JPH107864A

JPH107864A - 半導電性フッ素樹脂組成物および半導電性フッ素樹脂フィルム

Info

Publication number: JPH107864A
Application number: JP8162058A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tateishi; 健二立石; Toshiaki Shimizu; 利明清水; Tomoyasu Hiraba; 智康平場; Shigetoshi Takechi; 重利武智; Takanori Okamoto; 孝則岡本; Kazuki Okunaka; 一樹奥中
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1998-01-13
Anticipated expiration: 2016-06-21
Also published as: JP3601906B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】良好な物理的、機械的特性を有し、１×１０⁸
〜１×１０¹²Ω・ｃｍの範囲の所定の体積固有抵抗、お
よび１×１０⁸ 〜１×１０¹²Ω／□の範囲の所定の表面
固有抵抗を安定して精度良く発現し、環境依存性、ブリ
ードアウトが少なく、高温高湿下でも製品表面に曇りを
発生せず、表面接触角が大きく、加工性にも優れた電子
画像形成プロセスに適した半導電性フッ素樹脂組成物、
および半導電性フッ素樹脂フィルムを提供することを目
的とする。【解決手段】融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂
９８〜８５重量部とポリアルキレンオキサイド２〜１５
重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤
０．０３〜３重量部、およびイオン電解質０．０２〜３
重量部を含有する半導電性フッ素樹脂組成物、或はさら
に、シリコーン系樹脂０．３〜１０重量部を含有する半
導電性フッ素樹脂組成物、およびそれらよりなる半導電
性フッ素樹脂フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、電子写真、ファクシミ
リ、レーザープリンター等の電子画像形成プロセスに適
した性質を有する組成物、及び該組成物から得られるフ
ィルムに関し、さらに詳しくは、高分子型帯電防止剤、
酸化防止剤、さらに好ましくはシリコーン系樹脂を含有
してなる半導電性フッ素樹脂組成物、および半導電性フ
ッ素樹脂フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、熱可塑性樹脂に帯電防止性や
導電性を付与する目的で有機系の帯電防止剤やカーボン
ブラック、金属粉末等の無機系導電性材料を添加するこ
とが行われている。ところが、これらのうち、カーボン
ブラックや金属粉末等の無機系導電性材料は、極めて高
い導電性を付与できる反面、それらの接触によって導電
性を発現しているため添加量の僅かな変化、或いは加工
条件等によって電気抵抗が大きく変化し、特に、体積固
有抵抗を１×１０⁵ 〜１×１０¹²Ω・ｃｍの範囲にコン
トロールすることは極めて困難であった。さらに、この
ような無機系導電性材料を添加した場合、熱可塑性樹脂
の透明性は損なわれ、大量に配合すると製品の機械的強
度が低下したり、表面が粗面化するといった問題もあっ
た。

【０００３】一方、有機系の帯電防止剤を用いた場合
は、透明性や機械的強度の低下という問題は少ないもの
の、通常の添加量では１×１０¹¹Ω・ｃｍ以下の体積固
有抵抗を発現するのは困難であった。また、一般に有機
系の帯電防止剤は低分子量で、帯電防止剤が熱可塑性樹
脂表面にブリードアウトしてくることによって帯電防止
性を発現するため、周囲を汚染したり、持続性に乏し
く、また水洗によって表面固有抵抗が変化するといった
問題もあった。

【０００４】このような問題を解決するものとして、例
えば、特定の構造を有するポリエーテル−エステル−ア
ミド、側鎖に４級アンモニウム塩を有する重合体、側鎖
にスルホン酸塩を有する重合体、ポリアルキレンオキサ
イド鎖を含有する重合体等のような高分子型帯電防止剤
が提案されている。これらの高分子型帯電防止剤は従来
の有機系の低分子型帯電防止剤に比べると永久帯電防止
性を有し、ブリードアウトによる表面のベトツキが改善
され、また、多量配合も可能であることから、１０¹⁰Ω
・ｃｍ前後の体積固有抵抗のレベルも達成できるように
なってきている。また、高分子型帯電防止剤は、無機系
導電性材料に比べ１０⁹ Ω・ｃｍ〜１０¹²Ω・ｃｍの半
導電性領域を精度良く再現できるという特徴を有してい
る。しかしながら、これらの高分子型帯電防止剤は、カ
ーボンブラック等の無機系導電性材料に比べ低温低湿下
における電気抵抗と高温高湿下における電気抵抗との
差、即ち電気抵抗の環境依存性が大きいという欠点、さ
らに通常の環境下ではフィルムの表面状態は良好である
が、高温高湿下ではフィルム表面がベトつくという欠点
があった。

【０００５】また、これら高分子型帯電防止剤は汎用の
熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂やポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂等に適用できるように設計されているた
め、非汚染性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、難燃性等
の優れた特性を有している熱可塑性フッ素樹脂に適用し
た場合、相容性が悪く、多量配合すると加工性や物性が
低下し、薄いフィルムが得られ難いという問題があっ
た。また、高分子型帯電防止剤を添加することにより、
熱可塑性フッ素樹脂本来の特性である非汚染性の低下、
即ち表面接触角が小さくなるという欠点があった。

【０００６】また、含ハロゲン樹脂に過塩素酸塩および
ポリエーテル系重合体を配合した安定化された導電性含
ハロゲン樹脂組成物（特開平３−３９３４６）が開示さ
れているが、含ハロゲン樹脂のうち、ポリフッ化ビニル
に過塩素酸塩およびポリエーテル系重合体を配合した場
合、ポリフッ化ビニルの融点が２２７℃と高いため、そ
の加工には相当の高温が必要であり、配合したポリエー
テル系重合体が加工時の熱によって低分子量化し、この
ポリエーテル系重合体の熱分解生成物が成形品表面にブ
リードアウトするという問題があった。また、含ハロゲ
ン樹脂として塩素系合成樹脂、臭素系合成樹脂を用いた
場合にはこれらの樹脂の極性がフッ素系樹脂に比べ小さ
いため、半導電性を付与するためにはポリエーテル系重
合体、過塩素酸塩の配合量をかなり多くする必要があ
り、このため加工性が低下するという問題、および、ポ
リエーテル系重合体が成形品表面にブリードアウトする
という問題があった。

【０００７】さらに、熱可塑性樹脂にアルキレンオキサ
イド共重合体、およびイオン解離性金属塩を配合した制
電性に優れた樹脂組成物（特開平６−２００１７１）も
提案されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂、
ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸エス
テル系樹脂等の熱可塑性樹脂にポリアルキレンオキサイ
ド、およびイオン解離性金属塩を配合した組成物は、熱
可塑性樹脂の極性が小さいため半導電性を付与するため
にはポリアルキレンオキサイド、およびイオン解離性金
属塩の配合量をかなり多くする必要があり、ポリアルキ
レンオキサイドの配合量を多くすると成形加工時に生成
するポリアルキレンオキサイドの熱分解生成物が成形品
表面にブリードアウトするという問題があった。また、
ポリアルキレンオキサイド共重合体、およびイオン解離
性金属塩を熱可塑性フッ素樹脂へ配合すると、熱可塑性
フッ素樹脂の特性である非汚染性が失われるという問題
があった。

【０００８】電子写真の原理を応用した複写機やファク
シミリ、レーザープリンター等のＯＡ機器においては、
一般的に、帯電、露光、現像、転写、定着、除電の各プ
ロセスを有しており、各プロセスで静電気を精密にコン
トロールするために各種ロール、ベルト、ブレードが使
用されている。そして、これらを使用するにあたっては
前記した条件に加えて、帯電防止剤の添加量を厳密に制
御しなくても、１×１０⁵ 〜１×１０¹²Ω・ｃｍ、特に
１×１０⁵ 〜１×１０¹¹Ω・ｃｍの範囲の体積固有抵
抗、および１×１０⁵ 〜１×１０¹²Ω／□の範囲の表面
固有抵抗を安定して付与できることが要望されている。
また、電気抵抗の環境依存性や添加剤のブリードアウト
をさらに小さく、表面接触角を大きくすることが望まれ
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な物理
的、機械的特性を有し、１×１０⁸ 〜１×１０¹²Ω・ｃ
ｍの範囲の体積固有抵抗を安定して精度良く発現し、経
時変化、環境依存性、ブリードアウトが少なく、表面接
触角が大きく、加工性にも優れた電子画像形成プロセス
に適した半導電性樹脂組成物、及び該組成物から得られ
るフィルムを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を達成するために、ポリマータイプの帯電防止剤と熱可
塑性樹脂の組み合わせについて詳細に検討し、まず熱可
塑性樹脂中でも分極の傾向が著しい熱可塑性フッ素樹脂
に注目した。そして鋭意研究の結果、融点が１９０℃未
満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部と高分子型帯
電防止剤であるポリアルキレンオキサイド２〜１５重量
部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．
０３〜３重量部および、イオン電解質０．０２〜３重量
部を含有する熱可塑性フッ素樹脂組成物のみが、概ね体
積固有抵抗１×１０⁸ 〜１×１０¹²Ω・ｃｍの安定した
イオン伝導性を示すばかりでなく、電気抵抗の環境依存
性が少なく、高温高湿下においてもフィルム表面のベト
ツキがなく、加工性にも優れており、さらに、融点が１
９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部と高
分子型帯電防止剤であるポリアルキレンオキサイド２〜
１５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防
止剤０．０３〜３重量部、シリコーン系樹脂０．３〜１
０重量部、およびイオン電解質０．０２〜３重量部を含
有する熱可塑性フッ素樹脂組成物のみが、概ね体積固有
抵抗１×１０⁸ 〜１×１０¹²Ω・ｃｍの安定したイオン
伝導性を示すばかりでなく、電気抵抗の環境依存性が少
なく、高温高湿下においてもフィルム表面のベトツキが
なく、加工性にも優れ、表面接触角が大きいことを見い
出し、さらに、上記した半導電性フッ素樹脂組成物は、
その構成物質である熱可塑性フッ素樹脂、ポリアルキレ
ンオキサイド、およびイオン電解質の配合比を調整する
ことによって、容易に、しかも正確に、目的とする電気
抵抗をコントロールすることができることを見い出し、
本発明を完成するに至ったのである。

【００１１】即ち、本発明によれば、融点が１９０℃未
満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部とポリアルキ
レンオキサイド２〜１５重量部よりなる混合物１００重
量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３重量部、およびイ
オン電解質０．０２〜３重量部を含有することを特徴と
する半導電性フッ素樹脂組成物が提供される。さらに、
融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重
量部とポリアルキレンオキサイド２〜１５重量部よりな
る混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３
重量部、シリコーン系樹脂０．３〜１０重量部、および
イオン電解質０．０２〜３重量部を含有することを特徴
とする半導電性フッ素樹脂組成物が提供される。特に前
記融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂がポリフッ
化ビニリデン、またはその共重合体から選ばれる一種、
或いは、二種以上の混合物であることを特徴とする前記
半導電性フッ素樹脂組成物が提供され、好ましくは、前
記フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデン―六
フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、またはフッ
化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体とフッ化ビ
ニリデンとのグラフト共重合体から選ばれる一種、或い
は二種以上の混合物であることを特徴とする半導電性フ
ッ素樹脂組成物が提供される。また特に、前記ポリアル
キレンオキサイドが、ポリエチレンオキサイド、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、お
よびポリアルキレンオキサイド同士を主鎖延長した熱可
塑性ポリアルキレンオキサイドから選ばれる一種、或い
は二種以上であることを特徴とする前記半導電性フッ素
樹脂組成物が提供され、また、好ましくは、前記ポリア
ルキレンオキサイドが、熱重量分析（ＴＧＡ）による１
０％重量減少温度が２４０℃以上であることを特徴とす
る前記半導電性フッ素樹脂組成物が提供される。特に、
前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを
特徴とする前記半導電性フッ素樹脂組成物が提供され、
また、前記シリコーン系樹脂が下式（１）で示されるも
のであり、且つ該シリコーン系樹脂に導入された置換基
の割合がシリコーン系樹脂全体の７５重量％以下である
ことを特徴とする上記いずれかに記載の半導電性フッ素
樹脂組成物が提供され、また、

【化１】（Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、メチル基、炭素数８乃至３０のアルキ
ル基、フェニル基、式（２）で示されるポリアルキレン
オキサイド鎖を有する置換基、式（３）で示されるポリ
カプロラクトン鎖を有する置換基のうちのいずれか）

【化２】（Ｒ₄ は、炭素数１乃至８のアルキレン基、Ｒ₅ はＨま
たはＣＨ₃ 、O は２以上の整数）

【化３】（Ｒ₆ は、炭素数１乃至８のアルキレン基、p は２以上
の整数）さらにまた特に前記イオン電解質が、アルカリ金属のチ
オシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、またはアルカリ金属
とハロゲン含有酸素酸塩のうちから選ばれる一種、或い
は二種以上の混合物であることを特徴とする前記半導電
性フッ素樹脂組成物が提供される。また本発明によれ
ば、前記した半導電性フッ素樹脂組成物を加工温度２４
０℃未満で成形してなる半導電性フッ素樹脂フィルムが
提供される。

【発明の実施の形態】

【００１２】以下、本発明をより具体的に説明する。本
発明に用いられる融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素
樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン―六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ
化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体とフッ化ビ
ニリデンとのグラフト共重合体等が挙げられ、特に、ポ
リフッ化ビニリデン、またはその共重合体が成形加工性
の点で好ましい。該熱可塑性フッ素樹脂の融点は、成形
加工時にポリアルキレンオキサイドの熱分解を防止する
ために１９０℃未満であることが必要であり、融点が１
９０℃以上の熱可塑性フッ素樹脂は、加工温度をさらに
高温に上げる必要があるため、混練時、或いは、成形加
工時にポリアルキレンオキサイドが熱分解を起こして低
分子量化し、これらが成型品表面にブリードアウトする
ので好ましくない。

【００１３】一方、本発明の半導電性フッ素樹脂組成物
を構成するポリアルキレンオキサイドは、それを特に限
定するものではなく、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、
或いはこれらの共重合体等が挙げられ、これらが一種、
或いは二種以上組み合わされて用いられる。また、これ
らのポリアルキレンオキサイドのうち、ポリエチレンオ
キサイド；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
との共重合体；ポリエチレンオキサイドとポリプロピレ
ンオキサイド、或いは、ポリプロピレンオキサイド同士
を二塩基酸、二塩基酸塩化物、ジイソシアネート等で主
鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド等に例え
られるようなポリアルキレンオキサイド同士を主鎖延長
した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド（部分的に架橋
していても熱可塑性を有していれば同様に用いることが
できる。）；が電気抵抗を下げる効果が大きい点で特に
好ましい。これらも一種、或いは二種以上組み合わせて
使用することができる。

【００１４】さらに、これらのポリアルキレンオキサイ
ドは熱重量分析（ＴＧＡ）による１０％重量減少温度が
２４０℃以上であるものから選ばれることがより望まし
い。本発明においてポリアルキレンオキサイドの熱重量
分析（ＴＧＡ）は、下記条件で行なったものであり、こ
こで言う１０％重量減少温度とは、該熱重量分析（ＴＧ
Ａ）において得られたチャートから読み取ったポリアル
キレンオキサイドの重量が初期の重量に比べ１０％減少
する温度を意味するものである。＜熱重量分析（ＴＧＡ）の条件＞・試料量：１０ｍｇ・セル：アルミニウム製・キャリアガス：空気・初期温度：２３℃ ・昇温速度：１０℃／分この温度が２４０℃以上であると成形加工時の熱による
ポリアルキレンオキサイドの低分子量化が抑えられ好ま
しい。

【００１５】該熱重量分析による１０％重量減少温度が
２４０℃以上のポリアルキレンオキサイドとしては、数
平均分子量が３０００以上のポリエチレンオキサイド；
ポリプロピレンオキサイド；エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの共重合体；ポリエチレンオキサイ
ドとポリプロピレンオキサイド、或いは、ポリプロピレ
ンオキサイド同士を二塩基酸、二塩基酸塩化物、ジイソ
シアネート等で主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオ
キサイドに例えられるようなポリアルキレンオキサイド
同士を主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイ
ド；等が挙げられる。

【００１６】これらのポリアルキレンオキサイドの配合
割合は、前記熱可塑性フッ素樹脂とポリアルキレンオキ
サイドとの混合物１００重量部のうち２〜１５重量部が
好ましく、より好ましくは２〜１２重量部、また２〜１
０重量部がさらに好ましい。その配合割合が１５重量部
を越える場合は、熱可塑性フッ素樹脂との相溶性が悪化
するため加工性が低下するばかりでなく、加工時の熱に
よって低分子量化した成分のブリードアウトが多くなり
好ましくない。一方、ポリアルキレンオキサイドの配合
割合が２重量部未満では目的とする体積固有抵抗を発現
することができないので好ましくない。

【００１７】本発明に用いられる酸化防止剤としては、
フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系のものが単
独で或いは複数種組み合わされて用いられるが、フェノ
ール系酸化防止剤がその効果の点で最も好適に使用され
る。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリチル−テ
トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−
ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブ
チル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート等が挙
げられる。酸化防止剤の添加量は熱可塑性フッ素樹脂と
ポリアルキレンオキサイドとの混合物１００重量部に対
し０．０３〜３重量部が好ましく、さらに０．０５〜２
重量部が好ましい。酸化防止剤の添加量が０．０３重量
部未満では成形加工時にポリアルキレンオキサイドの一
部が分解し、分解生成物が表面にブリードアウトするの
で好ましくなく、一方、その添加量が３重量部を超える
と、配合量に見合った効果の向上が見られなくなり好ま
しくない。

【００１８】本発明に用いられるシリコーン系樹脂とし
ては、ポリオルガノシロキサン中のアルキル基の一部を
含フッ素アルキル基、長鎖アルキル基、フェニル基、ポ
リアルキレンオキサイド鎖を有する置換基、ポリカプロ
ラクトン鎖を有する置換基等で置換したもの等が好適に
用いられるが、シリコーン系樹脂が下式（１）で示され
るものであり、且つ該シリコーン系樹脂に導入された置
換基の割合がシリコーン系樹脂全体の７５重量％以下で
あるものを用いることが加工性、表面接触角の増大の効
果の観点からより好ましい。

【化３】（Ｒ₆ は、炭素数１乃至８のアルキレン基、p は２以上
の整数）そして、シリコーン系樹脂の添加量は、熱可塑性フッ素
樹脂とポリアルキレンオキサイドとの混合物１００重量
部に対し０．３〜１０重量部が好ましく、さらに０．５
〜７重量部が好ましい。その添加量が０．３重量部未満
であると得られる製品の表面接触角がほとんど大きくな
らず、また添加量が１０重量部を超えると加工性が低下
するので好ましくない。

【００１９】本発明に用いられるイオン電解質として
は、アルカリ金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸
塩、アルカリ金属とハロゲン含有酸素酸から得られる塩
を単独、或いは、複数種組み合わせて用いることがで
き、これらのうち特に、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナ
トリウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸リチウムが好ま
しい。その添加量は、熱可塑性フッ素樹脂とポリアルキ
レンオキサイドとの混合物１００重量部に対し、０．０
２〜３重量部が好ましく、また０．０５〜２重量部がよ
り好ましく、また０．０８〜１．５重量部がさらに好ま
しい。イオン電解質の添加量が０．０２重量部未満であ
ると十分な半導電性が発現せず好ましくなく、逆に、イ
オン電解質の添加量が３重量部を越えると加工時にポリ
アルキレンオキサイドの熱分解が促進されるだけでな
く、得られた組成物の電気特性の環境依存性が大きくな
り好ましくない。

【００２０】また、本発明の半導電性フッ素樹脂組成物
には必要に応じて、半導電性を損なわない範囲で滑剤、
相容化剤、顔料、補強剤等を添加することができる。

【００２１】本発明の半導電性フッ素樹脂組成物は、上
述した融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂、ポリ
アルキレンオキサイド、酸化防止剤、およびイオン電解
質、さらに好ましくは、シリコーン系樹脂を通常のニー
ダー、ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機等で混
練することによって製造でき、その用途に応じて、フィ
ルム、シート、チューブ、成型品等の形状に成形して使
用される。なお、加工性の改良等、必要に応じて、熱可
塑性フッ素樹脂以外の合成樹脂を少量配合することもで
きる。

【００２２】また、本発明の半導電性フッ素樹脂フィル
ムを得る方法としてはこれを特に限定するものではない
が、例えば、上記のようにして得られた半導電性フッ素
樹脂組成物をペレット化し、このペレットを環状ダイ、
或いはＴダイを備えた押出機に供給し、フィルム化する
方法、カレンダー法によりフィルム化する方法、熱圧プ
レスする方法等が挙げられる。ここで、加工温度は２４
０℃未満であることが必要であり、好ましくは、２３５
℃未満である。２４０℃以上であるとポリアルキレンキ
サイドが加工時の熱によって低分子量化し、この低分子
量化したポリアルキレンオキサイドが製品の表面にブリ
ードアウトし、好ましくない。

【００２３】

【作用】本発明のフッ素樹脂組成物が半導電性領域に達
するまでの電気抵抗を発現できるのは、熱可塑性フッ素
樹脂中のＣ−Ｆ結合が全元素中で電気陰性度の最も大き
いフッ素原子により分極しているため、イオン電解質の
解離を促進し、さらにポリアルキレンオキサイド中のエ
ーテル結合を形成する酸素原子の孤立電子対が極性を有
するマトリックス樹脂中において解離した金属イオンと
錯体を形成し、その移動を著しく促進するためでないか
と考えられる。さらに、酸化防止剤を添加することで成
形加工時のポリアルキレンオキサイドの熱分解を抑制す
ることができるため特に高温高湿下での製品表面のベト
ツキがなく、さらにシリコーン系樹脂を併用することに
よりポリアルキレンオキサイドの添加により低下した表
面接触角を大幅に上昇させることができるものと考えら
れる。従って、本発明の半導電性フッ素樹脂組成物は、
その構成物質である熱可塑性フッ素樹脂、ポリアルキレ
ンオキサイド、およびイオン電解質の配合比を調整する
ことによって、容易に１×１０⁸ 〜１×１０¹²Ω・ｃｍ
の範囲の所定の体積固有抵抗を精度良く安定して発現す
ることができる。さらに本発明のフッ素樹脂組成物は、
高温高湿下における電気抵抗と低温低湿下における電気
抵抗の差が少なく、使用環境が変化しても安定したイオ
ン伝導性を示し、高温高湿下における製品表面のベトツ
キもなく、さらにシリコーン系樹脂を添加することによ
って表面接触角を大きくできるという特徴を有してい
る。また、本発明の半導電性フッ素樹脂組成物は、加工
温度を低く設定でき、酸化防止剤が添加されていること
により、加工時の熱によるポリアルキレンオキサイドの
低分子量化を最小限に抑えられるため、添加剤等のブリ
ードアウトがほとんどなく、さらにシリコーン系樹脂の
併用により表面接触角を大幅に上昇させることができ
る。さらに本発明の半導電性フッ素樹脂フィルムは熱可
塑性フッ素樹脂本来の非汚染性、防汚性、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性、難燃性等の優れた物理的性質をも有し
ているので、電子画像形成プロセス用樹脂として好適に
使用されるものである。

【００２４】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。実施例中の部は、重量部を、また配合比は重量
基準で示す。なお、実施例で用いた熱可塑性フッ素樹
脂、ポリアルキレンオキサイド、および酸化防止剤は、
次に示す通りである。

【００２５】＜熱可塑性フッ素樹脂＞・フッ素樹脂Ａ：ポリフッ化ビニリデン（アトケム製：
ＫＹＮＡＲ７４０融点：１７０℃）・フッ素樹脂Ｂ：フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレ
ン共重合体にフッ化ビニリデンをグラフトしたグラフト
共重合体（セントラル硝子製：セフラルソフトＧ１８０
融点：１６５℃）・フッ素樹脂Ｃ：ポリフッ化ビニリデン（アトケム製：
ＫＹＮＡＲ７１０融点：１７０℃）・フッ素樹脂Ｄ：ポリクロロトリフルオロエチレン（ダ
イキン（株）製：ネオフロンＣＴＦＥ融点：２１０〜
２１２℃）

【００２６】＜ポリアルキレンオキサイド＞・ＰＡＯ−Ａ：ポリエチレンオキサイド同士をジイソシ
アネートで主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサ
イド・ＰＡＯ−Ｂ：ポリエチレンオキサイドとポリプロピレ
ンオキサイドとをジイソシアネートで主鎖延長した熱可
塑性ポリアルキレンオキサイド（ポリプロピレン含量２
０重量％）なお、上記したポリアルキレンオキサイドを下記の条件
で熱重量分析（ＴＧＡ）にかけ、得られたチャートから
ポリアルキレンオキサイドの重量が１０％減少する温
度、即ち、１０％重量減少温度を読み取った。その結果
を表１に示す。《熱重量分析（ＴＧＡ）条件》・測定器：熱重量分析器（セイコー電子工業社製
ＳＳＣ／５２００シリーズＴＧ／ＤＴＡ２２０）・試料量：１０ｍｇ・セル：アルミニウム製・キャリアガス：空気・初期温度：２３℃ ・昇温速度：１０℃／分

【００２７】

【表１】

【００２８】＜酸化防止剤＞・酸化防止剤Ａ：２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブ
チル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ
ＧＭ、住友化学工業（株）製）・酸化防止剤Ｂ：ペンタエリスリチル−テトラキス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、日
本チバガイギー（株）製）＜シリコーン系樹脂＞・シリコーン系樹脂Ａ：オルガノポリシロキサンの側鎖
にポリエチレンオキサイドをグラフトしたシリコーン樹
脂、ポリエチレンオキサイド含量１０重量％（Ｆ１−０
２４−０１、日本ユニカー（株）製）・シリコーン系樹脂Ｂ：オルガノポリシロキサンの側鎖
に長鎖のアルキル基をグラフトしたシリコーン樹脂、長
鎖のアルキル基含量５０重量％（ＦＺ−０３５−０１、
日本ユニカー（株）製）・シリコーン系樹脂Ｃ：オルガノポリシロキサンの側鎖
にポリカプロラクトンをグラフトしたシリコーン樹脂、
ポリカプロラクトン含量７０重量％（Ｆ−２０１−０
１、日本ユニカー（株）製）

【００２９】実施例における半導電性フッ素樹脂組成物
の評価方法は以下に示す通りである。＜体積固有抵抗、および表面固有抵抗＞三菱油化（株）
製ハイレスタＨＲＳプローブを用い、印加電圧５００Ｖ
で測定した。なお、体積固有抵抗、および表面固有抵抗
の測定は、特に断りがない限り、２３℃、５０％ＲＨ条
件下で行った。＜環境依存性＞低温低湿下（１０℃ ３０％ＲＨ：Ｌ
Ｌ）における体積固有抵抗と高温高湿下（３０℃ ８０
％ＲＨ：ＨＨ）における体積固有抵抗との比（ＬＬ／Ｈ
Ｈ）で評価した（この値が小さいほど、環境依存性が小
さいことを示す）。＜高温高湿下（ＨＨ）におけるフィルム表面の曇り＞熱
圧プレスにより得られたフィルムを３０℃、８０%ＲＨ
中へ２４時間放置し、フィルム表面の曇りの有無を観
察した。＜表面接触角＞コンタクトアングルメーター（協和界面
科学（株）製）を用い、液滴法により測定した。

【００３０】〔実施例１〕フッ素樹脂Ａ６７重量部、フ
ッ素樹脂Ｂ２９重量部、ＰＡＯ−Ａ４重量部、酸化防止
剤Ａ０．４重量部、およびイオン電解質としてＬｉＣｌ
Ｏ₄ ０．４重量部を１８０℃のミキシングロールで均一
に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィ
ルムを製造した。得られたフィルムの諸性質を表２に示
す。

【００３１】〔比較例１〕フッ素樹脂Ａ６７重量部、フ
ッ素樹脂Ｂ２９重量部、ＰＡＯ−Ａ４重量部、およびＬ
ｉＣｌＯ₄ ０．４重量部を１８０℃のミキシングロール
で均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍ
のフィルムを製造した。得られたフィルムの諸性質を同
じく表２に示す。

【００３２】〔比較例２〕低密度ポリエチレン９５重量
部、ＰＡＯ−Ａ５重量部、酸化防止剤Ａ０．４重量部、
およびＬｉＣｌＯ₄ ０．４重量部を１８０℃のミキシン
グロールで均一に混練した後プレス成形して厚さ１２０
μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの諸性質
を表２に併せて示す。

【００３３】〔比較例３〕フッ素樹脂Ｄ９５重量部、Ｐ
ＡＯ−Ａ５重量部、酸化防止剤Ａ０．４重量部、および
ＬｉＣｌＯ₄ ０．４重量部を２４５℃のミキシングロー
ルで均一に混練した後プレス成形して厚さ１２０μｍの
フィルムを製造した。得られたフィルムの諸性質を表２
に併せて示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２から明らかなように、マトリックス樹
脂として熱可塑性フッ素樹脂を用いた実施例１のフィル
ムは、ポリアルキレンオキサイド、酸化防止剤、および
イオン電解質を配合することにより良好なイオン伝導性
を示すと共に高温高湿下においてもフィルム表面に曇り
を生じないが、酸化防止剤が配合されていない比較例１
のフィルムは良好なイオン伝導性を示すにも拘わらず高
温高湿下ではフィルム表面に曇りを生じた。一方、マト
リックス樹脂として熱可塑性フッ素樹脂の代わりに低密
度ポリエチレンを用いた比較例２のフィルムは体積固有
抵抗、および表面固有抵抗の低下が少なく、所望のイオ
ン伝導性を得ることができなかった。また、熱可塑性フ
ッ素樹脂として融点の高いポリクロロトリフルオロエチ
レン（フッ素樹脂Ｄ）を用いた比較例３のフィルムは、
ミキシングロールによる混練温度を２４５℃と高くしな
ければならなかったため混練時にポリエチレンオキサイ
ドが分解、揮散したためか体積固有抵抗、および、表面
固有抵抗の低下が少なかった。従って、少ない配合量で
良好なイオン伝導性を得るためには、マトリックス樹脂
として融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂を用い
ることが必須であることがわかる。

【００３６】〔実施例２、３〕フッ素樹脂Ｃ９５重量部
へＰＡＯ−ＡまたはＰＡＯ−Ｂ５重量部、酸化防止剤Ａ
０．５重量部、およびイオン電解質としてＬｉＣｌＯ₄
０．５重量部を添加し、１８０℃のミキシングロールで
均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍの
フィルムを得た。表３にその配合組成を、表４に諸性質
を示す。

【００３７】〔比較例４〕フッ素樹脂Ｃ９５重量部へＰ
ＡＯ−Ａ５重量部、およびイオン電解質としてＬｉＣｌ
Ｏ₄ ０．５重量部を添加し、１８０℃のミキシングロー
ルで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μ
ｍのフィルムを得た。表３にその配合組成を、表４に諸
性質を併せて示す。

【００３８】〔比較例５〕フッ素樹脂Ｃ９５重量部へポ
リエーテルエステルアミド（ＰＥＥＡ）５重量部、およ
びイオン電解質としてＬｉＣｌＯ₄ ０．５重量部を添加
し、１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プ
レス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを得た。表
３にその配合組成を、表４に諸性質を併せて示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】表４の結果から、本発明の半導電性フッ素
樹脂フィルムは、２３℃ ５０％ＲＨにおいて、目的と
する体積固有抵抗を示すと共に、ＬＬ／ＨＨの値が小さ
く、環境依存性が小さいばかりでなく、高温高湿下にお
いても製品表面に曇りを生じず高温高湿下でも良好に使
用可能であることがわかる。それに対し、比較例４のフ
ィルムはＬＬ／ＨＨの値がやや大きく、酸化防止剤を添
加していないため高温高湿下で製品表面に曇りを生じ
た。また、比較例５のフィルムは環境依存性が大きく、
また高温高湿下で製品表面に曇りを生じた。

【００４２】〔実施例４〜７〕フッ素樹脂Ｃ９５重量部
にＰＡＯ−Ａ５重量部、酸化防止剤Ｂ０．５重量部、所
定量のシリコーン系樹脂、およびＬｉＣｌＯ_４０．５
重量部を混合し、１８０℃のミキシングロールで均一に
混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィル
ムを得た。各フィルムの配合組成を表５に、その諸性質
を表６に示す。

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】表６より明らかなように、本発明の半導電
性フッ素樹脂フィルムは、所定の電気抵抗を再現性良く
発現し、シリコーン系樹脂を添加することにより表面接
触角が大幅に上昇するばかりでなく、体積固有抵抗の環
境依存性も小さくなり、高温高湿下に放置しても製品表
面に曇りを発生しない。従って、本発明の半導電性フッ
素樹脂組成物を成形して得られる半導電性フッ素樹脂フ
ィルムは、様々な環境下で安定した機能を発揮すること
ができると共に、熱可塑性フッ素樹脂本来の特性である
非汚染性をも備えていることがわかる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の半導電性フッ素樹脂組成物は、
マトリックス樹脂として融点が１９０℃未満の熱可塑性
フッ素樹脂に、帯電防止剤としてのポリアルキレンオキ
サイド、酸化防止剤、およびイオン電解質、より好まし
くはシリコーン系樹脂を組み合わせて用いることによっ
て、これらの優れた相互作用により１×１０⁸ 〜１×１
０¹²Ω・ｃｍの範囲内の所定の体積固有抵抗、および１
×１０⁸ 〜１×１０¹²Ω／□の範囲内の所定の表面固有
抵抗を精度良く発現できる。また本発明の半導電性フッ
素樹脂組成物は、イオン電解質を含有しているにもかか
わらず、酸化防止剤、およびシリコーン系樹脂を添加す
ることにより高温高湿下における電気抵抗と低温低湿下
における電気抵抗の差、即ち電気抵抗の環境依存性が少
なく安定したイオン伝導性を示し、高温高湿下でも製品
表面に曇りを発生しないという性質を有している。さら
に、ポリアルキレンオキサイドの添加によって低下した
表面接触角をシリコーン系樹脂の添加により大幅に上昇
させ、即ち非汚染性という熱可塑性フッ素樹脂本来の特
性を回復させている。また、加工時のポリアルキレンオ
キサイドに起因する熱分解生成物がほとんどないので、
添加物に基づくブリードアウトがなく、加工性も優れて
いるという特徴を有している。そして、本発明の半導電
性フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂の特徴である非粘着
性、耐熱性、耐オゾン性、難燃性等の優れた物理的性質
を保持している。従って、本発明の半導電性フッ素樹脂
組成物は、正確な半導電性が要求される電子画像形成プ
ロセス用半導電性樹脂として、例えば電子写真材料等の
分野で好適に使用されるものである。さらに、本発明の
半導電性フッ素樹脂組成物はシート、チューブ、その他
成型品に容易に成形加工することができる。また、上記
半導電性フッ素樹脂組成物を成形して得られる本発明の
半導電性フッ素樹脂フィルムもまた上述した性能をその
まま有しており、電子画像形成プロセス用半導電性樹脂
として、例えば電子写真材料等の分野で好適に使用され
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71:02） (72)発明者武智重利香川県丸亀市中津町1515番地大倉工業株式会社内 (72)発明者岡本孝則香川県丸亀市中津町1515番地大倉工業株式会社内 (72)発明者奥中一樹香川県丸亀市中津町1515番地大倉工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹
脂９８〜８５重量部とポリアルキレンオキサイド２〜１
５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止
剤０．０３〜３重量部、およびイオン電解質０．０２〜
３重量部を含有することを特徴とする半導電性フッ素樹
脂組成物。
【請求項２】融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹
脂９８〜８５重量部とポリアルキレンオキサイド２〜１
５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止
剤０．０３〜３重量部、シリコーン系樹脂０．３〜１０
重量部、およびイオン電解質０．０２〜３重量部を含有
することを特徴とする半導電性フッ素樹脂組成物。
【請求項３】前記融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ
素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、またはその共重合体
から選ばれる一種、或いは二種以上の混合物であること
を特徴とする請求項１または２記載の半導電性フッ素樹
脂組成物。
【請求項４】前記フッ化ビニリデン共重合体が、フッ
化ビニリデン―六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重
合体、またはフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共
重合体とフッ化ビニリデンとのグラフト共重合体から選
ばれる一種、或いは二種以上の混合物であることを特徴
とする請求項３記載の半導電性フッ素樹脂組成物。
【請求項５】前記ポリアルキレンオキサイドが、ポリ
エチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドとの共重合体、およびポリアルキレンオキサ
イド同士を主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサ
イドから選ばれる一種、或いは二種以上であることを特
徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導電性フ
ッ素樹脂組成物。
【請求項６】前記ポリアルキレンオキサイドが、熱重
量分析（ＴＧＡ）による１０％重量減少温度が２４０℃
以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか
に記載の半導電性フッ素樹脂組成物。
【請求項７】前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止
剤であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに
記載の半導電性フッ素樹脂組成物。
【請求項８】前記シリコーン系樹脂が下式（１）で示
されるものであり、且つ該シリコーン系樹脂に導入され
た置換基の割合がシリコーン系樹脂全体の７５重量％以
下であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに
記載の半導電性フッ素樹脂組成物。【化１】（Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、メチル基、炭素数８乃至３０のアルキ
ル基、フェニル基、式（２）で示されるポリアルキレン
オキサイド鎖を有する置換基、式（３）で示されるポリ
カプロラクトン鎖を有する置換基のうちのいずれか）【化２】（Ｒ₄ は、炭素数１乃至８のアルキレン基、Ｒ₅ はＨま
たはＣＨ₃ 、o は２以上の整数）【化３】（Ｒ₆ は、炭素数１乃至８のアルキレン基、p は２以上
の整数）
【請求項９】前記イオン電解質が、アルカリ金属のチ
オシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、またはハロゲン含有
酸素酸塩のうちから選ばれる一種、或いは二種以上であ
ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の
半導電性フッ素樹脂組成物。
【請求項１０】請求項１乃至９のいずれかに記載の半
導電性フッ素樹脂組成物を加工温度２４０℃未満で成形
してなる半導電性フッ素樹脂フィルム。