JPH1087825A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 150℃以下の低温で加工でき安定した高いプ
レティルト角を実現できる配向膜が得られる液晶配向剤
を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される構造を持つポリ
アミドを樹脂成分として含有する液晶配向剤。 【化１】 （式中、Xは単結合または２価の有機基を、nは１以上の
数を、R１は２価の脂肪族基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は液晶表示素子の製造
に使用する液晶配向剤に関するものであり、さらに詳し
くは極めて低温で加工でき高いプレティルト角が安定的
にに実現できる液晶配向膜が得られる液晶配向剤に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】現在、液晶表示素子は、薄型ディスプレ
イとして広範囲に用いられてきている。一般的に用いら
れている液晶表示素子は、ツイステッドネマティック(T
N)方式とスーパーツイステッドネマティック(STN)方式
であるが、これらの液晶表示素子を作製する場合には特
公昭６２−３８６８９号公報に示されるように透明電極
付き基板に挟まれた液晶を基板に対して一定方向に配向
させる液晶配向膜が必要である。STN用の液晶配向剤に
要求される項目として、液晶分子の配向方向と基板のな
す角度，即ちプレティルト角が４〜８度とツイステッド
ネマティック（TN）型用に比べて高いことが挙げられ
る。このような高いプレティルト角を得ることができる
液晶配向剤としては、特開平１−１７７５１４号公報に
記載されるようなポリイミド前駆体溶液が挙げられる。 【０００３】一般的に、液晶表示素子の基板には0.3mm
〜1.0mm程度の厚さのガラスが用いられている。近年、
液晶表示素子を搭載する電子機器のさらなる薄型化，軽
量化のために、基板にポリエチレンテレフタレート（以
下、PETと略す。）やポリエーテルスルホン（以下、PES
と略す。），ポリカーボネート（以下PCと略す）等のプ
ラスティック基板を用いることが検討され、一部で実用
化されはじめている。これらのプラスティック基板を用
いることにより、薄型化，軽量化が可能であり、さらに
プラスティックの特徴であるフレキシビリティを活かし
て、表示面が曲面であるディスプレイや屈曲性のあるデ
ィスプレイを作製することも可能である。 【０００４】しかし、このようなプラスティック液晶表
示素子を製造するにあたり、これに用いる液晶配向剤に
関する問題が生じている。すなわち、プラスティック基
板を用いるため、PETやPCで120℃程度，PESで170℃程度
が工程に許容される最高温度となり、焼成温度が200〜3
00℃である前記のようなSTN用液晶配向剤を使用するこ
とができないということである。 【０００５】一方、200℃以下で焼成可能な液晶配向剤
として特開昭６１−２０５９２４号公報に記載されてい
る可溶性ポリイミドを樹脂成分とする液晶配向剤や特開
平５−１５８０４７号公報に記載されているシリコーン
変性ポリアミド酸を樹脂成分とする液晶配向剤が提案さ
れている。前者は樹脂成分がポリイミド前駆体ではな
く、すでにイミド化が完了したポリイミドであるため、
溶剤を揮発させれば配向膜が得られるというものであ
る。また後者は、熱イミド化が通常のポリイミド前駆体
より進行し易いため、低温での焼成が可能であるという
ものである。しかし、これらは150〜200℃で焼成した場
合は充分な性能を発揮するものの、150℃未満の焼成温
度では充分なプレティルト角が得られなかったり、安定
性が不足で促進試験によりプレティルト角が大きく変化
してしまう等の現象が発生することがある。プラスティ
ック液晶表示素子の歩留まりや信頼性についての問題と
なっている。 【０００６】さらに、可溶性ポリイミドを樹脂成分とす
る液晶配向剤を用いると、長期間のうちにはプレティル
ト角が低下して表示不良を生じる場合がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な液晶配向剤の問題点を解決し、150℃以下の低温で加
工でき安定した高いプレティルト角を実現できる配向膜
が得られる液晶配向剤を提供するものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表される構造を持つポリアミドを樹脂成分として含有
する液晶配向剤である。 【０００９】 【化１】（式中、Xは単結合または２価の有機基を、nは１以上の
数を、R₁は２価の脂肪族基を表す。） 【００１０】本発明の液晶配向剤は、一般式（１）で表
される構造により、150℃未満という低温で焼成して配
向膜とした場合高いプレティルト角が得られるととも
に、そのプレティルト角の経時変化がほとんど無く安定
している。さらに、R1が脂肪族基であることにより、液
晶ディスプレイとした際の消費電流値の経時変化が少な
い等の信頼性にも優れる。 【００１１】本発明の液晶配向剤中の一般式（１）で表
される構造をもつポリマーは、一般式（２）で表される
ジアミンと脂肪族ジカルボン酸を極性溶媒中で脱水縮合
するか一般式（２）で表されるジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸クロライドを極性溶媒中で反応させることにより
得ることができる。 【００１２】 【化２】 （式中、Xは単結合または２価の有機基を表す。） 【００１３】Ｘとして好ましいものの例を挙げると、
−, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -O-, -CO-O-,
-O-CO-, -NH-CO-,-CO-NH-, -CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-, -NH-
0-CO-,等であるが、これらに限定されるものではない。 【００１４】本発明の液晶配向剤中の一般式（１）で表
される構造をもつポリマーの原料として用いられるジカ
ルボン酸およびジカルボン酸クロライドの例としては、
コハク酸、アジピン酸、1,6-ヘキサンジカルボン酸、1,
8-オクタンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、
1,12-ドデカンジカルボン酸、1,3-シクロブタンジカル
ボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸およびこれらの酸クロライドが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 【００１５】本発明においては、その特性を損なわない
範囲において、一般式（２）で表されるジアミン以外の
ジアミンや芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン
酸クロライドを一部に用いることができる。 【００１６】一般式（２）で表されるジアミン以外のジ
アミンの例としては、3,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホ
ン、1,3-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-(4-アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1,4-(3-アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、1,4-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス
[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-
ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン等の芳香族ジアミンおよび1,2-エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、1,5-ジアミノペンタ
ン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,
8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジア
ミノデカン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス
(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシク
ロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミンが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。 【００１７】芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボ
ン酸クロライドの例としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸、3,3'-ビフェニル
ジカルボン酸、4,4'-ベンゾフェノンジカルボン酸等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。 【００１８】ポリマーを得るための重合を行う極性有機
溶媒の例を挙げると、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。 【００１９】液晶配向剤は樹脂成分と溶剤成分から成る
が、本発明の液晶配向剤の溶剤成分として好ましいもの
の例を挙げると、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）とブチ
ルセロソルブの混合溶剤，NMPとエチルカルビトールの
混合溶剤、NMPとプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテルの混合溶剤、NMPとプロピレングリコールジ
アセテートの混合溶媒、ジメチルアセトアミドとブチル
セロソルブの混合溶剤等があるが、これらに限定される
ものではない。さらに、基板との密着性をより向上させ
るために、シランカップリング剤やチタン系カップリン
グ剤を微量添加してもよい。 【００２０】本発明の液晶配向剤を用いて液晶表示素子
を製造する際には、液晶配向剤をフレキソ印刷，スピン
コーティング，ディッピング等により透明電極付き基板
上に塗布し、80℃〜250℃，好ましくは100℃〜150℃で
焼成した後ラビングする。この基板の周囲にシール剤を
印刷したものを対向させスペーサーによってギャップを
保持したセルを組み立て、液晶を注入後注入口を封止
し、偏光板を張り合わせて液晶表示素子とする。配向膜
は焼成後ラビングすることにより配向規制力を発現する
が、ラビング後に焼成温度より高い温度で処理するとそ
の能力が低下する場合がある。そのため、最も高温の工
程は配向膜焼成工程であることが好ましい。 【００２１】本発明の液晶表示素子に用いる透明電極付
き基板には、最も一般的なガラス／ITO基板に比べて耐
熱性の低いカラーフィルター付き基板や、さらに耐熱性
の低いプラスティック基板を用いることができる。プラ
スティック基板として好ましいものの例を挙げると、ポ
リエチレンテレフタレート（PETと略），ポリエーテル
スルホン（PES），ポリカーボネート（PC），ポリアリ
レート等があるがこれらに限定されるものではない。 【００２２】 【実施例】以下、実施例により詳細を説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何等限定されるものではな
い。 （合成例１）温度計，撹拌機，原料投入口，乾燥窒素ガ
ス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、1,3-ビ
ス(4-アミノフェノキシ)テトラメチルジシロキサン15.8
3g（0.05モル），2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)
フェニル]プロパン20.53g（0.05モル）,亜リン酸トリフ
ェニル62.06g（0.200モル）をN-メチル-2-ピロリドン
（NMP）300gとピリジン75gの混合溶媒中に溶解させる。
この系に、原料投入口から1,4-シクロヘキサンジカルボ
ン酸17.22g(0.10モル)，塩化リチウム15.0gを投入し、
系の温度を100℃に保ちながら５時間撹拌を続けた。系
の温度を室温に下げ、得られた懸濁液を10倍量のメタノ
ール中に滴下して固形分（ポリアミド）を濾別した。こ
の固形分をNMP／メタノール系で溶解／再沈を３回繰り
返した後80℃で24時間減圧乾燥した。乾燥後の固形分５
gをNMPとブチルセロソルブ（BCS）の８対２混合溶剤95g
に溶解し液晶配向剤（１）を得た。 【００２３】（合成例２）1,3-ビス(4-アミノフェニ
ル）テトラメチルジシロキサン15.83g（0.05モル）を1,
3-ビス(4-アミノフェノキシ)テトラメチルジシロキサン
24.40g（0.07モル）に、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェ
ノキシ)フェニル]プロパン20.53g（0.05モル）を4,4'-
ジアミノジフェニルメタン5.95g（0.03モル）に替えた
以外は合成例１と同様にして液晶配向剤（２）を得た。 【００２４】（合成例３）1,3-ビス(4-アミノフェニ
ル）テトラメチルジシロキサン15.83g（0.05モル）を式
（３）の化合物24.34g（0.05モル）に、1,4-シクロヘキ
サンジカルボン酸17.22g(0.10モル)を12.05g（0.07モ
ル）とアジピン酸3.54g（0.03モル）に替えた以外は合
成例１と同様にして液晶配向剤（３）を得た。 【００２５】 【化３】 【００２６】（合成例４）1,3-ビス(4-アミノフェニ
ル）テトラメチルジシロキサン15.83g（0.05モル）を式
（４）の化合物22.43g（0.05モル）に、2,2-ビス[4,4'-
(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン20.53g（0.05
モル）を2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル]ヘキサフルオロプロパン25.92g（0.05モル）に替え
た以外は合成例１と同様にして液晶配向剤（４）を得
た。 【００２７】 【化４】 【００２８】（実施例１）合成例１で得た液晶配向剤
（１）をガラス基板上にスピンコーティングし、クリー
ンオーブン中で120℃120分間乾燥した。この基板をラビ
ングし、セルギャップ50μmのアンチパラレルセルを作
成した。液晶（メルク社製ZLI-2293）を注入し100℃に
加熱してから室温まで徐冷した。偏光顕微鏡で観察した
ところ配向性は良好であった。クリスタルローテーショ
ン法によりプレティルト角を測定したところ8.0度であ
った。この液晶セルを90℃で1000時間放置した後プレテ
ィルト角を測定したところ7.0度であった。 【００２９】（実施例２）合成例２で得た液晶配向剤
（２）をガラス基板上にスピンコーティングし、クリー
ンオーブン中で100℃180分間乾燥した。この基板をラビ
ングし、セルギャップ50μmのアンチパラレルセルを作
成した。液晶（メルク社製ZLI-2293）を注入し偏光顕微
鏡で観察したところ配向性は良好であった。クリスタル
ローテーション法によりプレティルト角を測定したとこ
ろ6.0度であった。この液晶セルを90℃で1000時間放置
した後プレティルト角を測定したところ5.5度であっ
た。 【００３０】（実施例３）合成例３で得た液晶配向剤
（３）を用いて実施例１と同様に行ったところ、配向性
は良好であり、プレティルト角は5.5度であった。この
液晶セルを90℃で1000時間放置した後プレティルト角を
測定したところ5.0度であった。 【００３１】（実施例４）合成例４で得た液晶配向剤
（４）を用いて実施例１と同様に行ったところ、配向性
は良好であり、プレティルト角は9.5度であった。この
液晶セルを90℃で1000時間放置した後プレティルト角を
測定したところ9.0度であった。 【００３２】（比較例１）1,3-ビス(4-アミノフェニ
ル）テトラメチルジシロキサン15.83g（0.05モル）を0g
に、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プ
ロパン20.53g（0.05モル）を41.06g（0.10モル）に替え
た以外は合成例１と同様にして液晶配向剤（５）を得
た。液晶配向剤（５）を用いて実施例１と同様に行った
ところ、配向性は良好であり、プレティルト角は2.0度
であった。 【００３３】（比較例２）1,3-ビス(4-アミノフェニ
ル）テトラメチルジシロキサン15.83g（0.05モル）を1,
3-ビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
14.27g（0.05モル）に替えた以外は合成例２と同様にし
て液晶配向剤（６）を得た。液晶配向剤（６）を用いて
実施例１と同様に行ったところ、偏光顕微鏡による観察
時にクロスニコルにおいても十分に消光せず配向性が良
好でなかった。 【００３４】（比較例３）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、1,3-ビス(4-アミノフェニル）テトラメチルジ
シロキサン15.83g（0.05モル），2,2-ビス[4,4'-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン20.53g（0.05モ
ル），トリエチルアミン20.24g（0.20モル）をN-メチル
-2-ピロリドン（NMP）400g中に溶解させる。この系を10
℃に保ちながら、原料投入口からブタンテトラカルボン
酸二無水物19.81g(0.10モル)，を投入し５時間撹拌を続
けた。得られたポリアミド酸溶液をNMPとブチルセロソ
ルブ（BCS）が８対２でポリアミド酸濃度が5%となるよ
うに希釈、調製し液晶配向剤（７）を得た。液晶配向剤
（７）を用いて実施例１と同様に行ったところ、偏光顕
微鏡による観察時にクロスニコルにおいても十分に消光
せず配向性が良好でなかった。 【００３５】実施例１〜４では、良好な配向性が得ら
れ、プレティルト角も5.0〜9.0と高い値が得られた。さ
らに90℃1000時間の促進試験に対してもプレティルト角
は安定していた。 【００３６】比較例１、２では樹脂成分が一般式（１）
の構造を持たないものであったのでプレティルト角が2.
0と低かったり、配向性が不良であった。 【００３７】比較例３では樹脂成分としてポリアミド酸
を用いたために配向性が不良であった。 【００３８】 【発明の効果】本発明の液晶配向剤は、150℃未満とい
う低温で焼成して配向膜とした場合高いプレティルト角
を得られるとともに、そのプレティルト角の経時変化が
ほとんど無く安定している。そのため、本配向剤を用い
ることにより低温での加工において信頼性に優れた液晶
表示素子を製造できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）で表される構造を持つポリアミドを樹脂成
   分として含有する液晶配向剤 【化１】 （式中、Xは単結合または２価の有機基を、nは１以上の
   数を、R₁は２価の脂肪族基を表す。）