JPH1081761A - 透明なフエノール樹脂成形体及びその製造方法並びにそれから得られるカーボン成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度であって、しかも透明性の高いフエノ
ール樹脂成形体及びその製造方法、並びにそれから得ら
れる均質で欠陥の少ないカーボン成形体を提供する。 【解決手段】 フエノール樹脂成形体であって、下記に
定義される欠陥の数が１０個以下であることを特徴とす
るフエノール樹脂成形体。ここで、厚さが０．１ｍｍ以
上、面積が１ｃｍ² 以上のフエノール樹脂成形体の表面
の任意の１００箇所につき、それぞれ表面から裏面まで
２０μｍ間隔で光学的に観察し、観察される面積５０μ
ｍ² 以上の模様の数を欠陥の数とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度の透明なフ
エノール樹脂成形体及びその製造方法並びにそれから得
られるカーボン成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、バランスのとれたプ
ラスチックとして成形材料、バインダー、接着剤等に広
く使用されており、特に成形材料として多用されてい
る。このフエノール樹脂は一般にノボラック樹脂とレゾ
ール樹脂に分けられる。ノボラック樹脂を成形材料とし
て使用する場合には、かかる樹脂の製造法としては、通
常、ヘキサメチレンテトラミンのような硬化剤をノボラ
ック樹脂に８〜１５重量％程度添加、混合し、熱ロール
などで混練して固体状の樹脂を製造する方法が知られて
おり、また、ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミ
ンとをエマルジョン安定剤の存在下に水性溶媒中で反応
させて球状の樹脂を得る方法が知られている。

【０００３】前者の場合には、ノボラック樹脂にヘキサ
メチレンテトラミンを単に固体同士で混合するので、成
形時の加熱によりフリーのヘキサメチレンテトラミンの
分解によって発生するアンモニアガスにより成形体に気
孔が発生し、良好な成形体が得られないという欠点を有
している。また、後者の場合には、ヘキサメチレンテト
ラミンがノボラック樹脂と化学的に結合しているので、
上述のフリーのヘキサメチレンテトラミンに起因する問
題点は解決されるが、反応の際にエマルジョン安定剤を
使用するため、このエマルジョン安定剤が樹脂に付着残
留し、成形体に粒界や気孔が発生し、良好な成形体を得
ることが困難であった。

【０００４】また、本発明者らは先に特願平７−３０８
５４８号として、エマルジョン安定剤を使用することな
く、ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミンをアル
コール溶媒中で反応させて、ヘキサメチレンテトラミン
がノボラック樹脂に化学的に結合している成形用フエノ
ール樹脂を提案した。この方法により得られる成形用フ
エノール樹脂はフリーのヘキサメチレンテトラミン及び
エマルジョン安定剤に起因する上述した問題点は解決さ
れるが、使用材料中に含まれる微量の不純物及び反応の
際に混入する不純物等が成形体の欠陥発生の原因とな
り、充分に透明性の高い成形体が得られないという問題
があった。

【０００５】また、特開昭５２−１４１８９３号公報に
は、粒状ないし粉末状のレゾール樹脂を製造する方法が
開示され、特開昭５７−１７７０１１号公報には酸性触
媒下でフエノール樹脂と大過剰のホルムアルデヒドとを
反応させて微粒状のフエノール樹脂を製造する方法が開
示されている。しかし、これらの方法により製造された
樹脂においても、前記と同様にエマルジョン安定剤に起
因する上述の問題点並びに使用材料中に含まれる微量の
不純物及び反応の際に混入する不純物等が樹脂の純度を
低下させるため、透明性の高い成形体が得られないとい
う問題があった。

【０００６】さらに、微量の不純物、気孔などが混入し
ていないフエノール樹脂成形体から得られるカーボン成
形体は、均質で欠陥の少ない緻密組織構造を有し、気体
不透過性や耐薬品性等の特性に優れているので、電子、
化学、光学をはじめ多くの工業分野でかかるカーボン成
形体が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、高純度であって、しかも、透明性
の高いフエノール樹脂成形体及びその製造方法並びにそ
れから得られる均質で欠陥の少ないカーボン成形体を提
供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

【０００９】すなわち、本発明は、第１に、フエノール
樹脂成形体であって、下記に定義される欠陥の数が１０
個以下であることを特徴とする透明なフエノール樹脂成
形体である。ここで、厚さが０．１ｍｍ以上、面積が１
ｃｍ² 以上のフエノール樹脂成形体の表面の任意の１０
０箇所につき、それぞれ表面から裏面まで２０μｍ間隔
で光学的に観察し、観察される面積５０μｍ² 以上の模
様の数を欠陥の数とする。第２に、ノボラック樹脂とヘ
キサメチレンテトラミンとを溶媒に溶解した溶液を孔径
０．５μｍ以下のフィルターで濾過し、次いでこの溶液
を流延成形し、しかる後溶媒を除去し、ノボラック樹脂
をヘキサメチレンテトラミンによって硬化することを特
徴とするフエノール樹脂成形体の製造方法である。第３
に、前記フエノール樹脂成形体を真空または不活性ガス
雰囲気中で８００℃以上で炭化焼成して得られるカーボ
ン成形体である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のフエノール樹脂成形体は、先に定義した
欠陥の数が１０個以下のものである。

【００１１】ここで上記の欠陥の数は具体的には次のよ
うにして測定する。厚さが０．１ｍｍ以上、面積が１ｃ
ｍ² 以上のフエノール樹脂成形体について、スキャンニ
ングステージを装着したニコン製オプチフォート２型光
学顕微鏡を用い、倍率１００倍でまず任意の表面の一箇
所の像を写真に撮影し、Ａ４サイズに引き延ばす。この
写真を観察することにより、欠陥の有無を判定する。即
ち、この写真において実面積に換算して５０μｍ² 以上
の模様（通常は円形の場合が多いが、円形以外の形状も
あり得る。）が認められたら、これを欠陥とする。この
模様の数の合計を欠陥の数／視野と呼ぶ。

【００１２】次に、この部分の厚さ方向の欠陥を測定す
るため、表面から焦点を２０μｍ深い部分にあて、上記
と同様に倍率１００倍で像の写真を撮影し、欠陥の数／
視野を測定する。更に、２０μｍ（表面から４０μｍ）
深い部分の像の写真を撮影する。この操作を繰り返し、
最終的には裏面に焦点をあて写真を撮影し、同様に欠陥
の数／視野を測定する。従って、本操作で深さ方向で合
計５箇所以上の写真撮影を行うことになる。

【００１３】次に、表面の位置を変え、同じ操作、即
ち、深さ方向に焦点を変え、裏面までの像を撮影し、欠
陥の数／視野を測定する。この表面の位置を任意に変え
る操作を１００回繰り返す。従って、全ての操作で合計
５００（１００回×５）箇所以上の像の写真撮影を行う
ことになる。この全ての操作により、測定された欠陥の
数／視野を合計し、本発明のフエノール樹脂成形体の欠
陥の数とする。上記の模様として、認められるものは、
具体的には不純物、気孔等が挙げられる。

【００１４】本発明のフエノール樹脂成形体としては、
例えばノボラック樹脂を硬化させたフエノール樹脂から
なる成形体が挙げられる。本発明のフエノール樹脂成形
体の厚さ、面積は特に限定されないが、通常、厚さ０．
１ｍｍ、面積１ｃｍ² 以上であり、また、その形状は板
状のものが好ましい。

【００１５】また、本発明のフェノール樹脂成形体の透
明性については、ヘーズ（曇価）が２０％以下のものを
透明であるとする。ここで、ヘーズ（曇価）の測定は、
測定法ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１）に準じて以下の
方法により測定する。すなわち、直径６０ｍｍ、厚さ２
ｍｍの円板試料を日本電色工業株式会社製Ｚ−Σ９０型
色差計を用いて、拡散透過率及び全光線透過率を１試料
当たり３点測定し、平均値を求め、得られた拡散透過率
と全光線透過率の測定値から、ヘーズ（曇価）を次式か
ら算出する。

【００１６】ヘーズ（曇価）＝〔拡散透過率（％）／全
光線透過率（％）〕×１００ ヘーズ値が２０％以下の場合を透明であると判定する。

【００１７】本発明のフエノール樹脂成形体は、以下の
方法で製造される。まず、ノボラック樹脂とヘキサメチ
レンテトラミンとを溶媒に溶解し、この溶液を孔径０．
５μｍ以下のフィルターで濾過し、濾過した溶液を後述
のような型によって流延成形し、しかる後、溶媒を除去
し、ノボラック樹脂をヘキサメチレンテトラミンによっ
て硬化する。

【００１８】ここで使用するノボラック樹脂は、フエノ
ール類または変性フエノール類（Ｐ）とアルデヒド類
（Ｆ）とをＦ／Ｐ≦１（モル比）で仕込み、シュウ酸、
塩酸、硫酸等の酸性触媒下で反応させてから、加熱脱水
脱フェノール化した固形状の熱可塑性樹脂であり、融点
（還球法による）が７０〜１００℃で、下記の式に示す
ような化学構造を有するものである。

【００１９】

【化１】

【００２０】（ただし、ｎ＝２〜６であり、メチレン結
合のフエノール核への結合配置は、フエノール核のオル
ソまたはパラ位である） かかるノボラック樹脂は、一般市販品として容易に入手
可能であり、また、ヘキサメチレンテトラミンも一般市
販品を使用することができる。ノボラック樹脂に対する
ヘキサメチレンテトラミンの添加量は３〜１５重量％が
好ましく、５〜１２重量％がより好ましい。ヘキサメチ
レンテトラミンの添加量が３％重量未満ではノボラック
樹脂の熱硬化に長時間を要する傾向があり、一方、１５
％重量を越えるとノボラック樹脂のヘキサメチレンテト
ラミンによる熱硬化反応の際、アンモニアガス発生量が
多くなることがある。

【００２１】ここで使用する溶媒の量は、ノボラック樹
脂に対して２０〜２００重量％、特に４０〜１００重量
％にすることが好ましい。また、ここで使用する溶媒と
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げ
られる。他の溶媒、例えば、水、エチレングリコール、
テトラヒドロフラン等を添加してもよい。この際、ステ
アリン酸、ステアリン酸モノグリセリド、プロピレング
リコールモノベヘネート、コハク酸モノグリセリドなど
の添加剤を溶媒中に添加してもよい。

【００２２】ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミ
ンとの溶解は、例えば撹拌下で行われ、温度は２０℃か
ら溶媒の沸点温度の範囲で行うことができるが、ノボラ
ック樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを完全に溶解、
均質化させるためには、温度３０〜７０℃が特に好まし
い。また、この温度での溶解時間は０．５〜５時間、特
に１〜３時間が好ましい。

【００２３】上記樹脂溶液の濾過は、孔径０．５μｍ以
下、好ましく０．１μｍのフィルターを用いて行う。こ
こで、孔径０．５μｍのフィルターとは、平均粒径０．
６μｍのポリスチレン球（日本合成ゴム（株）製）の濃
度０．０１ｇ／Ｌの水分散液を吸引圧３００ｍｍＨｇで
濾過した時の濾過前後の液中の粒子数を（株）島津製作
所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ形レーザ回折式粒度分布測定
装置を用いて測定し、測定値から補集効率を次式から算
出し、補集効率が９５％である時の粒子径が０．５μｍ
であるものである。 補集効率（％）＝〔（原液中の粒子数−濾液中の粒子
数）／原液中の粒子数〕×１００％ 本発明の濾過は、上記補集効率が９９％以上のフィルタ
ーを用いるのがより好ましい。

【００２４】濾過の方法としてはプレート型濾過方式、
カートリッジ型濾過方式などを用いることができ、濾材
にはフッ素樹脂製、ポリプロピレン樹脂製などの濾材が
好適である。また、効率的に濾過を行うために樹脂溶液
の粘度は５０〜２００センチポイズ（２０℃で回転粘度
計で測定）となる様な割合が好ましい。濾過することに
よって、樹脂溶液中に含まれる溶媒に不溶解性の不純物
等が除去される。

【００２５】次に上記の濾液を流延成形する。流延成形
は、ステンレス製、ガラス製、合成樹脂製などの角型ト
レー、あるいは、円形のシャーレなどの型に注入して行
う。溶媒の除去方法は、常圧若しくは減圧下で加熱して
溶媒を蒸発させる等何れの方法を用いることができる
が、常圧下で温度４０〜１２０℃で１０〜４０時間、特
に温度６０〜１００℃で２０〜３０時間が好ましい。ノ
ボラック樹脂のヘキサメチレンテトラミンによる硬化の
方法は、例えば、熱風循環乾燥器若しくは加圧式プレス
機で加熱して熱硬化させる方法を用いることができる
が、効率的な方法としては、熱風循環乾燥器で温度７０
〜１６０℃昇温速度２〜１０℃／時間が好ましい。昇温
速度が２℃／時間未満の場合には、熱硬化に長時間を要
する傾向がある。また、昇温速度が１０℃／時間を超え
る場合には亀裂や割れが発生するおそれがある。

【００２６】このようにして得られたフェノール樹脂成
形体を、真空または不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガ
ス等）雰囲気中で８００℃以上に加熱して炭化焼成する
と、カーボン成形体を得ることができる。フエノール樹
脂成形体の炭化焼成の条件は、例えば、室温から１５０
℃までは１５℃／時間で昇温し、１５０℃から８００℃
までは３℃／時間で昇温し、８００℃から２０００℃ま
では２０℃／時間で昇温し、１６００〜２０００℃で５
〜１０時間保持することによって行われ、炭化焼成後常
温に冷却される。フエノール樹脂成形体の炭化焼成を真
空雰囲気中で行う場合には、真空度０．１〜５Ｔｏｒｒ
が好ましい。このように得られたカーボン成形体は均質
で微細気孔等の欠陥が極めて少ない緻密組織構造を有
し、気体不透過性や耐薬品性等の特性に優れており、光
学をはじめ多くの工業分野で使用される。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ ２Ｌのガラス製フラスコに、ノボラック樹脂（三井東圧
（株）製＃６００、融点７５〜８５℃、遊離フェノール
０．２重量％）７００重量部、メチルアルコール７００
重量部を４０℃で撹拌して溶解させた後、攪拌下でヘキ
サメチレンテトラミン８４重量部を加えて、２時間４０
℃に保持して溶解を行った。次に、内容物を３０℃以下
の温度に冷却した後、孔径０．１μｍのフッ素樹脂フィ
ルター（東洋濾紙（株）製、商品名：ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプメンブランフィルター）
を用い加圧濾過した。

【００２８】得られた樹脂溶液５００ｇをステンレス製
トレーに流延し、ホットプレートで６０℃で３０時間加
熱して溶媒を留去した。次いで循環式熱風乾燥機で７０
℃で５時間、７０℃から１５０℃までを昇温速度３℃／
時間で昇温し、更に５時間１５０℃に保持して熱硬化を
行い、板厚２ｍｍ、面積９５０ｃｍ² のフエノール樹脂
成形体を得た。得られたフエノール樹脂成形体について
欠陥の数、ヘーズを測定した結果を表１に示す。表１か
ら、本発明のフエノール樹脂成形体は欠陥の数及び透明
性のいずれにおいても極めて優れていることが判る。

【００２９】実施例２ メチルアルコールに更に水５０重量部を添加した以外は
実施例１と同様にしてフエノール樹脂成形体を得、実施
例１と同様にして、欠陥の数、ヘーズを測定した結果を
表１に示す。表１から、本発明のフエノール樹脂成形体
の欠陥の数及び透明性のいずれにおいても極めて優れて
いることが判る。

【００３０】比較例１ 樹脂溶液の濾過を省いた以外は実施例１と同様にしてフ
エノール樹脂成形体を得、同様にして、欠陥の数、ヘー
ズを測定した結果を表１に示す。表１から、本成形体は
透明性は有するものの、欠陥の数が多いことが判る。

【００３１】比較例２ １Ｌのガラス製フラスコに、ノボラック樹脂（三井東圧
（株）製＃６００、融点７５〜８５℃、遊離フェノール
０．２重量％）２００重量部、水１５０重量部及びポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業（株）ＮＨ−２
０）２重量部を仕込み、撹拌しながら内容物を９５℃に
昇温した。これに、別にヘキサメチレンテトラミン３０
重量部を水１５０重量部に溶解した液を加え、撹拌しな
がら１５分間かけて液温９５℃に保持して反応を行っ
た。次に、内容物を３０℃の温度に低下させ、５００重
量部の水を添加した後、濾紙（東洋濾紙（株）製、No.
２、保留粒子径５μｍ）によって濾過して固液分離を行
い、水洗し、樹脂粒子を得た。この樹脂を真空乾燥機中
で真空度５Ｔｏｒｒ以下、５０℃で２４時間乾燥して、
平均粒径３００μｍのフエノール樹脂粒子を得た。

【００３２】次に、得られた樹脂を日精樹脂工業（株）
製ＦＥ８０−Ｓ型射出成形機を用いてシリンダーの前部
温度９５℃、後部温度４０℃、金型温度１５０℃、射出
圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、１サイクル射出成形時間１８
０秒の射出条件で射出成形して直径６０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍ、目付１０ｇの円板を得た。得られたフエノール樹脂
成形体の欠陥の数、ヘーズを実施例１と同様にして測定
した結果を表１に示す。表１から、本成形体は欠陥の数
が多く、透明性も劣ることが判る。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例４ 実施例１で流延成形して得られた板厚２ｍｍのフエノー
ル樹脂成形体を直径６０ｍｍの円板に切削加工し、中外
エンジニアリング（株）製ＨＳＴ−３６−１７ＦＳ常圧
雰囲気炉を用い、窒素ガス雰囲気中で１５０℃までは１
５℃／時間、１５０℃から８００℃までは３℃／時間、
８００℃から１６００℃までは２０℃／時間の昇温速度
で昇温し、最終焼成温度の１６００℃で５時間保持し、
その後室温まで冷却してカーボン成形体を得た。このカ
ーボン成形体の表面を日本エンギス（株）製ＥＪ−３０
０１Ｎ型片面研磨機を用い、砥材としてフジミダイヤモ
ンドペースト（ＦＤＣ）を用いて研磨した。得られたカ
ーボン成形体の表面をＮｉｋｏｎＵＦＸ−ＤＸ微分干渉
顕微鏡を用い、倍率１００倍とし、フエノール樹脂成形
体の欠陥の数と同じ操作で任意の１００箇所の実面積５
０μｍ² 以上の欠陥の数／視野を測定し、その合計を欠
陥の数とした。得られた結果を表２に示す。

【００３５】比較例３ 比較例１のフエノール樹脂成形体を用いた以外は実施例
４と同様にしてカーボン成形体を得、実施例４と同様に
して欠陥の数を測定した。得られた結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されているの
で、本発明のフエノール樹脂成形体は高純度で極めて欠
陥の数が少なく、しかも、高い透明性を有する。また、
本発明のフエノール樹脂成形体の製造方法によれば、こ
のようなフエノール樹脂成形体を容易に得ることができ
る。さらに、本発明のカーボン成形体は均質で欠陥の少
ない緻密組織構造を有し、気体不透過性や耐薬品性等の
特性に優れており、電子、化学、光学をはじめ多くの工
業分野で好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今尾 憲司 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 森 淳一 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フエノール樹脂成形体であって、下記に
   定義される欠陥の数が１０個以下であることを特徴とす
   る透明なフエノール樹脂成形体。ここで、厚さが０．１
   ｍｍ以上、面積が１ｃｍ² 以上のフエノール樹脂成形体
   の表面の任意の１００箇所につき、それぞれ表面から裏
   面まで２０μｍ間隔で光学的に観察し、観察される面積
   ５０μｍ² 以上の模様の数を欠陥の数とする。
2. 【請求項２】 フエノール樹脂がノボラック樹脂を硬化
   させたフエノール樹脂であることを特徴とする請求項１
   記載のフエノール樹脂成形体。
3. 【請求項３】 ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラ
   ミンとを溶媒に溶解した溶液を孔径０．５μｍ以下のフ
   ィルターで濾過し、次いでこの溶液を流延成形し、しか
   る後、溶媒を除去し、ノボラック樹脂をヘキサメチレン
   テトラミンによって硬化させることを特徴とする請求項
   １記載のフエノール樹脂成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のフエノール樹脂成形体を
   真空または不活性ガス雰囲気中で８００℃以上で炭化焼
   成して得られるカーボン成形体。