JPH1095851A - トリアジン基を有するオルガノ珪素化合物、該化合物の製造法、該化合物の平衡化方法、および繊維織物および皮革を処理するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 入手しやすい出発物質の使用下に簡単な方法
で製造することができ、かつ少ないＳｉＯＣ含量、およ
び粘度安定性を示す、トリアジン基を有するオルガノ珪
素化合物の提供。 【解決手段】 トリアジン基を有するオルガノ珪素化合
物は、式：Ａ_ａＲ_ｂＸ_ｃＳｉＯ_{（４− ａ − ｂ − ｃ ）／２}
で示される単位を有し、この場合、Ａは式： 【化１】 で表わされる。 【効果】 本発明によるオルガノ珪素化合物は、基体の
良好な柔らかい手触り、少ない黄変傾向を有し、かつ永
続的な光沢仕上げを可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はトリアジン基を有す
るオルガノ珪素化合物、該化合物の製造法、該化合物の
平衡化方法および該化合物を使用して繊維織物および皮
革を処理するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】置換された１，３，５−トリアジン単位
を有するオルガノポリシロキサンは既に公知である。例
えば米国特許第２９４９４３４号明細書（1960年8月16
日発行、Bailey, Snyder および Pike, ユニオン・カー
バイド社 (Union Carbide Corp.)）中には、アミン基含
有オルガノポリシロキサンと塩化シアヌルとを反応させ
ることによって製出される、ジクロルトリアジン単位を
有する一連のオルガノポリシロキサンが記載されてい
る。類似の構造体は、欧州特許出願公開第６２８５９１
号明細書(1994年5月28日公開、Bernheim、Chrobaczek
および Messner、フェルゼー・ケミー社(Pfersee Chemi
e GmbH)）中に示されている。

【０００３】アミン基含有オルガノポリシロキサンを基
礎とする、トリアジン基を有するオルガノポリシロキサ
ンを製造する場合、生じた塩化水素を捕捉する際にアミ
ン官能基を競争反応させる塩基が製造される。生じた多
孔性アンモニウム構造体は、一方では粘度の高いシリコ
ーン油をもたらし、かつ他方では、未反応の塩化シアヌ
ルのシリコーン油中での可溶性を促進するが、このこと
は望ましくない。記載されたオルガノポリシロキサンの
最も重大な欠点は、この種の油が処理により、なおアミ
ン基を含有しており、このアミン基が貯蔵の際にクロル
トリアジニル基と反応し、即ち、安定性に至るまでのシ
リコーン油の架橋をまねくことである。

【０００４】米国特許第３２９４５６６号明細書(1966
年12月27日発行、Cooper、ミッドランド・シリコーンズ
社(Midland Silicones Ltd.)）中には、アミン基または
脂肪族ヒドロキシル基を有するオルガノシラン、および
／またはオルガノポリシロキサンおよび塩化シアヌルを
包含する、繊維材料に撥水作用を与える成分が記載され
ている。

【０００５】当業者には、不飽和の脂肪族アルコールを
ヒドロキシル化する場合、副反応において、一般には望
ましくない、加水分解可能なＳｉＯ−アルキル−結合が
生じることは、公知である。その上、オルガノポリシロ
キサンのヒドロキシアルキル基は、脂肪族アルコール官
能基の比較的高いｐＫｓ値に基づき、強塩基によって激
しく、相応するアルコラートに変換され、アルコラート
は塩清浄処理下での塩化シアヌルの迅速な求核置換反応
を保証する。最後に、米国特許第3294566号明細書中に
使用された３−ブテン−１−オールは比較的低い沸点お
よび引火点を有し、かつ刺激性作用物質として表記され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明には、入手しや
すい出発物質の使用下に、簡単な方法で製造されること
ができ、同時に前述の欠点を有しないオルガノポリシロ
キサンを提供するという課題が課された。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
って解決される。

【０００８】本発明の対象は、式： Ａ_ａＲ_ｂＸ_ｃＳｉＯ_{（４− ａ − ｂ − ｃ ）／２} （Ｉ） ［式中、Ｒは同一かまたは異なっており、水素原子、ま
たは１価の、置換されたかまたは置換されていない、好
ましくは基１個当たり、炭素原子１〜２６個、有利に１
〜１８個を有する炭化水素基を表わし、Ｘは同一かまた
は異なっており、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子を
表わすか、または式：−ＯＲ^１で示される基を表わし、
この場合、Ｒ^１はエーテル酸素原子で置換されていても
よい、好ましくは炭素原子１〜１８個、有利に１〜８個
を有するアルキル基を表わし、ａは０または１、平均で
０．００１〜１．０、有利に０．０１〜０．５であり、
ｂは０、１、２または３、平均で０．０〜３．０、有利
に０．５〜３．０であり、ｃは０、１、２または３、平
均で０．０〜３．０、有利に０．０〜２．０であり、か
つａ＋ｂ＋ｃの合計は４以下、平均で０．１〜４．０、
有利に０．１〜３．５であり、およびＡは式：

【０００９】

【化４】

【００１０】（この場合、Ｒ^２は線状または分枝鎖状
の、置換されたかまたは置換されていない、好ましくは
炭素原子１〜１８個、有利に１〜１２個を有するアルキ
レン基を表わし、Ｙは同一かまたは異なっており、かつ
水素原子を表わすか、または線状または分枝鎖状の、好
ましくは炭素原子１〜１２個、有利に１〜８個を有する
アルキル基を表わすか、またはＲ^１が前記の意味を表わ
す場合に、式：−ＯＲ^１の基を表わし、およびＺは同一
かまたは異なっており、かつＸおよびＲが前記の意味を
表わす場合に、Ｘ、−ＮＲ_２、−（Ｏ）ＣＲまたは−Ｓ
Ｒを表わし、この場合、ポリマー分子１個当たり、少な
くとも1個のハロゲン原子、有利に1個の塩素原子を有す
る基Ａ少なくとも１個が含有されていることを条件とす
る）で示される基を表わす］で示される単位を有するト
リアジン基を有するオルガノ珪素化合物である。

【００１１】本発明によるオルガノ珪素化合物は、好ま
しくは４００〜１００００００ｇ／モル、有利に４００
〜１５００００ｇ／モルの平均分子量、および好ましく
は２５℃で１０〜１００００００ｍｍ^２／ｓ、有利に２
５℃で２０〜１０００００ｍｍ^２／ｓの粘度を有する。

【００１２】さらに本発明の対象はトリアジン基を有す
るオルガノ珪素化合物の製造法であり、この方法は、オ
ルガノ珪素化合物と、式： Ｂ_ａＲ_ｂＸ_ｃＳｉＯ_{（４− ａ − ｂ − ｃ ）／２} （ＩＩＩ） ［式中、Ｂは式：

【００１３】

【化５】

【００１４】で示される基を表わし、およびＲ、Ｒ^２、
Ｘ、Ｙ、ａ、ｂおよびｃは前記の意味を表わす］で示さ
れる単位と、置換されたかまたは置換されていないハロ
ゲン化シアヌル、有利に塩化シアヌルとを、塩基の使用
下にポリマーのように反応させることによって特徴付け
られる。

【００１５】塩基としては、アミン、例えばトリエチル
アミン、トリイソオクチルアミン、ピリジン、ジエチル
アミン、ピペラジンおよび無機塩基、例えば水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カル
シウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムなら
びにナトリウムメタノラートが使用される。

【００１６】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−
ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ−ペ
ンチル基、第三ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘ
キシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチ
ル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例
えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例
えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ド
デシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例
えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナント
リル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−ト
リル基、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニ
ル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フ
ェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。有
利にはメチル基である。

【００１７】ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲン化
アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プ
ロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフル
オルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基お
よびハロゲン化アリール基、例えばｏ−クロルフェニル
基、ｍ−クロルフェニル基およびｐ−クロルフェニル基
である。

【００１８】その他の置換された基Ｒの例は、３−（３
−メトキシ−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピル基
および３−（２−ヒドロキシ−フェニル）−プロピル基
である。

【００１９】アルキル基Ｒ^１の例は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル
基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基で
ある。有利にはメチル基およびエチル基である。エーテ
ル酸素原子によって置換されたアルキル基Ｒ^１の例は、
メトキシエチル基およびエトキシエチル基である。

【００２０】基Ｒ^２の例は、式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−
ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−
ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２のアルキレン基および式：
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ
（Ｏ）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ
（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２
ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ−、
ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ
ＨＣ（Ｏ）−の置換されたアルキレン基である。有利に
は基：−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−および−ＣＨ（ＣＨ_３）
ＣＨ_２−である。

【００２１】Ｙの有利な基は、水素基およびメトキシ基
である。

【００２２】Ｚの有利な基は、塩素基およびメトキシ基
である。

【００２３】基Ａの例は次のものである：

【００２４】

【化６】

【００２５】Ａの有利な基は次のものである：

【００２６】

【化７】

【００２７】有利なトリアジン基を有するオルガノ珪素
化合物としては、式： A_dR_{3- d}SiO(SiR₂O)_e(SiRAO)_fSiR_{3- d}A_d （Ｖ） ［式中、ＡおよびＲは前記の意味を表わし、ｄは０また
は１であり、ｅは０、または１〜１５００、有利に５〜
１５００の整数であり、およびｆは０、または１〜２０
０、有利に１〜１５０の整数であり、この場合、１分子
当たり、少なくとも１個のハロゲン原子、有利に塩素原
子を有する基Ａ少なくとも１個が含有されていることを
条件とする］で示されるものである。

【００２８】前駆体（ＩＩＩ）、および有利に式： B_dR_{3- d}SiO(SiR₂O)_e(SiRBO)_fSiR_{3- d}B_d （ＶＩ） ［式中、Ｂ、Ｒ、ｄ、ｅおよびｆは前記の意味を表わ
し、この場合、１分子当たり、少なくとも１個の基Ｂが
含有されていることを条件とする］で示される単位を有
する前駆体をヒドロシリル化反応によって製出するた
め、好ましくは式： Ｈ_ａＲ_ｂＸ_ｃＳｉＯ_{（４− ａ − ｂ − ｃ ）／２} （ＶＩＩ） ［式中、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂおよびｃは前記の意味を表わ
す］で示される、オルガノポリシロキサン1個当たり、
少なくとも1個のＳｉ結合した水素原子を有するオルガ
ノ珪素化合物が使用される。

【００２９】少なくとも1個のＳｉ結合した水素原子を
有するオルガノポリシロキサンは、好ましくはＳｉ結合
した水素少なくとも０．０２重量％、有利に０．０５〜
１．６５重量％を含有し、かつ該化合物の平均粘度は、
好ましくは２５℃で５〜２００００ｍｍ^２／ｓ、有利に
２５℃で１０〜２０００ｍｍ^２／ｓ、特に有利に２５℃
で１０〜１０００ｍｍ^２／ｓである。

【００３０】有利に、１分子当たり少なくとも１個のＳ
ｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンと
して、式： H_dR_{3- d}SiO(SiR₂O)_e(SiRHO)_fSiR_{3- d}H_d （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｒ、ｄ、ｅおよびｆは前記の意味を表わす］で
示されるものが使用される。

【００３１】１分子当たり少なくとも１個のＳｉ結合し
た水素原子を有するオルガノポリシロキサン、ならびに
それらの化合物の有利な種類のものを製造する方法は、
一般に公知である。

【００３２】好ましくは前駆体（ＩＩＩ）の製造には、
式（ＩＶａ）：

【００３３】

【化８】

【００３４】［式中、Ｒ^３は好ましくは炭素原子１〜１
８個、有利に１〜１２個を有する、線状または分枝鎖状
の、置換されたかまたは置換されていないのアルケニル
基を表わす］で示されるヒドロキシアリール成分が使用
される。

【００３５】Ｒ^３の例はＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ
ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ
_３）ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_９−、および
式：ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ
（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＮＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）ＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣ
（Ｏ）−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ−、ＣＨ_２
＝ＣＨＣＨ_２Ｓ−およびＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＮＨＣ
（Ｏ）−で示される置換されたアルケニル基である。

【００３６】前駆体（ＩＩＩ）をヒドロシリル化反応に
よって製造するための有利なヒドロキシアリール成分
（ＩＶａ）は、例えばオイゲノール （４−アリル−２
−メトキシフェノール）の名称の下にハールマン＆ライ
マー社（Fa. Haarmann & Reimer）で商業的に入手可能
であり、かつ不飽和アルコール、例えば３−ブテン−１
−オールと比較して、低い揮発性、高い引火点、高い酸
強度および低い毒性を有する。オイゲノールは、むしろ
食料品分野で容認されている。

【００３７】不飽和ヒドロキシアリール化合物は、ヒド
ロシリル化反応の場合、好ましくは、オルガノ珪素化合
物（ＶＩ）中にＳｉ結合した水素１グラム分子当たり、
有機化合物１〜２モル、有利に１．０５〜１．５０モル
であるような量で使用される。

【００３８】前駆体（ＩＩＩ）および（ＶＩ）は、例え
ばドイツ連邦共和国特許出願公開第１５９５７８９号明
細書（1970年2月12日公開、Krantz、ジェネラル・エレ
クトリック社(General Electric Co.)）の記載から公知
である。

【００３９】脂肪族多重結合でＳｉ結合した水素の付加
を促進する触媒として、本発明による方法の場合も、有
利に従来も脂肪族多重結合でＳｉ結合した水素の付加を
促進するため使用されることができた、同一の触媒が使
用されてよい。触媒は、好ましくは白金金属の群からの
金属、または白金金属の群からの化合物または錯体であ
る。

【００４０】そのような触媒の例は好ましくは、担体、
例えば二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に
ある金属白金および微粒状白金、白金の化合物または白
金の錯体、例えばハロゲン化白金、例えばＰｔＣｌ_４、
Ｈ_２ＰｔＣｌ_６＊６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４＊４Ｈ_２
Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯
体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯
体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、加
えてＨ_２ＰｔＣｌ_６＊６Ｈ_２Ｏとシクロヘキサノンとか
らなる反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、例え
ば検出可能な、無機に結合したハロゲンの含量を有する
か、または有しない白金−１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−
ピコリン）−二塩化白金、トリメチレンジピリジン白金
ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジ
メチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジクロリ
ド、シクロオクタジエン−二塩化白金、ノルボルナジエ
ン−二塩化白金、γ−ピコリン−二塩化白金、シクロペ
ンタジエン−二塩化白金、ならびに米国特許第４２９２
４３４号明細書による、二塩化白金とオレフィンおよび
第一アミンまたは第二アミンまたは第三アミンおよび第
四アミンとの反応生成物、同様に１−オクテン中に溶解
された四塩化白金と第２ブチルアミンとからの反応生成
物、または欧州特許第１１０３７０号明細書によるアン
モニウム−白金錯体であり、有利には［ＲＨ（Ｃｌ）
｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_３］、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６＊６Ｈ
_２Ｏ、白金−オレフィン−錯体および白金−ビニルシロ
キサン錯体である。

【００４１】触媒は、好ましくはそれぞれ元素状白金と
して計算され、かつ有機化合物およびオルガノ珪素化合
物の全体量に対して、２〜２００重量ｐｐｍ（１０００
０００重量部当たりの重量部）の量で、有利に５〜５０
重量ｐｐｍの量で使用される。

【００４２】本発明による方法は、好ましくは周囲大気
の圧力で、即ち約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施される
が、しかしまた高い圧力または低い圧力で実施されても
よい。さらに本発明による方法は、好ましくは３０℃〜
１５０℃、有利に５０℃〜１２０℃の温度で実施され
る。

【００４３】本発明による方法の場合、好ましくは不活
性有機溶剤が併用されてよいが、しかしながら不活性有
機溶剤の併用は有利ではない。不活性有機溶剤の例は、
トルオール、キシロール、イソホロン、オクタン異性
体、酢酸ブチル、イソプロパノールおよびジメトキシエ
タンである。

【００４４】本発明による方法により製造されたヒドロ
キシアリール基を含有するオルガノ珪素化合物から、好
ましくは過剰の有機化合物、ならびに場合によっては併
用された不活性有機溶剤が蒸留法により除去される。

【００４５】本発明による方法の場合、式：

【００４６】

【化９】

【００４７】の置換されたかまたは置換されていないハ
ロゲン化シアヌルは、式（ＩＩＩ）の前記の前駆体また
は有利に式（ＶＩ）の前駆体を用いて、塩基の添加下に
エステル化され、この場合Ｚは前述の意味を表わす。

【００４８】本発明による方法の場合、ヒドロキシル基
１モル当たり、好ましくは式（ＩＸ）の置換されたかま
たは置換されていないハロゲン化シアヌル０．５〜６モ
ル、有利に置換されたかまたは置換されていない塩化シ
アヌル０．５〜３モル、および特に有利に置換されたか
または置換されていない塩化シアヌル１〜２モルが使用
される。場合によっては本発明による方法で生じるアミ
ン塩酸塩もしくは塩は、濾過によって除去され、この場
合濾過の際に、酸性、塩基性または中性の濾過助剤が使
用されてよい。

【００４９】本発明による方法は、好ましくは周囲大気
の圧力で、即ち約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施される
が、しかしまた高い圧力または低い圧力で実施されても
よい。さらに本発明による方法は、好ましくは−２０℃
〜１２０℃、有利に−１０℃〜１００℃の温度で実施さ
れる。

【００５０】本発明による方法の場合、好ましくは不活
性有機溶剤が併用されるが、この場合、極性有機溶剤の
併用が有利である。不活性有機溶剤の例は、トルオー
ル、キシロール、イソホロン、オクタン異性体、酢酸ブ
チル、イソプロパノール、ジメチルエチレングリコー
ル、テトラヒドロフランおよびジオキサンである。

【００５１】本発明による方法により得られるトリアジ
ン基を有するオルガノ珪素化合物は、エステル化されて
いないヒドロキシアリール基を含有していてもよい。

【００５２】さらに本発明による方法の場合、オルガノ
珪素化合物（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のエステル化され
ていないヒドロキシ基と、好ましくはカルボキシル化
剤、例えば無水酢酸、ジケテンおよびジヒドロピランと
がさらに反応されてよい。

【００５３】本発明による方法により製造されたトリア
ジン基を有するオルガノ珪素化合物から、好ましくは過
剰の有機化合物（ＩＸ）は昇華法により、または濾過に
よって除去されてよく、かつ過剰のカルボキシル化剤な
らびに場合によっては併用される不活性有機溶剤は蒸留
法により除去される。

【００５４】さらに本発明の対象は、本発明によるトリ
アジン基を有するオルガノ珪素化合物を平衡化する方法
であり、この場合トリアジン基を有するオルガノ珪素化
合物は、好ましくは線状で、トリオルガノシロキシ末端
基を有するオルガノポリシロキサン、線状でヒドロキシ
ル末端基を有するオルガノポリシロキサン、環状オルガ
ノポリシロキサン、およびジオルガノシロキサン単位と
モノオルガノシロキサン単位とからなる共重合体からな
る群から選択されるオルガノポリシロキサンを用いて平
衡化される。

【００５５】好ましくは、線状で、トリオルガノシロキ
シ末端基を有するオルガノポリシロキサンとして、式： Ｒ_３ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｍＳｉＲ_３ （Ｘ） ［式中、Ｒは前記の意味を表わし、およびｍは０または
１〜１５００、有利に５〜１０００の数値の整数であ
る］で示されるものが使用され、線状でヒドロキシル末
端基を有するオルガノポリシロキサンとして、式： ＨＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎＨ （ＸＩ） ［式中、Ｒは前記の意味を表わし、ｎは１〜１５００、
有利に５〜１０００の整数を表わす］で示されるものが
使用され、環状オルガノポリシロキサンとして、式： （ＳｉＲ_２Ｏ）_ｏ （ＸＩＩ） ［式中、Ｒは前記の意味を表わし、ｏは３〜１２、有利
に３〜８の整数を表わす］で示されるものが使用され、
および共重合体として、式： Ｒ_２ＳｉＯ および ＲＳｉＯ_３／２ （ＸＩＩＩ） ［式中、Ｒは前記の意味を表わす］で示される単位から
なるものが使用される。

【００５６】場合によっては実施される平衡化の際に使
用されるオルガノポリシロキサンと、トリアジン基を有
するオルガノポリシロキサンとの量比は、専ら場合によ
っては実施される平衡化の際に製造されるオルガノポリ
シロキサン中のトリアジン基の望ましい含量によって、
および望ましい平均鎖長によって決定される。

【００５７】場合によっては実施される平衡化の際に、
好ましくは平衡化を促進する酸性触媒が使用される。こ
のような触媒の例は、硫酸、燐酸、トリフルオルメタン
スルホン酸、ホスホルニトリドクロリドであり、および
反応条件下で固体の酸性触媒、例えば酸活性化された漂
白土、酸性ゼオライト、スルホン化されたカーボン、お
よびスルホン化されたスチロール−ジビニルベンゾール
−共重合体である。有利にはホスホルニトリドクロリド
である。

【００５８】ホスホルニトリドクロリドは、好ましくは
それぞれ使用されたオルガノ珪素化合物の全体量に対し
て、５〜１０００重量ｐｐｍ（１００００００重量部当
たりの重量部）、特に有利に５０〜２００重量部の量で
使用される。塩基性平衡化触媒の使用は、事実上可能で
はあるが、しかし有利ではない。

【００５９】場合によっては実施される平衡化は、好ま
しくは８０℃〜１５０℃、有利に８０℃〜１４０℃で、
および好ましくは周囲大気の圧力、即ち約１０２０ｈＰ
ａ（絶対）で実施される。所望の場合には、高い圧力ま
たは低い圧力でも使用されてよい。平衡化は好ましくは
水と混合され得ない溶剤、例えばトルオール中で、それ
ぞれ使用されたオルガノ珪素化合物の全体量に対して、
５〜２０重量％で実施される。

【００６０】平衡化の際に得られる混合物の加工の前
に、触媒は不活性にされてよい。

【００６１】本発明による方法は好ましくはバッチ法に
より、半連続的または全連続的に実施されてよい。

【００６２】さらに本発明の対象は、本発明によるトリ
アジン基を有するオルガノ珪素化合物を使用することに
よって特徴づけられる、繊維織物および皮革を処理する
ための方法である。

【００６３】前述の本発明によるオルガノ珪素化合物
は、好ましくは織物の平面的形成体、例えば織物、編み
物またはフリースの処理に使用される。

【００６４】本発明はさらに織物繊維の調製および皮革
処理に該当する。

【００６５】

【実施例】

例１：オイゲノール（０．５３９モル）８８．５ｇ、粘
度６７ｍｍ^２／ｓのα，ω−水素−ポリジメチルシロキ
サン（０．４９０モル）１０００ｇ、炭酸ナトリウム
（０．０２１モル）２．２ｇとイソプロパノール中にヘ
キサクロロ白金酸の１％溶液（白金１０ｐｐｍ）３．６
５１ｍｌとからなる混合物を、窒素不活性化しながら３
０℃に加熱した。発熱反応を行なった後、反応混合物を
５０℃の温度で１時間攪拌した。その後、揮発性成分を
１２０℃、および約５ミリバールの真空で除去した。冷
却し、引続き濾過した後、粘度１０６ｍｍ^２／ｓおよび
ヒドロキシル価２７．４１ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する褐
色を帯びた澄明な油が得られた。

【００６６】収率：（理論値の）８９．０％（前駆体
Ｉ） 例２：オイゲノール（０．６６０モル）１０８．４ｇ、
粘度１７０ｍｍ^２／ｓのα，ω−水素−ポリジメチルシ
ロキサン（ＳｉＨ ０．６００モル）２０００ｇとイソ
プロパノール中にヘキサクロロ白金酸の１％溶液（白金
１０ｐｐｍ）７．０２６ｍｌとからなる混合物を、窒素
不活性化しながら３０℃に加熱した。発熱反応を行なっ
た後、反応混合物を５０℃の温度で２時間攪拌した。そ
の後、揮発性成分を１２０℃、および約５ミリバールの
真空で除去した。冷却し、引続き濾過した後、粘度２０
０ｍｍ^２／ｓおよびヒドロキシル価１７．０６ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇを有する褐色を帯びた澄明な油が得られた。収
率：（理論値の）９３．０％（前駆体ＩＩ） 例３ イソプロパノール４０９．９ｇ中にオイゲノール（２．
１１３モル）３４６．９ｇの溶液に、炭酸ナトリウム
（０．０７８モル）８．２５ｇを添加し、かつ窒素不活
性化しながら８０℃に加熱した。この温度で、イソプロ
パノール中にヘキサクロロ白金酸の１％溶液（白金１０
ｐｐｍ）１３．０１３ｍｌを添加した。引続き６５分間
で、水素側基を有する、粘度６９ｍｍ^２／ｓのポリジメ
チルシロキサン（ＳｉＨ １．８３８モル）３７５０ｇ
を供給し、かつ反応混合物を９０℃の温度で１時間攪拌
した。その後、揮発性成分を１２０℃、および約５ミリ
バールの真空で除去した。濾過し、引続き簡易蒸留した
後、粘度３０９ｍｍ^２／ｓおよびヒドロキシル価２０．
５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する褐色を帯びた澄明な油が
得られた。収率：（理論値の）７９．７％（前駆体ＩＩ
Ｉ） 例４：２−アリルフェノール（０．２０２モル）２７．
１ｇ、水素側基を有するポリジメチルシロキサン（Ｓｉ
Ｈ ０．１８５モル）５００ｇとイソプロパノール中に
ヘキサクロロ白金酸の１％溶液（１０ｐｐｍ）１７６０
ｇとからなる混合物を、窒素不活性化しながら５０℃に
加熱した。発熱反応を行なった後、反応混合物を６５℃
の温度で１時間攪拌した。その後、揮発性成分を１２０
℃、および約５ミリバールの真空で除去した。冷却し、
引続き濾過した後、粘度７９６ｍｍ^２／ｓおよびヒドロ
キシル価１６．６６ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する褐色を帯
びた澄明な油が得られた。収率：（理論値の）８１．０
％（前駆体ＩＶ） 例５：前駆体Ｉ（ヒドロキシ基０．０９８モル）２０
０．０ｇにＭｅＯＨ中にＮａＯＣＨ_３の３０％溶液（Ｎ
ａＯＣＨ_３ ０．０９８モル）１７．６ｇを添加し、か
つ１時間攪拌した。窒素不活性化しながら、この混合物
を２時間で、ジメトキシエタン１０８．４ｇ中に塩化シ
アヌル（０．０９８モル）１８．１ｇの溶液に供給し
た。引続き反応混合物を６０℃で１時間攪拌した。

【００６７】冷却し、濾過した後、全部の揮発性成分を
１４０℃までの温度および約５ミリバールの真空で除去
した。濾過の完了後、粘度２８４ｍｍ^２／ｓを有する僅
かに緑色を帯びた、澄明な油が得られた。収率：（理論
値の）４７．６％ 例６：窒素貫流下に、前駆体ＩＩ（ヒドロキシ基０．３
０４モル）１０００ｇ、ＭｅＯＨ中にＮａＯＣＨ_３の３
０％溶液（ＮａＯＣＨ_３ ０．２８９モル）５２．０ｇ
とジメトキシエタン１０５．２ｇとからなる混合物を、
２５℃の温度で１時間攪拌し、および引続き６０℃の温
度で１時間攪拌した。この場合、混合物中のメタノール
の大部分をジメトキシエタンを用いて蒸留法により除去
した。ジメトキシエタン１０５．２ｇを新たに添加した
後、この混合物を１．５時間で、ジメトキシエタン２２
４．４ｇ中に塩化シアヌル（０．３０４モル）５６．１
ｇの溶液に供給した。引続き反応混合物を６０℃の温度
で１時間攪拌し、次に冷却下に２時間攪拌した。その
後、全部の揮発性成分を１４０℃の温度および約５ミリ
バールの真空で除去した。濾過の完了後、粘度２７１ｍ
ｍ^２／ｓを有する僅かに緑色を帯びた、軽く濁った油が
得られた。収率：（理論値の）７９．８％ 例７：窒素貫流下に、前駆体ＩＩＩ（ヒドロキシ基０．
０９２モル）２５０ｇ、ＭｅＯＨ中にＮａＯＣＨ_３の３
０％溶液（ＮａＯＣＨ_３ ０．０８７モル）１５．６ｇ
とジメトキシエタン２６．６ｇとからなる混合物を、２
５℃の温度で１時間攪拌し、および引続き６０℃の温度
で１時間攪拌した。この場合、混合物中のメタノールの
大部分をジメトキシエタンを用いて蒸留法により除去し
た。ジメトキシエタン２６．６ｇを新たに添加した後、
この混合物を０．４時間で、ジメトキシエタン６７．７
ｇ中に塩化シアヌル（０．０９２モル）１６．９ｇの溶
液に供給した。引続き、反応混合物を６０℃の温度で１
時間攪拌し、次に冷却下に２時間攪拌した。その後、全
部の揮発性成分を１４０℃の温度および約５ミリバール
の真空で除去した。濾過の完了後、粘度２７８ｍｍ^２／
ｓを有する僅かに緑色を帯びた、澄明な油が得られた。
収率：（理論値の）８５．８％ （本発明による最終生
成物Ｉ） 例８：窒素貫流下に、前駆体ＩＶ（ヒドロキシ基０．０
７４モル）２５０ｇ、ＭｅＯＨ中にＮａＯＣＨ_３の３０
％溶液（ＮａＯＣＨ_３ ０．０７０モル）１２．６ｇと
ジメトキシエタン２６．３ｇとからなる混合物を、２５
℃の温度で１時間攪拌し、および引続き６０℃の温度で
１時間攪拌した。この場合、混合物中のメタノールの大
部分をジメトキシエタンを用いて蒸留法により除去し
た。ジメトキシエタン２６．３ｇを新たに添加した後、
この混合物を０．４時間で、ジメトキシエタン５４．４
ｇ中に塩化シアヌル（０．０７４モル）１３．６ｇの溶
液に供給した。引続き反応混合物を６０℃の温度で１時
間攪拌し、次に冷却化に２時間攪拌した。その後、全部
の揮発性成分を１４０℃の温度および約５ミリバールの
真空で除去した。濾過の完了後、粘度７８０ｍｍ^２／ｓ
を有する僅かに緑色を帯びた、澄明な油が得られた。収
率：（理論値の）６９．２％ 比較例：次の例は、米国特許第２９４９４３４号明細書
の記載によりアミノ官能性オルガノポリシロキサンから
製造される、トリアジン基を有するオルガノ珪素化合物
と比較した、本発明によるトリアジン基を有するオルガ
ノ珪素化合物の粘度安定性を証明する。この例中で使用
されるアミノ官能性オルガノポリシロキサンは、鎖長お
よび官能基密度に関して、ヒドロキシアリール官能性オ
ルガノポリシロキサンである前駆体ＩＩＩと同一であ
る。

【００６８】５０℃の温度で、窒素貫流下に、アミン側
基を有する、粘度１４６ｍｍ^２／ｓのポリジメチルシロ
キサン（アミン基０．１１５モル）２５０ｇ、ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）２５０ｍｌとメタノール中にＫ
ＯＨの２５％溶液（ＫＯＨ ０．１１５モル）２５．８
１ｇとからなる混合物を、ＴＨＦ７０ｍｌ中に塩化シア
ヌル（０．１１５モル）２１．２１ｇの溶液に供給し
た。引続き反応混合物を６３℃の温度で３時間攪拌し
た。濾過後、全部の揮発性成分を５０℃の温度および約
５ミリバールの真空で除去した。濾過の完了後、粘度１
７５ｍｍ^２／ｓを有する無色で澄明な油が得られた。収
率：（理論値の）７９．１％ （最終生成物ＩＩ） 第１表：貯蔵の際の本発明による最終生成物Ｉと最終生
成物ＩＩとの粘度および外観の比較

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明によるトリアジン基を有するオル
ガノ珪素化合物は、簡単な製造法、少ないＳｉＯＣ含量
および粘度安定性を示す。

【００７１】本発明によるオルガノ珪素化合物は、基体
の良好な柔らかい手触り、少ない黄変傾向を有し、かつ
永続的な光沢仕上げを可能にする。

【００７２】洗浄工程に対する効果の永続性は、殊にセ
ルロース繊維またはポリアミド繊維を含有するか、また
はこれらの繊維からなるような織物の場合に優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨッヒェン ダウト ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン トレ ーブニッツァーシュトラーセ 16 (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン フィ ルホウシュトラーセ 14 (72)発明者 モニカ オット ドイツ連邦共和国 ハイミング エアレン シュトラーセ ８ (72)発明者 ペトラ グラッツル ドイツ連邦共和国 テュースリング モー ス 13 １−２ (72)発明者 ハンス ラオテンシュラーガー ドイツ連邦共和国 ハイミング パッペル ヴェーク ２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリアジン基を有するオルガノ珪素化合
   物において、式： Ａ_ａＲ_ｂＸ_ｃＳｉＯ_{（４− ａ − ｂ − ｃ ）／２} （Ｉ） ［式中、Ｒは同一かまたは異なっており、水素原子、ま
   たは１価の、置換されたかまたは置換されていない炭化
   水素基を表わし、Ｘは同一かまたは異なっており、ハロ
   ゲン原子、または式：−ＯＲ^１で示される基を表わし、
   この場合、Ｒ^１はエーテル酸素原子で置換されていても
   よいアルキル基を表わし、ａは０または１、平均で０．
   ０１〜１．０であり、ｂは０、１、２または３、平均で
   ０．０〜３．０であり、ｃは０、１、２または３、平均
   で０．０〜３．０であり、かつａ＋ｂ＋ｃの合計は４以
   下、平均で０．１〜４．０であり、およびＡは式： 【化１】 （この場合、Ｒ^２は線状または分枝鎖状の、置換された
   かまたは置換されていないのアルキレン基を表わし、Ｙ
   は同一かまたは異なっており、かつ水素原子、または線
   状または分枝鎖状のアルキル基を表わすか、またはＲ^１
   が前記の意味を表わす場合に、式：−ＯＲ^１の基を表わ
   し、およびＺは同一かまたは異なっており、かつＸおよ
   びＲが前記の意味を表わす場合に、Ｘ、−ＮＲ_２、−
   （Ｏ）ＣＲまたは−ＳＲを表わし、この場合、ポリマー
   分子１個当たり、少なくとも１個のハロゲン原子を有す
   る基Ａ少なくとも１個が含有されていることを条件とす
   る）で示される基を表わす］で示される単位を有するこ
   とを特徴とする、トリアジン基を有するオルガノ珪素化
   合物。
2. 【請求項２】 Ａが、式： 【化２】 で示される基を表わす、請求項１記載のトリアジン基を
   有するオルガノ珪素化合物。
3. 【請求項３】 トリアジン基を有するオルガノ珪素化合
   物が、式： Ａ_ｄＲ_{３− ｄ}ＳｉＯ(ＳｉＲ_２Ｏ)_ｅ(ＳｉＲＡＯ)_ｆＳｉＲ_{３− ｄ}Ａ_ｄ
   （Ｖ） ［式中、ＡおよびＲは前記の意味を表わし、ｄは０また
   は１であり、ｅは０または１〜１５００の整数であり、
   およびｆは０または１〜２００の整数であり、この場
   合、１ポリマー分子当たり、少なくとも１個のハロゲン
   原子を有する基Ａ少なくとも１個が含有されていること
   を条件とする］で示されるものである、請求項１または
   ２記載のトリアジン基を有するオルガノ珪素化合物。
4. 【請求項４】 請求項１から３までのいずれか１項記載
   の、トリアジン基を有するオルガノ珪素化合物を製造す
   る方法において、式： Ｂ_ａＲ_ｂＸ_ｃＳｉＯ_{（４− ａ − ｂ − ｃ ）／２} （ＩＩＩ） ［式中、Ｂは式（ＩＶ）： 【化３】 で示される基を表わし、およびＲ、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、ａ、
   ｂおよびｃは前記の意味を表わす］で示される単位を有
   するオルガノ珪素化合物を、場合によっては置換された
   ハロゲン化シアヌルと、塩基の使用下にポリマーのよう
   に反応させることを特徴とする、トリアジン基を有する
   オルガノ珪素化合物の製造法。
5. 【請求項５】 前駆体（ＩＩＩ）として式： Ｂ_ｄＲ_{３− ｄ}ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ)_ｅ(ＳｉＲＢＯ)_ｆＳｉＲ_{３− ｄ}Ｂ_ｄ （VI) ［式中、Ｂ、Ｒ、ｄ、ｅおよびｆは前記の意味を表わ
   し、この場合、１ポリマー分子当たり少なくとも１個の
   基Ｂが含有されていることを条件とする］で示される単
   位を使用する、請求項４記載のトリアジン基を有するオ
   ルガノ珪素化合物の製造法。
6. 【請求項６】 式： Ｈ_ａＲ_ｂＸ_ｃＳｉＯ_{（４− ａ − ｂ − ｃ ）／２} （ＶＩＩ） ［式中、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂおよびｃは前記の意味を表わ
   す］で示されるオルガノポリシロキサン１個当たり、少
   なくとも１個のＳｉ結合した水素原子を有するオルガノ
   珪素化合物と、不飽和ヒドロキシアリール化合物とをヒ
   ドロシリル化反応させることによって、前駆体（ＩＩ
   Ｉ）または（ＶＩ）を製造する、請求項４または５記載
   のトリアジン基を有するオルガノ珪素化合物の製造法。
7. 【請求項７】 オルガノポリシロキサン１個当たり、少
   なくとも１個のＳｉ結合した水素原子を有するオルガノ
   珪素化合物として、式： H_dR_{3- d}SiO(SiR₂O)_e(SiRHO)_fSiR_{3- d}H_d （VIII） ［式中、Ｒ、ｄ、ｅおよびｆは前記の意味を表わす］で
   示されるものを使用する、請求項６記載のトリアジン基
   を有するオルガノ珪素化合物の製造法。
8. 【請求項８】 請求項１から３までのいずれか１項記載
   のトリアジン基を有するオルガノ珪素化合物、または請
   求項４から７までのいずれか１項記載の方法により製造
   されたトリアジン基を有するオルガノ珪素化合物を平衡
   化させる方法において、線状でトリオルガノシロキシ末
   端基を有するオルガノポリシロキサン、線状のヒドロキ
   シル末端基を有するオルガノポリシロキサン、環状オル
   ガノポリシロキサンおよび、ジオルガノシロキサン単位
   とモノオルガノシロキサン単位とからなる共重合体から
   なる群から選択されたオルガノポリシロキサンを用い
   て、トリアジン基を有するオルガノ珪素化合物を平衡化
   させることを特徴とする、トリアジン基を有するオルガ
   ノ珪素化合物の平衡化方法。
9. 【請求項９】 線状のトリオルガノシロキシ末端基を有
   するオルガノポリシロキサンとして、式： Ｒ_３ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｍＳｉＲ_３ （Ｘ） ［式中、Ｒは前記の意味を表わし、ｍは０または１〜１
   ５００の数値の整数である］で示されるものを使用し、
   線状のヒドロキシル末端基を有するオルガノポリシロキ
   サンとして、式： ＨＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎＨ （ＸＩ） ［式中、Ｒは前記の意味を表わし、ｎは１〜１５００の
   整数を表わす］で示されるものを使用し、環状オルガノ
   ポリシロキサンとして、式： （ＳｉＲ_２Ｏ）_ｏ （ＸＩＩ） ［式中、Ｒは前記の意味を表わし、ｏは３〜１２の整数
   を表わす］で示されるものを使用し、および共重合体と
   して、式： Ｒ_２ＳｉＯ および ＲＳｉＯ_３／２ （ＸＩＩＩ） ［式中、Ｒは前記の意味を表わす］で示される単位から
   なるものを使用する、請求項１記載のトリアジン基を有
   するオルガノ珪素化合物の平衡化方法。
10. 【請求項１０】 繊維織物および皮革を処理するための
    方法において、請求項１から３までのいずれか１項記載
    のトリアジン基を有するオルガノ珪素化合物、または請
    求項４から７までのいずれか１項記載の方法により製造
    されたトリアジン基を有するオルガノ珪素化合物、また
    は請求項８または９の記載により平衡化されたトリアジ
    ン基を有するオルガノ珪素化合物を使用することを特徴
    とする、繊維織物および皮革を処理するための方法。