量もまた含有することができる。前記立体障害アミンお
よびＮ−オキシル抑制剤からのあらゆる残基は、また本
方法によって作製された印刷プレートの貯蔵安定性をも
改良することができる。プレートにおける残基ラジカル
抑制剤は、酸化−および／または光崩壊によって受ける
劣化からプレートを防ぐめのラジカルスカベンジャーと
して作用することができる。本Ｎ−オキシル抑制剤はＮ
ＯＲ−立体障害アミンを形成してラジカルを脱除できる
ことが注目される。ＮＯＲ−立体障害アミンは当然とし
て有機基材についての有効な安定剤であることが知られ
ている。従って、本Ｎ−オキシル重合抑制剤の使用によ
りさらなるボーナスが存在する、なぜならばそれらが本
生成物に何らかのさらなる安定化効果を与えることがで
きるからである。
【００１６】ほとんどの印刷プレスは高い速度で進行さ
れ、それは印刷プレートおよび印刷基材の間の摩擦から
熱を生じることが注目される。従って、酸化が簡単に起
きることができる。あらゆる残基ラジカル抑制剤または
添加された立体障害アミン安定剤はプレートの崩壊に対
して保護を与えるために利点があるであろう。ラジカル
抑制剤の添加はまた印刷プレートの水抵抗性をも増加す
る。従って、水性インクが使用された時にその画像の解
像度を保つことが可能となる、なぜならば像は少ししか
膨潤しないからである。同様な方法において、ラジカル
抑制剤の添加はまた印刷プレートの化学抵抗性をも増加
する。さらなる立体障害アミンの存在は印刷プレートの
熱−および化学線誘発崩壊の双方に対する抵抗性を改良
する。
【００１７】好ましくは重合抑制剤は全組成物の０．０
００１ないし０．２重量％の有効抑制量で存在する。本
発明において有用な抑制剤はニトロキシルラジカル、キ
ノンメチド、フェノチアジン、ヒドロキノン、選択され
たフェノール、ニトロソ化合物、ガルビノキシル［２，
６−ジ−第三ブチル−α−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−オキソ−２，５−シクロペンタジエニ−１−イリジ
エン−ｐ−トリルオキシ、遊離ラジカル］等である。
【００１８】特に興味のあるいくつかの特別なニトロキ
シル化合物を後述において以下のように例示する。ジ−
第三ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール、１−オ
キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４
−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジニ−４−イル アセテート、１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル
２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル ステアレ
ート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジニ−４−イル ベンゾエート、１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル
４−第三ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）
スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジペート、ビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジニ−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）
ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）フタレー
ト、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニ−４−イル）イソフタレート、ビス（１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−
４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ヘキ
サヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イ
ル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジニ−４−イル）カプロラクタ
ム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニ−４−イル）ドデシルスクシンイミド、
２，４，６−トリス（１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジニ−４−イル）イソシアヌレー
ト、２，４，６−トリス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキ
シル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−
イル）］ｓ−トリアジン、および４，４’−エチレンビ
ス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
ラジノ−３−オン）。
【００１９】重合抑制剤として特に好ましいものはビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジニ−４−イル）セバケート、４−ベンジリデン−２，
６−ジ−第三ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノ
ン、または１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジンである。
【００２０】好ましいものは光が化学線である方法であ
る。また好ましいものは照射がフォトマスクを通してな
される方法である。本発明の特に好ましい態様は（Ａ）
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の全重量に
基づいて５ないし９８重量％の、プレポリマー、バイン
ダポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れたポリマー、（Ｂ） 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）の全重量に基づいて１．０ないし９４重量％
の、エチレン性不飽和モノマーまたはその混合物、
（Ｃ） 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の全
重量に基づいて０．００１ないし１０重量％の、アセト
フェノン並びにその誘導体、ベンゾイン並びにその誘導
体、ベンゾフェノン並びにその誘導体、アントラキノン
並びにその誘導体、キサントン並びにその誘導体、チオ
キサントン並びにその混合物、および該抑制剤の１種ま
たはそれ以上の混合物からなる群より選択された光重合
抑制剤、および（Ｄ） 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）の全重量に基づいて０．０００１ないし０．
２重量％の、ニトロキシルラジカル、キノンメチド、フ
ェノチアジン、ヒドロキノン、選択されたフェノール、
ガルビノキシルおよびニトロソ化合物からなる群より選
択された重合抑制剤からなる、レリーフ印刷プレートを
製造するための感光性樹脂組成物を伴う。
【００２１】特に好ましい態様は、前記組成物が組成物
の全重量に基づいて０．０５ないし１０重量％の２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン部分を含む立体障
害アミンである成分（Ｅ）をさらに含有する時である。
本方法において使用されることのできるエチレン性不飽
和モノマーまたはオリゴマーは、天然ゴム、合成ゴム、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和
ポリエステルスチレン、ビニルエーテルおよびビニル官
能樹脂および上述で指定した種類のモノマーまたはオリ
ゴマーまたはそれらのコポリマーの誘導体を包含する。
【００２２】本発明において使用されることのできる光
開始剤の異なる種類は、ベンゾイン並びにベンゾインエ
ーテル誘導体、ベンジルケタール誘導体、α，α−ジア
ルコキシアセトフェノン誘導体、α−ヒドロキシアルキ
ルフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン誘導
体、アシルホスフィン酸化物、アシルホスフィンスルフ
ィド、フェニルグリオキシレート誘導体、Ｏ−アシル−
α−オキシイミノケトン誘導体、ベンゾフェノン並びに
その誘導体、ミヒラーケトン、チオキサントン並びに誘
導体、メタロセン化合物、ビスイミダゾール並びに誘導
体および上述した型の全てのポリマー−結合化合物を包
含する。
【００２３】より特に、光開始剤系の適した例は、ベン
ゾイン、イソプロピルもしくはｎ−ブチルエーテルのよ
うなベンゾインアルキルエーテル、α−置換されたアセ
トフェノン、好ましくはベンジルジメチルケタールのよ
うなベンジルケタールのような芳香族カルボニル化合
物、またはトリクロロメチル−ｐ−第三ブチルフェニル
ケトンまたはモルフォリノメチルフェニルケトンのよう
なα−ハロゲン置換されたアセトフェノン、またはジエ
トキシアセトフェノンのようなジアルコキシアセトフェ
ノン、または１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トンのようなα−ヒドロキシアセトフェノン、またはベ
ンゾフェノンもしくはビス（４−ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノンのようなベンゾフェノン、またはチタノセン
抑制剤、例えばビス（π−メチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（σ−ペンタフルオロフェニル）チタニウム
（ＩＶ）のようなメタロセン抑制剤、または例えばメタ
レン青もしくはベンガルピンクと結合したジメチルベン
ジルスタンナンのような光還元可能な染料と結合したス
タンナン、またはビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノンもしくはトリエタノールアミンと結合したアント
ラキノン、ベンゾキノンもしくはチオキサントンのよう
なα−炭素原子に少なくとも１個の水素原子を伴うアミ
ンと結合したキノンもしくはチオキサントン、または２
−イソプロピルチオキサントンもしくは２−クロロチオ
キサントンのような例えばアルキル−もしくはハロゲン
置換されたチオキサントンのようなチオキサントン、ま
たはアシルホスフィド、または光を吸収する電子受容体
と結合したボレートのような電子伝達系、またはアミン
もしくは他の補助開始剤と結合した光還元可能な染料で
ある。
【００２４】適した光重合可能なアクリレートまたはメ
タクリレートモノマーおよびオリゴマーもまたＥＰ１１
５３５４において記載されているように既知である。と
ても適したものはジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリトリトールトリアクリレートもしくはエポキシアク
リレート、ビスフェノールＡ、フェノールもしくはクレ
ゾールノボラック、ウレタンアクリレートもしくはポリ
エステルアクリレートである。エポキシアクリレートは
またカルボン酸無水物を用いて慣用の方法において変性
されることもできる。
【００２５】立体障害アミンである安定剤の成分（Ｅ）
に加えて、染料、可塑剤、定着剤、乳化剤、顔料、連鎖
移動剤、増感剤、アミンのような硬化増強剤、溶媒、流
れ調節剤等のようなあらゆる数の他の添加剤もまた存在
してよい。好ましいものは、重合抑制剤がニトロキシル
ラジカル、キノンメチド、フェノチアジン、ヒドロキノ
ン、選択されたフェノール、ニトロソ化合物およびガル
ビノキシルからなる群から選択されたさらなる成分
（Ｅ）を含有する組成物である。
【００２６】より好ましいものは、ニトロキシル化合物
がジ−第三ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オー
ル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジノ−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニ−４−イル アセテート、１−オ
キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４
−イル ２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル
ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジニ−４−イル ベンゾエート、１−オキ
シル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−
イル ４−第三ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イ
ル）スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジペート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジニ−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イ
ル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）フタ
レート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジニ−４−イル）イソフタレート、ビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジニ−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イ
ル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ
−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）カプ
ロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニ−４−イル）ドデシルスクシンイ
ミド、２，４，６−トリス（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）イソシア
ヌレート、２，４，６−トリス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ
−４−イル）］ｓ−トリアジン、または４，４’−エチ
レンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペラジノ−３−オン）であるさらなる成分（Ｅ）を
含有する組成物である。
【００２７】最も好ましいものは、重合抑制剤がビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジニ−４−イル）セバケート、４−ベンジリデン−２，
６−ジ−第三ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノ
ン、または１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジンであるさらなる成分
（Ｅ）を含有する組成物である。
【００２８】照射源に関しては、Ｈｇランプ、蛍光ラン
プ、レーザー等のような適した光の照射を与えることの
できるあらゆる源が適している。光開始剤が主に使用さ
れるが、遊離ラジカルおよびカチオン性開始剤を伴うハ
イブリッド系または光／熱開始剤もまた本発明において
使用することができる。
【００２９】フォトマスクを通る光の散乱が通常の問題
であるが、光は配合物中に存在する可能性のある充填剤
の不純物によって散乱され得る。これは特に厚い印刷プ
レートの場合である。さらにフォトマスクが必要とされ
ない画像形成技術が存在する。例えば、画像形成は光重
合可能な配合物にわたってレーザーを走査することによ
って、または３次元画像を形成するために光硬化可能な
固体材料上にレーザーを集中することによって行われる
ことができる。これは立体リソグラフィーおよびホログ
ラフィーのような適用において使用される。
【００３０】本発明のさらなる目的は、Ｎ−オキシルも
しくはニトロキシド化合物、キノンメチド、ニトロソ化
合物、ガルビノキシル、フェノチアジン、ヒドロキノン
および選択されたフェノールからなる群より選択された
重合抑制剤の、光重合可能な材料における散乱光および
拡散光によって引き起こされる望ましくない重合を減少
し、そして該光重合可能な化合物への光照射によって形
成された最終の現像された画像の品質および解像度を改
良するための使用である。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下の実施例は本発明を説明する
ことを意味し、いずれの方法においても本発明の範囲を
限定すると解釈されるものでない。 実施例１ 印刷プレート適用 脂肪族ジアクリレート７０部、エポキシ化大豆油アクリ
レート２０部および１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート１０部からなる液体光ポリマー混合物を印刷プレ
ートを作製するための感光性材料として使用する。光源
は１２ＶＨＯブラックライトランプを備えたＮＡＰＰ
Ｍｏｄｅｌ ９０００ Ｎａｐｐｒｉｎｔｅｒユニット
である。フォトマスクはＳａｙｃｅ Ｌｏｇａｒｉｔｈ
ｍｉｃＴｅｓｔ Ｃｈａｒｔ（ＳＬＴＣ）である。ＳＬ
ＴＣは、光ポリマーを画像形成しそしてその後現像した
後に一連の縞を与える。２本のレリーフ縞の間の深さを
測定し、そしてこれをラジカル重合抑制剤を有するおよ
び有しない様々な試験配合物の間で比較する。２本の縞
の間の間隔は、縞の識別番号がより大きくなる時につ
れ、累進的により狭くなる。結果として、２本のレリー
フ縞の間の深さはより浅くなる。
【００３２】ＦｌｅｘｏＰｌａｔｅ試験チャートもまた
試験目的として画像の品質を評価するために利用する。
ＦｌｅｘｏＰｌａｔｅ試験チャートはその識別線番号が
より小さくなるにつれ、累進的により狭くなるいくつか
の反転縞からなる。
【００３３】後述の表１は同じ露光条件下で、反転画像
の質が試験配合物にラジカル重合抑制剤の少量を添加す
ることによって改良することができることを示してい
る。配合物中にラジカル抑制剤無しでは、間隔＃１５に
ついての反転画像の深さは０．６１ｍｍであり、散乱光
が望ましくない重合を開始することを防止するために試
験配合物に０．００１重量％の抑制剤Ａを添加すること
によって同じ間隔＃１５についての反転画像の深さは
０．７１ｍｍとなる。これはラジカル抑制剤の使用によ
って得られた画質の１７．４％の改良を表す。これは縞
間の充満がより少なくなり、そのため画像がより均整の
とれた、より明瞭に、より深くそしてより良い解像度に
なることを意味している。抑制剤Ｂ ０．００１重量％
を使用した場合、間隔＃１５についての反転画像の深さ
は今や１．２６ｍｍとなり、または配合物中に抑制剤が
存在しない時の画像の深さより１０７％の改良である。
【００３４】
【００３５】*使用された光開始剤は２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ＩｒｇａｃｕｒｅR
６５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）１．５重
量％である。露光時間はフロアのために６０秒および像
のために３０秒である。印刷プレート型の液体モデル配
合物はプレート作製方法を完了するために２回の露光を
必要とする。１回の露光はフロアの形成向けに設計さ
れ、また他の露光は像形成段階向けに設計される。プレ
ートにおける抑制剤の効果を評価するためのいくつかの
方法が存在する。一つの例は抑制剤の光重合プロセスへ
の影響とは無関係に一定の露光時間を与えることであ
る。一定の露光時間のために、フロア厚または画像のレ
リーフは表ＩおよびＩＩに与えられる例について同じに
はなり得ないと言うことができる。従って、像の解像度
の向上は配合物中の抑制剤に帰し得る者とは言えない。
表ＩおよびＩＩにおける結果を妥当であると確認するた
めに、他の実験を表ＩＩＩに見られるように行う。２種
類の液体印刷プレートを作製する。フロア厚およびレリ
ーフ厚を含むそれらプレートの全厚は２５０ｍｉｌ
（６．３５ｍｍ）および６７ｍｉｌ（１．７０ｍｍ）で
ある。これらの二つの厚さは市販プレートにおいて通常
見られる。本実験の目的は類似したフロア厚およびレリ
ーフ厚を作製し、そして画像の解像度について抑制剤の
効果を評価することである。これを達成するために、異
なる露光時間を用いなければならない。表ＩＩＩに示さ
れる結果は抑制剤は画像の解像度を改良することにおい
て有用であることを表している。２本の縞間の各間隔の
深さをミリメートル（ｍｍ）にて測定する。試験対象は
Ｓａｙｃｅ Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｔｅｓｔ Ｃｈ
ａｒｔ（ＳＬＴＣ）である。
【００３６】**Ａはビス（１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケートで
ある。Ｂはキノンメチド、４−ベンジリデン−２，６−
ジ−第三ブチルシクロヘキサ−２，５−ジエノンであ
る。Ｃは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジンである。Ｄはｎ−オクタデ
シル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート、ＩｒｇａｎｏｘR １０７６（Ｃｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）である。Ｅは２，６−ジニトロ
−４−メチルフェノールである。Ｆは４−メトキシフェ
ノールである。
【００３７】異なる試験条件下で、表ＩＩに見られるよ
うに抑制剤を有するまたは有しない試験配合物が同じフ
ロア厚を与えるように、露光時間を調節することが可能
である。異なる光開始剤濃度を使用した時さえも、配合
物への重合抑制剤の添加は形成された反転画像の深さを
増大することは明らかである。
【００３８】
【００３９】*抑制剤Ａはビス（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバ
ケートである。２本の縞間の深さはミリメートル（ｍ
ｍ）にて測定し、そして試験対象はＳａｙｃｅ Ｌｏｇ
ａｒｉｔｈｍｉｃ Ｔｅｓｔ Ｃｈａｒｔである。光開
始剤２を用いた試行についてのフロア厚は７５ｍｉｌ
（１．９１ｍｍ）および抑制剤３についてのそれは７９
ｍｉｌ（２ｍｍ）である。** 光開始剤１は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、ＩｒｇａｃｕｒｅR ６５１（Ｃｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）である。光開始剤２はビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチル）ホスフィンオキシドである。光開始剤
３は２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−
１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、Ｉ
ｒｇａｃｕｒｅR ３６９（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏ
ｒｐ．）である。
【００４０】
【００４１】*抑制剤Ａはビス（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバ
ケートである。２本の縞間の深さはミリメートル（ｍ
ｍ）にて測定し、そして試験対象はＳａｙｃｅ Ｌｏｇ
ａｒｉｔｈｍｉｃ Ｔｅｓｔ Ｃｈａｒｔである。** 光開始剤は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、ＩｒｇａｃｕｒｅR ６５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）である。
【００４２】要約すると、実施例１において与えられた
データは、同じ露光条件下で人は異なるフロア厚を有す
ることができること、または同じフロア厚を得るために
露光時間を調節することができることを示している。そ
れぞれの場合において、反転画像の質は光硬化可能な配
合物中への重合抑制剤の少ない有効量の添加によって改
良されることができ、またこの改良はフロア厚と独立で
ある。
【００４３】実施例２ 電子適用 ２パックハンダマスク配合物を以下の方法に従って製造
する。ヒドロキシエチルメタクリレートとスチレン−無
水マレイン酸のコポリマーとの部分エステル［ＳＭＡ
１０００（Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、比４５：５
５］２５．４重量部、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート６．４４部、ビスフェノールＡベース
のエポキシ樹脂の酸変性アクリレートエステル（Ｎｏｖ
ａｃｕｒｅ ３８００、Ｉｎｔｅｒｅｚ Ｉｎｃ．）
４．９７部、エトキシル化トリメチロールプロパントリ
アクリレート１．８４部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート２．０部、Ｍｏｄａｆｌｏｗ流れ促進剤
０．９３部、離型剤０．９２部、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパ
ノン−１（ＩｒｇａｃｕｒｅR ９０７、Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）およびチオキサントン光開始剤
１．３３部を室温で混合することによって第一の組成物
を製造する。
【００４４】第二の組成物をエポキシクレゾールノボラ
ック樹脂（ＥｐｏｎR ＤＰＳ １６４、Ｓｈｅｌｌ）１
４．８９部、フェノールノボラック（Ａｒａｌｄｉｔｅ
R ＥＰＮ １１３８、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）７．３５
部、およびエチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート９．１０部を混合することによって製造する。混
合物をその後融解して加工を容易にするために粘度を減
ずる。最後にヒュームドシリカ（ＣａｒｂｏｓｉｌR Ｍ
−５、Ｃａｂｏｔ）３．６６部を添加する。
【００４５】二つの組成物を室温で攪拌しながら混合
し、そしてその後三本ロールミルを使用して粉砕する。
結果として生じた混合物の１ないし２ｍｉｌ厚コーティ
ングを銅プレート上に＃３ロッドを使用して付着させ
る。コーティングを８０℃で約２５分間乾燥しそしてそ
の後室温に冷却した後、不粘着性のコーティングを得
る。コートされたボードをその後真空プレート上に、最
上に置かれたネガフォトマスクと共に置く。ボードをそ
の後、薄い、透明なポリエチレンフィルムで覆い、そし
て約４００ミリジュールのＵＶ照射を受けさせる。像を
１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１分間５０℃で洗浄
することによって現像する。ボード上の硬化したポリマ
ーの結果として生じた像を中圧Ｈｇランプを使用して
２．４ジュールで後硬化させ、そして最後にオーブン中
で１５０℃で１時間焼き付けする。
【００４６】”Ｍｉｃｒｏｃｏｐｙ Ｒｅｓｏｌｕｔｉ
ｏｎ Ｔｅｓｔ Ｃｈａｒｔ”を画像の解像度を評価す
るためのフォトマスクとして使用する。試験チャートは
各模様に割り当てられた異なる数字を有する１８種の模
様からなる。それぞれの数字はその次の模様の解像度を
表す。得られた数字が高くなるにつれて、達成された像
の解像度はより良くなる。結果を後述の表ＩＶに示す。
【００４７】 *抑制剤Ａはビス（１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニ−４−イル）セバケートである。
【００４８】表ＩＶに与えられた結果から、ハンダマス
ク配合物への遊離ラジカル抑制剤の少量の添加は画像の
解像度を顕著に改良することは明らかである。抑制剤無
しの配合物について得ることのできた最高の画像の解像
度は２．５であるが、しかし抑制剤Ａ０．０５％または
０．１％を配合物に添加することによって、画像の解像
度はそれぞれ４および９になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー マー アメリカ合衆国，コネチカット 06851 ノーウォーク，ベーコンストリート 97 (72)発明者 タイ ホン グエン アメリカ合衆国，ニューヨーク 10952 エアモント，スミスヒルロード 88 (72)発明者 ハリー ヨセフ エバース アメリカ合衆国，ニューヨーク 12514 クリトンコーナーズ，ジャメソンヒルロー ド 350 (72)発明者 フゴ ステフェン ラバー スイス国，4153 ライナッハ，ハプスハグ シュトラーセ 40

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光重合可能な材料における散乱光および
    拡散光によって引き起こされる望ましくない重合を減少
    し、そして該光重合可能な材料への光照射によって形成
    された最終の現像された画像の品質および解像度を改良
    するための方法であって、該光重合可能な材料に、Ｎ−
    オキシルもしくはニトロキシド化合物、キノンメチド、
    ニトロソ化合物、ガルビノキシル、フェノチアジン、ヒ
    ドロキノンおよび選択されたフェノールからなる群より
    選択された有効抑制量の抑制剤を添加することからな
    り、該抑制剤の量は、拡散光または散乱光による重合を
    防止または軽減するために十分であるが、しかし光によ
    って直接に照射された該光重合可能な材料の重合を妨げ
    るためには不十分である方法。
  2. 【請求項２】 重合抑制剤は全組成物の０．０００１な
    いし０．２重量％の有効抑制量で存在する、請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 重合抑制剤はジ−第三ブチルニトロキシ
    ル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
    リジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル
    ピペリジノ−４−オール、１−オキシル−２，２，６，
    ６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、１−オキシル
    −２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル
    アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラ
    メチルピペリジニ−４−イル ２−エチルヘキサノエー
    ト、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
    リジニ−４−イル ステアレート、１−オキシル−２，
    ２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル ベン
    ゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
    ルピペリジニ−４−イル ４−第三ブチルベンゾエー
    ト、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
    ルピペリジニ−４−イル）スクシネート、ビス（１−オ
    キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４
    −イル）アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，
    ６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケー
    ト、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
    ルピペリジニ−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス
    （１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
    ジニ−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−
    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）
    イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６
    −テトラメチルピペリジニ−４−イル）テレフタレー
    ト、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
    ルピペリジニ−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレー
    ト、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−
    テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジパミド、Ｎ−
    （１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
    ジニ−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル
    −２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イ
    ル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス（１
    −オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ
    −４−イル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス
    ［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−
    テトラメチルピペリジニ−４−イル）］ｓ−トリアジ
    ン、または４，４’−エチレンビス（１−オキシル−
    ２，２，６，６−テトラメチルピペラジノ−３−オン）
    である、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 重合抑制剤はビス（１−オキシル−２，
    ２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバ
    ケート、４−ベンジリデン−２，６−ジ−第三ブチル−
    シクロヘキサ−２，５−ジエノン、または１−オキシル
    −２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペ
    リジンである、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 光は化学線である、請求項１に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 照射はフォトマスクを通してなされる、
    請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 （Ａ） 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
    よび（Ｄ）の全重量に基づいて５ないし９８重量％の、
    プレポリマー、バインダポリマーおよびそれらの混合物
    からなる群から選択されたポリマー、（Ｂ） 成分
    （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の全重量に基づい
    て１．０ないし９４重量％の、エチレン性不飽和モノマ
    ー、（Ｃ） 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
    の全重量に基づいて０．００１ないし１０重量％の、ア
    セトフェノン並びにその誘導体、ベンゾイン並びにその
    誘導体、ベンゾフェノン並びにその誘導体、アントラキ
    ノン並びにその誘導体、キサントン並びにその誘導体、
    チオキサントン並びにその混合物、およびこれら開始剤
    の１種またはそれ以上の混合物からなる群より選択され
    た光重合開始剤、および（Ｄ） 成分（Ａ）、（Ｂ）、
    （Ｃ）および（Ｄ）の全重量に基づいて０．０００１な
    いし０．２重量％の、ニトロキシルラジカル、キノンメ
    チド、フェノチアジン、ヒドロキノン、選択されたフェ
    ノール、ニトロソ化合物およびガルビノキシルからなる
    群より選択された重合抑制剤からなる、レリーフ印刷プ
    レート、エッチレジスト、ハンダマスクまたはスクリー
    ン印刷ステンシルを製造するための感光性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 組成物の全重量に基づいて０．０５ない
    し１０重量％の、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
    ジン部分を含む立体障害アミンの成分（Ｅ）をさらに含
    有する、請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 ニトロキシル化合物は、ジ−第三ブチル
    ニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラ
    メチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テ
    トラメチルピペリジノ−４−オール、１−オキシル−
    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、
    １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
    ニ−４−イル アセテート、１−オキシル−２，２，
    ６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル ２−エチ
    ルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テ
    トラメチルピペリジニ−４−イル ステアレート、１−
    オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−
    ４−イル ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，
    ６−テトラメチルピペリジニ−４−イル ４−第三ブチ
    ルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６
    −テトラメチルピペリジニ−４−イル）スクシネート、
    ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジニ−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシル
    −２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イ
    ル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６
    −テトラメチルピペリジニ−４−イル）ｎ−ブチルマロ
    ネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラ
    メチルピペリジニ−４−イル）フタレート、ビス（１−
    オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−
    ４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，
    ２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）テレ
    フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テ
    トラメチルピペリジニ−４−イル）ヘキサヒドロテレフ
    タレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，
    ６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジパミ
    ド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
    ルピペリジニ−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−
    オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−
    ４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリ
    ス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
    リジニ−４−イル）イソシアヌレート、２，４，６−ト
    リス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，
    ６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）］ｓ−トリア
    ジン、または４，４’−エチレンビス（１−オキシル−
    ２，２，６，６−テトラメチルピペラジノ−３−オン）
    である、請求項７に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 重合抑制剤はビス（１−オキシル−
    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）
    セバケート、４−ベンジリデン−２，６−ジ−第三ブチ
    ル−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、または１−オキ
    シル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ
    ピペリジンである、請求項９に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 Ｎ−オキシルもしくはニトロキシド化
    合物、キノンメチド、ニトロソ化合物、ガルビノキシ
    ル、フェノチアジン、ヒドロキノンおよび選択されたフ
    ェノールからなる群より選択された重合抑制剤の、光重
    合可能な材料において散乱光または拡散光によって引き
    起こされる望ましくない重合を減少し、そして該光重合
    可能な材料への光照射によって形成された最終の現像さ
    れた画像の品質および解像度を改良するための使用。
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