JPH1074534A - 溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法Info
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- JPH1074534A JPH1074534A JP8232060A JP23206096A JPH1074534A JP H1074534 A JPH1074534 A JP H1074534A JP 8232060 A JP8232060 A JP 8232060A JP 23206096 A JP23206096 A JP 23206096A JP H1074534 A JPH1074534 A JP H1074534A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 運転開始時の昇温中に起きる酸化剤側金属部
材の腐食を抑制する。 【解決手段】 運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、か
つ溶融した電解質によって表面が濡れる部材の少なくと
も１つがクロム含量が２３重量％未満のステンレス鋼か
らなり、炭酸リチウムを４５モル％以上６５モル％以下
含有し炭酸リチウム以外の炭酸塩の５０モル％以上が炭
酸ナトリウムである混合炭酸塩を電解質として用い、電
解質を運転開始時に酸化剤電極側集電板８内または酸化
剤電極３の気孔内に含み、運転開始時の昇温過程におい
て、電解質の融点から、融点より大きく５７０℃以下の
何れかの電池温度までの全ての期間でかつ３０分以上、
酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔ
ｍ以下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下
または二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下である状態
を保持する。
材の腐食を抑制する。 【解決手段】 運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、か
つ溶融した電解質によって表面が濡れる部材の少なくと
も１つがクロム含量が２３重量％未満のステンレス鋼か
らなり、炭酸リチウムを４５モル％以上６５モル％以下
含有し炭酸リチウム以外の炭酸塩の５０モル％以上が炭
酸ナトリウムである混合炭酸塩を電解質として用い、電
解質を運転開始時に酸化剤電極側集電板８内または酸化
剤電極３の気孔内に含み、運転開始時の昇温過程におい
て、電解質の融点から、融点より大きく５７０℃以下の
何れかの電池温度までの全ての期間でかつ３０分以上、
酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔ
ｍ以下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下
または二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下である状態
を保持する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、発電装置の一種で
ある溶融炭酸塩型燃料電池に関し、特にその運転方法に
関するものである。
ある溶融炭酸塩型燃料電池に関し、特にその運転方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、溶融炭酸塩型燃料電池としては、
セパレータ板の腐食を抑制するために、炭酸リチウム３
５〜７０モル％および炭酸カリウム２５〜５５モル％を
含有する混合塩が電解質として用いられた燃料電池が提
案されている（特公平７−５４７１０号公報）。しかし
ながら、上記炭酸リチウムと炭酸カリウムを含有する混
合塩を用いた燃料電池は、運転中にニッケルの析出によ
る短絡が起き、長時間の運転が不可能となったり、電池
性能の劣化率も大きいという問題があった。
セパレータ板の腐食を抑制するために、炭酸リチウム３
５〜７０モル％および炭酸カリウム２５〜５５モル％を
含有する混合塩が電解質として用いられた燃料電池が提
案されている（特公平７−５４７１０号公報）。しかし
ながら、上記炭酸リチウムと炭酸カリウムを含有する混
合塩を用いた燃料電池は、運転中にニッケルの析出によ
る短絡が起き、長時間の運転が不可能となったり、電池
性能の劣化率も大きいという問題があった。
【０００３】そこで、近年、酸化剤雰囲気において酸化
ニッケルの溶解度が小さい炭酸リチウムと炭酸ナトリウ
ムを含む混合炭酸塩を電解質として用いることが試みら
れるようになっている。
ニッケルの溶解度が小さい炭酸リチウムと炭酸ナトリウ
ムを含む混合炭酸塩を電解質として用いることが試みら
れるようになっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記炭
酸リチウムと炭酸ナトリウムを含む混合炭酸塩を電解質
として用いた燃料電池は、その運転開始時の昇温過程に
おいて酸化剤電極側の金属部材に腐食が発生することが
あり、その寿命が短くなるという問題点を有する。
酸リチウムと炭酸ナトリウムを含む混合炭酸塩を電解質
として用いた燃料電池は、その運転開始時の昇温過程に
おいて酸化剤電極側の金属部材に腐食が発生することが
あり、その寿命が短くなるという問題点を有する。
【０００５】本発明は、上記従来技術に鑑みてなされた
ものであり、運転開始時の昇温中に起きる酸化剤電極側
の金属部材の腐食を抑制し、その長寿命化が図れるよう
な溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法を提供することを目
的とする。
ものであり、運転開始時の昇温中に起きる酸化剤電極側
の金属部材の腐食を抑制し、その長寿命化が図れるよう
な溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、第１に、運転
中に酸素を含む雰囲気に曝され、かつ溶融した電解質に
よって表面が濡れる部材の少なくとも１つがクロム含量
が２３重量％未満のステンレス鋼からなり、炭酸リチウ
ムを４５モル％以上６５モル％以下含有し炭酸リチウム
以外の炭酸塩の５０モル％以上が炭酸ナトリウムである
混合炭酸塩を電解質として用い、上記電解質を運転開始
時に酸化剤電極側集電板内または酸化剤電極の気孔内に
含み、運転開始時の昇温過程において、上記電解質の融
点から、融点より大きく５７０℃以下の何れかの電池温
度までの全ての期間でかつ３０分以上、酸化剤電極が触
れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍ以下もしくは
０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下または二酸化炭
素分圧が０．０５ａｔｍ以下である状態を保持する溶融
炭酸塩型燃料電池の運転方法（以下、第１発明とい
う）、第２に、運転開始時、酸化剤電極が未酸化または
酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、銅またはコバルト
を主成分とする金属の多孔質体よりなり、運転開始時の
昇温過程において、３５０℃以上電解質の融点までの何
れかの電池温度において酸化剤電極が触れる雰囲気中の
酸素分圧が０．０１ａｔｍより大である状態を３０分以
上保持する溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法（以下、第
２発明という）、第３に、上記第１発明の状態を３０分
以上保持した後から５７０℃までの電池温度において、
酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔ
ｍより大０．０８ａｔｍ未満もしくは０．１２ａｔｍよ
り大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍ以下とする
かまたは酸素分圧を０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ
以下とし、５７０℃を超える電池温度において、酸化剤
電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔｍより
大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍより大とする
溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法（以下、第３発明とい
う）、第４に、運転開始時、酸化剤電極が未酸化または
酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、銅またはコバルト
を主成分とする金属の多孔質体よりなり、上記酸化剤電
極中に電解質を含み、運転開始時の昇温過程において、
３５０℃以上電解質の融点までの何れかの電池温度にお
いて、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０
１ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ
より大である状態を３０分以上保持する溶融炭酸塩型燃
料電池の運転方法（以下、第４発明という）、第５に、
上記第４発明の運転方法を施す前に、酸化剤電極が触れ
る雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍより大０．０８
ａｔｍ未満もしくは０．１２ａｔｍより大でかつ二酸化
炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下であるかまたは酸素分圧
が０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下である状態を
１０時間以上保持する溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法
（以下、第５発明という）、第６に、運転中に酸素を含
む雰囲気に曝され、かつ溶融した電解質によって表面が
濡れる部材の少なくとも１つがクロム含量が２３重量％
未満のステンレス鋼からなり、炭酸リチウムを４５モル
％以上６５モル％以下含有し炭酸リチウム以外の炭酸塩
の５０モル％以上が炭酸ナトリウムである混合炭酸塩を
電解質として用い、運転開始時に酸化剤電極側集電板内
に電解質を配置しないで昇温する溶融炭酸塩型燃料電池
の運転方法（以下、第６発明という）に関する。
中に酸素を含む雰囲気に曝され、かつ溶融した電解質に
よって表面が濡れる部材の少なくとも１つがクロム含量
が２３重量％未満のステンレス鋼からなり、炭酸リチウ
ムを４５モル％以上６５モル％以下含有し炭酸リチウム
以外の炭酸塩の５０モル％以上が炭酸ナトリウムである
混合炭酸塩を電解質として用い、上記電解質を運転開始
時に酸化剤電極側集電板内または酸化剤電極の気孔内に
含み、運転開始時の昇温過程において、上記電解質の融
点から、融点より大きく５７０℃以下の何れかの電池温
度までの全ての期間でかつ３０分以上、酸化剤電極が触
れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍ以下もしくは
０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下または二酸化炭
素分圧が０．０５ａｔｍ以下である状態を保持する溶融
炭酸塩型燃料電池の運転方法（以下、第１発明とい
う）、第２に、運転開始時、酸化剤電極が未酸化または
酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、銅またはコバルト
を主成分とする金属の多孔質体よりなり、運転開始時の
昇温過程において、３５０℃以上電解質の融点までの何
れかの電池温度において酸化剤電極が触れる雰囲気中の
酸素分圧が０．０１ａｔｍより大である状態を３０分以
上保持する溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法（以下、第
２発明という）、第３に、上記第１発明の状態を３０分
以上保持した後から５７０℃までの電池温度において、
酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔ
ｍより大０．０８ａｔｍ未満もしくは０．１２ａｔｍよ
り大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍ以下とする
かまたは酸素分圧を０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ
以下とし、５７０℃を超える電池温度において、酸化剤
電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔｍより
大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍより大とする
溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法（以下、第３発明とい
う）、第４に、運転開始時、酸化剤電極が未酸化または
酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、銅またはコバルト
を主成分とする金属の多孔質体よりなり、上記酸化剤電
極中に電解質を含み、運転開始時の昇温過程において、
３５０℃以上電解質の融点までの何れかの電池温度にお
いて、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０
１ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ
より大である状態を３０分以上保持する溶融炭酸塩型燃
料電池の運転方法（以下、第４発明という）、第５に、
上記第４発明の運転方法を施す前に、酸化剤電極が触れ
る雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍより大０．０８
ａｔｍ未満もしくは０．１２ａｔｍより大でかつ二酸化
炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下であるかまたは酸素分圧
が０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下である状態を
１０時間以上保持する溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法
（以下、第５発明という）、第６に、運転中に酸素を含
む雰囲気に曝され、かつ溶融した電解質によって表面が
濡れる部材の少なくとも１つがクロム含量が２３重量％
未満のステンレス鋼からなり、炭酸リチウムを４５モル
％以上６５モル％以下含有し炭酸リチウム以外の炭酸塩
の５０モル％以上が炭酸ナトリウムである混合炭酸塩を
電解質として用い、運転開始時に酸化剤電極側集電板内
に電解質を配置しないで昇温する溶融炭酸塩型燃料電池
の運転方法（以下、第６発明という）に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】図１は、本発明の運転方法に用い
られる溶融炭酸塩型燃料電池の一実施態様を示す要部斜
視図である。
られる溶融炭酸塩型燃料電池の一実施態様を示す要部斜
視図である。
【０００８】図１において、電解質マトリクス１の上面
および下面にそれぞれ燃料電極２および酸化剤電極３が
設けられ、単セル４が構成されている。また、隣接する
単セル４を分離するためのセパレータ板１１が設けられ
ている。
および下面にそれぞれ燃料電極２および酸化剤電極３が
設けられ、単セル４が構成されている。また、隣接する
単セル４を分離するためのセパレータ板１１が設けられ
ている。
【０００９】単セル４の燃料電極２上に燃料電極２を支
持する燃料電極側集電板５が設けられている。図１に示
された燃料電極側集電板５は、燃料電極側穴あき板６お
よび燃料電極側コルゲート板７で構成されている。しか
しながら、本発明においては、燃料電極側集電板５は、
燃料電極側穴あき板６のみで構成されていてもよく、ま
た燃料電極側コルゲート板７のみで構成されていてもよ
い。
持する燃料電極側集電板５が設けられている。図１に示
された燃料電極側集電板５は、燃料電極側穴あき板６お
よび燃料電極側コルゲート板７で構成されている。しか
しながら、本発明においては、燃料電極側集電板５は、
燃料電極側穴あき板６のみで構成されていてもよく、ま
た燃料電極側コルゲート板７のみで構成されていてもよ
い。
【００１０】また、単セル４の酸化剤電極３上に酸化剤
電極３を支持する酸化剤電極側集電板８が設けられてい
る。図１に示された酸化剤電極側集電板８は、酸化剤電
極側穴あき板９および酸化剤電極側コルゲート板１０で
構成されている。しかしながら、本発明においては、酸
化剤電極側集電板８は、酸化剤電極側穴あき板９のみで
構成されていてもよく、また酸化剤電極側コルゲート板
１０のみで構成されていてもよい。
電極３を支持する酸化剤電極側集電板８が設けられてい
る。図１に示された酸化剤電極側集電板８は、酸化剤電
極側穴あき板９および酸化剤電極側コルゲート板１０で
構成されている。しかしながら、本発明においては、酸
化剤電極側集電板８は、酸化剤電極側穴あき板９のみで
構成されていてもよく、また酸化剤電極側コルゲート板
１０のみで構成されていてもよい。
【００１１】単セル４と各セパレータ板１１との間に
は、電池の内外を分離するウェットシール部１３が設け
られている。また、側面には、網かけ部で示されるマニ
ホールドシール部１４を介して燃料と酸化剤を供給する
ためのマニホールド１２ａ，１２ｂが設けられている。
は、電池の内外を分離するウェットシール部１３が設け
られている。また、側面には、網かけ部で示されるマニ
ホールドシール部１４を介して燃料と酸化剤を供給する
ためのマニホールド１２ａ，１２ｂが設けられている。
【００１２】第１〜６発明で用いられる溶融炭酸塩型燃
料電池は、基本的には、図１に示された構造を有するも
のである。
料電池は、基本的には、図１に示された構造を有するも
のである。
【００１３】以下、第１〜６発明による溶融炭酸塩型燃
料電池の運転方法について説明する。
料電池の運転方法について説明する。
【００１４】第１発明による溶融炭酸塩型燃料電池の運
転方法は、運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、かつ溶
融した電解質によって表面が濡れる部材の少なくとも１
つがクロム含量が２３重量％未満のステンレス鋼からな
り、炭酸リチウムを４５モル％以上６５モル％以下含有
し炭酸リチウム以外の炭酸塩の５０モル％以上が炭酸ナ
トリウムである混合炭酸塩を電解質として用い、上記電
解質を昇温時に上記酸化剤電極側集電板内または酸化剤
電極の気孔内に含み、運転開始時の昇温過程において、
上記電解質の融点から、融点より大きく５７０℃以下の
何れかの電池温度までの全ての期間でかつ３０分以上、
酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔ
ｍ以下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下
または二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下である状態
を保持するものである。
転方法は、運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、かつ溶
融した電解質によって表面が濡れる部材の少なくとも１
つがクロム含量が２３重量％未満のステンレス鋼からな
り、炭酸リチウムを４５モル％以上６５モル％以下含有
し炭酸リチウム以外の炭酸塩の５０モル％以上が炭酸ナ
トリウムである混合炭酸塩を電解質として用い、上記電
解質を昇温時に上記酸化剤電極側集電板内または酸化剤
電極の気孔内に含み、運転開始時の昇温過程において、
上記電解質の融点から、融点より大きく５７０℃以下の
何れかの電池温度までの全ての期間でかつ３０分以上、
酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔ
ｍ以下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下
または二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下である状態
を保持するものである。
【００１５】上記運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、
かつ溶融した電解質によって表面が濡れる部材（以下、
酸化剤電極側金属部材と称す）としては、例えば酸化剤
電極側集電板（酸化剤電極側穴あき板、酸化剤電極側コ
ルゲート板）、セパレータ板などが挙げられる。また、
上記クロム含量が２３重量％未満のステンレス綱の代表
例としては、例えばＳＵＳ３１６Ｌ，ＳＵＳ３０４など
が挙げられる。上記酸化剤電極側金属部材、例えば酸化
剤電極側集電板やセパレータ板などがクロム含量が２３
重量％未満のステンレス綱からなる場合、クロム含量が
２３重量％以上のステンレス綱に比べて耐食性はやや劣
るが電解質の消耗が少なく、接触抵抗が低い点で有利で
ある。特に、酸化剤電極側集電板がクロム含量が２３重
量％未満のステンレス綱からなる場合、酸化剤電極集電
板と酸化剤電極との間の接触抵抗が低くなる。
かつ溶融した電解質によって表面が濡れる部材（以下、
酸化剤電極側金属部材と称す）としては、例えば酸化剤
電極側集電板（酸化剤電極側穴あき板、酸化剤電極側コ
ルゲート板）、セパレータ板などが挙げられる。また、
上記クロム含量が２３重量％未満のステンレス綱の代表
例としては、例えばＳＵＳ３１６Ｌ，ＳＵＳ３０４など
が挙げられる。上記酸化剤電極側金属部材、例えば酸化
剤電極側集電板やセパレータ板などがクロム含量が２３
重量％未満のステンレス綱からなる場合、クロム含量が
２３重量％以上のステンレス綱に比べて耐食性はやや劣
るが電解質の消耗が少なく、接触抵抗が低い点で有利で
ある。特に、酸化剤電極側集電板がクロム含量が２３重
量％未満のステンレス綱からなる場合、酸化剤電極集電
板と酸化剤電極との間の接触抵抗が低くなる。
【００１６】また、上記リチウム以外の炭酸塩には、炭
酸ナトリウムが５０モル％以上含有されるが、その他の
炭酸塩として、例えば炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。
酸ナトリウムが５０モル％以上含有されるが、その他の
炭酸塩として、例えば炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００１７】また、第１発明においては、電解質を昇温
時に酸化剤電極側集電板内または酸化剤電極の気孔内に
含むのは、運転開始時に電解質マトリクスに含まれてい
る電解質だけでは電解質が不足し、それを補うためであ
る。
時に酸化剤電極側集電板内または酸化剤電極の気孔内に
含むのは、運転開始時に電解質マトリクスに含まれてい
る電解質だけでは電解質が不足し、それを補うためであ
る。
【００１８】また、第１発明においては、運転開始時の
昇温過程において、電解質の融点から、融点より大きく
５７０℃以下の何れかの電池温度までの全ての期間でか
つ３０分以上、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧
が０．０１ａｔｍ以下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．
１２ａｔｍ以下または二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ
以下である状態を保持するのは、腐食の発生を抑制する
ためである。
昇温過程において、電解質の融点から、融点より大きく
５７０℃以下の何れかの電池温度までの全ての期間でか
つ３０分以上、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧
が０．０１ａｔｍ以下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．
１２ａｔｍ以下または二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ
以下である状態を保持するのは、腐食の発生を抑制する
ためである。
【００１９】第１発明による溶融炭酸塩型燃料電池の運
転方法は、上記特徴を有することにより、運転中に酸素
を含む雰囲気に曝され、かつ溶融した電解質によって表
面が濡れる部材（酸化剤電極側金属部材）の表面を覆う
電解質の液膜厚みが薄くなり、上記部材での異常な腐食
が抑制されると共に、高性能な電池を提供することがで
きる。
転方法は、上記特徴を有することにより、運転中に酸素
を含む雰囲気に曝され、かつ溶融した電解質によって表
面が濡れる部材（酸化剤電極側金属部材）の表面を覆う
電解質の液膜厚みが薄くなり、上記部材での異常な腐食
が抑制されると共に、高性能な電池を提供することがで
きる。
【００２０】第２発明による溶融炭酸塩型燃料電池の運
転方法は、第１発明において、運転開始時、酸化剤電極
が未酸化または酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、銅
またはコバルトを主成分とする金属の多孔質体よりな
り、運転開始時の昇温過程において、３５０℃以上電解
質の融点までの何れかの電池温度において酸化剤電極が
触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍより大であ
る状態を３０分以上保持するものである。
転方法は、第１発明において、運転開始時、酸化剤電極
が未酸化または酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、銅
またはコバルトを主成分とする金属の多孔質体よりな
り、運転開始時の昇温過程において、３５０℃以上電解
質の融点までの何れかの電池温度において酸化剤電極が
触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍより大であ
る状態を３０分以上保持するものである。
【００２１】第２発明において、運転開始時の昇温過程
において、３５０℃以上電解質の融点までの何れかの電
池温度において酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧
が０．０１ａｔｍより大である状態を３０分以上保持す
るのは、酸化剤電極の酸化を促進してその厚み変化を抑
制するためである。
において、３５０℃以上電解質の融点までの何れかの電
池温度において酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧
が０．０１ａｔｍより大である状態を３０分以上保持す
るのは、酸化剤電極の酸化を促進してその厚み変化を抑
制するためである。
【００２２】第２発明による溶融炭酸塩型燃料電池の運
転方法は、上記特徴を有することにより、運転開始時の
昇温過程における酸化剤電極の厚みの減少を抑制でき、
電池性能の低下を防止できる。
転方法は、上記特徴を有することにより、運転開始時の
昇温過程における酸化剤電極の厚みの減少を抑制でき、
電池性能の低下を防止できる。
【００２３】第３発明による溶融炭酸塩型燃料電池の運
転方法は、第１発明において、第１発明の状態を３０分
以上保持した後から５７０℃までの電池温度において、
酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔ
ｍより大０．０８ａｔｍ未満もしくは０．１２ａｔｍよ
り大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍ以下とする
かまたは酸素分圧を０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ
以下とし、５７０℃を超える電池温度において、酸化剤
電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔｍより
大、二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍより大とするもの
である。
転方法は、第１発明において、第１発明の状態を３０分
以上保持した後から５７０℃までの電池温度において、
酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔ
ｍより大０．０８ａｔｍ未満もしくは０．１２ａｔｍよ
り大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍ以下とする
かまたは酸素分圧を０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ
以下とし、５７０℃を超える電池温度において、酸化剤
電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔｍより
大、二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍより大とするもの
である。
【００２４】第３発明において、第１発明の状態を３０
分以上保持した後から５７０℃までの電池温度におい
て、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１
ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍ以
下とするのは、酸化剤電極側金属部材での腐食の発生を
より確実に防止するためである。ただし、酸素分圧０．
０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下では二酸化炭素分圧
の如何に係わらず酸化剤電極側金属部材での腐食は発生
しにくい。
分以上保持した後から５７０℃までの電池温度におい
て、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１
ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍ以
下とするのは、酸化剤電極側金属部材での腐食の発生を
より確実に防止するためである。ただし、酸素分圧０．
０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下では二酸化炭素分圧
の如何に係わらず酸化剤電極側金属部材での腐食は発生
しにくい。
【００２５】第３発明による溶融炭酸塩型燃料電池の運
転方法は、上記特徴を有することにより、酸化剤電極側
金属部材での腐食の発生をより確実に防止できる。
転方法は、上記特徴を有することにより、酸化剤電極側
金属部材での腐食の発生をより確実に防止できる。
【００２６】第４発明による溶融炭酸塩型燃料電池の運
転方法は、第１発明において、運転開始時、酸化剤電極
が未酸化または酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、銅
またはコバルトを主成分とする金属の多孔質体よりな
り、上記酸化剤電極中に電解質を含み、運転開始時の昇
温過程において、３５０℃以上電解質の融点までの何れ
かの電池温度において、酸化剤電極が触れる雰囲気中の
酸素分圧を０．０１ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧
を０．０５ａｔｍより大とするものである。
転方法は、第１発明において、運転開始時、酸化剤電極
が未酸化または酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、銅
またはコバルトを主成分とする金属の多孔質体よりな
り、上記酸化剤電極中に電解質を含み、運転開始時の昇
温過程において、３５０℃以上電解質の融点までの何れ
かの電池温度において、酸化剤電極が触れる雰囲気中の
酸素分圧を０．０１ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧
を０．０５ａｔｍより大とするものである。
【００２７】第４発明において、３５０℃以上電解質の
融点までの何れかの電池温度において、酸化剤電極が触
れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔｍより大でかつ
二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍより大とするのは、酸
化剤電極の酸化を促進して酸化に要する時間を短縮する
ためであり、３０分以上保持することにより酸化され
る。
融点までの何れかの電池温度において、酸化剤電極が触
れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔｍより大でかつ
二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍより大とするのは、酸
化剤電極の酸化を促進して酸化に要する時間を短縮する
ためであり、３０分以上保持することにより酸化され
る。
【００２８】第４発明による溶融炭酸塩型燃料電池の運
転方法は、上記特徴を有することにより、短時間の酸化
促進処理で酸化剤電極の厚みの減少を抑制でき、電池性
能の低下を防止できる。
転方法は、上記特徴を有することにより、短時間の酸化
促進処理で酸化剤電極の厚みの減少を抑制でき、電池性
能の低下を防止できる。
【００２９】第５発明による溶融炭酸塩型燃料電池の運
転方法は、第４発明の運転方法を施す前に、酸化剤電極
が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍより大
０．０８ａｔｍ未満もしくは０．１２ａｔｍより大でか
つ二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下であるかまたは
酸素分圧が０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下であ
る状態を１０時間以上保持するものである。
転方法は、第４発明の運転方法を施す前に、酸化剤電極
が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍより大
０．０８ａｔｍ未満もしくは０．１２ａｔｍより大でか
つ二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下であるかまたは
酸素分圧が０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下であ
る状態を１０時間以上保持するものである。
【００３０】第５発明において、酸化剤電極が触れる雰
囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍより大でかつ二酸化
炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下である状態を１０時間以
上保持するのは、酸化剤電極側金属部材の腐食を防止す
るためである。ただし、酸素分圧０．０８ａｔｍ以上
０．１２ａｔｍ以下では二酸化炭素分圧の如何に係わら
ず酸化剤電極側金属部材での腐食は発生しにくい。
囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍより大でかつ二酸化
炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下である状態を１０時間以
上保持するのは、酸化剤電極側金属部材の腐食を防止す
るためである。ただし、酸素分圧０．０８ａｔｍ以上
０．１２ａｔｍ以下では二酸化炭素分圧の如何に係わら
ず酸化剤電極側金属部材での腐食は発生しにくい。
【００３１】第５発明による溶融炭酸塩型燃料電池の運
転方法は、上記特徴を有することにより、酸化剤電極側
金属部材の腐食をより確実に防止しながら、酸化剤電極
の厚みの減少を防止できる。
転方法は、上記特徴を有することにより、酸化剤電極側
金属部材の腐食をより確実に防止しながら、酸化剤電極
の厚みの減少を防止できる。
【００３２】第６発明による溶融炭酸塩型燃料電池の運
転方法は、運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、かつ溶
融した電解質によって表面が濡れる部材の少なくとも１
つがクロム含量が２３重量％未満のステンレス鋼からな
り、炭酸リチウムを４５モル％以上６５モル％以下含有
し炭酸リチウム以外の炭酸塩の５０モル％以上が炭酸ナ
トリウムである混合炭酸塩を電解質として用い、運転開
始時に酸化剤電極側集電板内に上記電解質を配置しない
で昇温するものである。
転方法は、運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、かつ溶
融した電解質によって表面が濡れる部材の少なくとも１
つがクロム含量が２３重量％未満のステンレス鋼からな
り、炭酸リチウムを４５モル％以上６５モル％以下含有
し炭酸リチウム以外の炭酸塩の５０モル％以上が炭酸ナ
トリウムである混合炭酸塩を電解質として用い、運転開
始時に酸化剤電極側集電板内に上記電解質を配置しない
で昇温するものである。
【００３３】上記運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、
かつ溶融した電解質によって表面が濡れる部材（酸化剤
電極側金属部材）としては、例えば酸化剤電極側集電板
（酸化剤電極側穴あき板、酸化剤電極側コルゲート
板）、セパレータ板などが挙げられる。また、上記クロ
ム含量が２３重量％未満のステンレス綱の代表例として
は、例えばＳＵＳ３１６Ｌ，ＳＵＳ３０４などが挙げら
れる。上記酸化剤電極側金属部材、例えば酸化剤電極側
集電板やセパレータ板などがクロム含量が２３重量％未
満のステンレス綱からなる場合、クロム含量が２３重量
％以上のステンレス綱に比べて耐食性はやや劣るが電解
質の消耗が少なく、接触抵抗が低い点で有利である。
かつ溶融した電解質によって表面が濡れる部材（酸化剤
電極側金属部材）としては、例えば酸化剤電極側集電板
（酸化剤電極側穴あき板、酸化剤電極側コルゲート
板）、セパレータ板などが挙げられる。また、上記クロ
ム含量が２３重量％未満のステンレス綱の代表例として
は、例えばＳＵＳ３１６Ｌ，ＳＵＳ３０４などが挙げら
れる。上記酸化剤電極側金属部材、例えば酸化剤電極側
集電板やセパレータ板などがクロム含量が２３重量％未
満のステンレス綱からなる場合、クロム含量が２３重量
％以上のステンレス綱に比べて耐食性はやや劣るが電解
質の消耗が少なく、接触抵抗が低い点で有利である。
【００３４】また、上記リチウム以外の炭酸塩には、炭
酸ナトリウムが５０モル％以上含有されるが、その他の
炭酸塩として、例えば炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。
酸ナトリウムが５０モル％以上含有されるが、その他の
炭酸塩として、例えば炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００３５】第６発明において、運転開始時に上記酸化
剤電極側集電板内に上記電解質を配置しないで昇温する
のは、運転開始時の昇温過程において酸化剤電極側金属
部材が融解した電解質で濡れる機会を少なくして、上記
部材が腐食するのを防止するためである。
剤電極側集電板内に上記電解質を配置しないで昇温する
のは、運転開始時の昇温過程において酸化剤電極側金属
部材が融解した電解質で濡れる機会を少なくして、上記
部材が腐食するのを防止するためである。
【００３６】第６発明による溶融炭酸塩型燃料電池の運
転方法は、上記特徴を有することにより、酸化剤電極側
金属部材の異常な腐食を抑制できる。
転方法は、上記特徴を有することにより、酸化剤電極側
金属部材の異常な腐食を抑制できる。
【００３７】
【実施例】次に、第１〜第６発明の溶融炭酸塩型燃料電
池の運転方法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。
池の運転方法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００３８】実施例１．第１発明の溶融炭酸塩型燃料電
池の運転方法を図１の要部を拡大して示す図２にもとづ
いて説明する。図２において、酸化剤電極の一方表面上
に電解質マトリクス１が設けられ、他方表面上に酸化剤
電極側穴あき板（ＳＵＳ３１６Ｌ：クロム含量１８〜２
０重量％）９、酸化剤電極側コルゲート板（ＳＵＳ３１
６Ｌ）１０およびセパレータ板（ＳＵＳ３１６Ｌ）１１
が設けられているものを用いた。
池の運転方法を図１の要部を拡大して示す図２にもとづ
いて説明する。図２において、酸化剤電極の一方表面上
に電解質マトリクス１が設けられ、他方表面上に酸化剤
電極側穴あき板（ＳＵＳ３１６Ｌ：クロム含量１８〜２
０重量％）９、酸化剤電極側コルゲート板（ＳＵＳ３１
６Ｌ）１０およびセパレータ板（ＳＵＳ３１６Ｌ）１１
が設けられているものを用いた。
【００３９】酸化剤電極側集電板（酸化剤電極側穴あき
板９、酸化剤電極側コルゲート板１０）およびセパレー
タ板１１は、運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、溶融
した電解質により表面が濡れた。電解質マトリクス１の
電解質として炭酸リチウム５３モル％、炭酸ナトリウム
４７ル％からなる混合炭酸塩を用いた。また、酸化剤電
極３にはあらかじめ予備酸化処理（酸化率２０％）を行
ったものを用いて電極の昇温中の厚みの変化を抑制し
た。なお、炭酸リチウムと残りの炭酸塩の過半が炭酸ナ
トリウムから構成される炭酸塩において、炭酸リチウム
の含有量が４５％未満では従来用いられている炭酸リチ
ウムと炭酸カリウムの混合炭酸塩を用いた場合に対して
ニッケルの溶出速度低減の効果が得られない。また炭酸
リチウムの含有量が６５％を超えると電解質の融点が高
くなりすぎて溶融炭酸塩型燃料電池に用いるのに不都合
である。
板９、酸化剤電極側コルゲート板１０）およびセパレー
タ板１１は、運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、溶融
した電解質により表面が濡れた。電解質マトリクス１の
電解質として炭酸リチウム５３モル％、炭酸ナトリウム
４７ル％からなる混合炭酸塩を用いた。また、酸化剤電
極３にはあらかじめ予備酸化処理（酸化率２０％）を行
ったものを用いて電極の昇温中の厚みの変化を抑制し
た。なお、炭酸リチウムと残りの炭酸塩の過半が炭酸ナ
トリウムから構成される炭酸塩において、炭酸リチウム
の含有量が４５％未満では従来用いられている炭酸リチ
ウムと炭酸カリウムの混合炭酸塩を用いた場合に対して
ニッケルの溶出速度低減の効果が得られない。また炭酸
リチウムの含有量が６５％を超えると電解質の融点が高
くなりすぎて溶融炭酸塩型燃料電池に用いるのに不都合
である。
【００４０】運転開始時（昇温前）にセル運転時に電極
中に必要となる電解質を、酸化剤電極側コルゲート板１
０内に散布した。なお、本実施例では酸化剤電極側穴あ
き板９と酸化剤電極側コルゲート板１０からなる集電板
構造をとっているが、コルゲート板内に散布すること
と、形状は異なる酸化剤電極側の流路構造をとる集電板
において、酸化剤ガスが流通する空間部内に電解質を充
填することが同一な構成であることはいうまでもない。
電解質マトリクス１としては、電解質とγＬｉＡｌＯ2
の混合物を用いた。実施例１に使用した材料と電解質の
添加位置を表１にまとめる。
中に必要となる電解質を、酸化剤電極側コルゲート板１
０内に散布した。なお、本実施例では酸化剤電極側穴あ
き板９と酸化剤電極側コルゲート板１０からなる集電板
構造をとっているが、コルゲート板内に散布すること
と、形状は異なる酸化剤電極側の流路構造をとる集電板
において、酸化剤ガスが流通する空間部内に電解質を充
填することが同一な構成であることはいうまでもない。
電解質マトリクス１としては、電解質とγＬｉＡｌＯ2
の混合物を用いた。実施例１に使用した材料と電解質の
添加位置を表１にまとめる。
【００４１】電池昇温過程において、２００℃までは、
燃料ガス側、酸化剤ガス側いずれにも窒素ガスを流し
た。２００℃から６５０℃の定常運転開始までは、燃料
電極側には５％水素、５％炭酸ガス、９０％窒素の混合
ガスに４５℃で加湿をして供給した。一方、酸化剤電極
側には窒素ガス７０％と炭酸ガス３０％（ガス分圧０．
３ａｔｍ）を添加して、５１０℃まで４０℃／時間で昇
温し、３０分保持後、酸化剤ガスとして空気７０％（酸
素分圧０．１５ａｔｍ）と炭酸ガス３０％（ガス分圧
０．３ａｔｍ）の混合ガスを用い、６５０℃までさらに
４０℃／時間で昇温後、運転を開始した。実施例１にお
ける昇温条件を表２にまとめる。また、比較例１として
表１に示した実施例１と同様の溶融炭酸塩型燃料電池を
用い、その昇温条件を表３に示すように、２００℃まで
は窒素ガスを流し、２００℃から６５０℃の定常運転開
始までは、空気７０％（酸素分圧０．１５ａｔｍ）、と
炭酸ガス３０％（ガス分圧０．３ａｔｍ）の混合ガスを
酸化剤電極側に流しながら４０℃／時間で昇温した。そ
の結果、比較例１においては激しい腐食が起きたが、実
施例１においては、比較例１のような激しい腐食は起き
なかった。なお、表１における腐食状況は目視によって
判断したものであり、△は一部に赤サビの発生がみられ
たことを表す。
燃料ガス側、酸化剤ガス側いずれにも窒素ガスを流し
た。２００℃から６５０℃の定常運転開始までは、燃料
電極側には５％水素、５％炭酸ガス、９０％窒素の混合
ガスに４５℃で加湿をして供給した。一方、酸化剤電極
側には窒素ガス７０％と炭酸ガス３０％（ガス分圧０．
３ａｔｍ）を添加して、５１０℃まで４０℃／時間で昇
温し、３０分保持後、酸化剤ガスとして空気７０％（酸
素分圧０．１５ａｔｍ）と炭酸ガス３０％（ガス分圧
０．３ａｔｍ）の混合ガスを用い、６５０℃までさらに
４０℃／時間で昇温後、運転を開始した。実施例１にお
ける昇温条件を表２にまとめる。また、比較例１として
表１に示した実施例１と同様の溶融炭酸塩型燃料電池を
用い、その昇温条件を表３に示すように、２００℃まで
は窒素ガスを流し、２００℃から６５０℃の定常運転開
始までは、空気７０％（酸素分圧０．１５ａｔｍ）、と
炭酸ガス３０％（ガス分圧０．３ａｔｍ）の混合ガスを
酸化剤電極側に流しながら４０℃／時間で昇温した。そ
の結果、比較例１においては激しい腐食が起きたが、実
施例１においては、比較例１のような激しい腐食は起き
なかった。なお、表１における腐食状況は目視によって
判断したものであり、△は一部に赤サビの発生がみられ
たことを表す。
【００４２】そこで、Ｌｉ／Ｎａのモル比が５３／４７
である混合炭酸塩からなる電解質をＳＵＳ３１６Ｌに塗
布し、空気７０％（酸素分圧０．１５ａｔｍ）および炭
酸ガス３０％（ガス分圧０．３ａｔｍ）の混合ガス雰囲
気で、この異常な腐食が起きる温度範囲を熱重量測定に
よって調べた。その結果、異常腐食は、電解質の融点す
なわち融解開始温度（４９６℃）から発生し、５７０℃
以上では発生しなくなることが分かった。さらに、５１
０℃において酸化剤ガスに窒素ガス７０％、炭酸ガス３
０％の混合ガス、燃料ガスに水素ガス５％、炭酸ガス５
％、窒素ガス９０％の混合ガスに４５℃で加湿をして供
給した状態での保持時間と電解質の移動状態を検討し
た。電解質の融点が４９６℃といわれ、５１０℃まで４
０℃／時間の昇温速度で昇温したために、融点から５１
０℃に達するまでに２０分程度経過しており、５１０℃
での保持時間が０であっても集電板中の電解質がアクテ
ィブコンポーネント（電解質マトリクス、燃料および酸
化剤電極）に８０％以上吸収されており、さらに１０分
ほど保持すれば、集電板中の電解質は９５％以上がアク
ティブコンポーネントに吸収されることがわかった。そ
のために、集電板上の電解質の量が減少し、異常な腐食
が発生しなかったものと考えられる。
である混合炭酸塩からなる電解質をＳＵＳ３１６Ｌに塗
布し、空気７０％（酸素分圧０．１５ａｔｍ）および炭
酸ガス３０％（ガス分圧０．３ａｔｍ）の混合ガス雰囲
気で、この異常な腐食が起きる温度範囲を熱重量測定に
よって調べた。その結果、異常腐食は、電解質の融点す
なわち融解開始温度（４９６℃）から発生し、５７０℃
以上では発生しなくなることが分かった。さらに、５１
０℃において酸化剤ガスに窒素ガス７０％、炭酸ガス３
０％の混合ガス、燃料ガスに水素ガス５％、炭酸ガス５
％、窒素ガス９０％の混合ガスに４５℃で加湿をして供
給した状態での保持時間と電解質の移動状態を検討し
た。電解質の融点が４９６℃といわれ、５１０℃まで４
０℃／時間の昇温速度で昇温したために、融点から５１
０℃に達するまでに２０分程度経過しており、５１０℃
での保持時間が０であっても集電板中の電解質がアクテ
ィブコンポーネント（電解質マトリクス、燃料および酸
化剤電極）に８０％以上吸収されており、さらに１０分
ほど保持すれば、集電板中の電解質は９５％以上がアク
ティブコンポーネントに吸収されることがわかった。そ
のために、集電板上の電解質の量が減少し、異常な腐食
が発生しなかったものと考えられる。
【００４３】次に、ＳＵＳ３１６Ｌの腐食に対する酸素
ガス濃度の影響をセル外の腐食試験で検討した。Ｌｉ／
Ｎａのモル比が５３／４７である混合炭酸塩からなる電
解質を１０ｍｇ／ｃｍ2付着させて、炭酸ガス濃度を３
０％に保ち、酸素濃度を１、２、３、５、７、８、１
０、１２、１３、１５、２０％と変化させて、４０℃／
時間の昇温速度で６５０℃まで昇温しさらに６５０℃に
おいて１０時間保持後のＳＵＳ３１６Ｌの腐食の様子を
目測した。結果を表４に示す。なお、表４において、○
は問題なし、△は一部に赤サビの発生がみられる、×は
大半の部分に赤サビの発生がみられることを表し、以下
の同様の表においても同じである。表４より、２、３、
５、７、１３、１５、２０％の酸素濃度の条件では酸化
剤電極穴あき板上に赤サビが発生し、酸素濃度はおおむ
ね１％以下または８〜１２％とする必要があることがわ
かった。またＳＵＳ３１６Ｌの腐食に対する炭酸ガス濃
度の影響をセル外の腐食試験で検討した。Ｌｉ／Ｎａの
モル比が５３／４７である電解質を１０ｍｇ／ｃｍ2付
着させて、酸素濃度を１５％に保ち、炭酸ガスの濃度を
０、５、１０、３０％と変化させて４０℃／時間の昇温
速度で６５０℃まで昇温後６５０℃において１０時間保
持後のＳＵＳ３１６Ｌの腐食の様子を目測した。結果を
表４に示す。おおむね炭酸ガス濃度を５％以下にすれ
ば、ＳＵＳ３１６Ｌの腐食を実用上問題ない程度に抑制
できることがわかった。
ガス濃度の影響をセル外の腐食試験で検討した。Ｌｉ／
Ｎａのモル比が５３／４７である混合炭酸塩からなる電
解質を１０ｍｇ／ｃｍ2付着させて、炭酸ガス濃度を３
０％に保ち、酸素濃度を１、２、３、５、７、８、１
０、１２、１３、１５、２０％と変化させて、４０℃／
時間の昇温速度で６５０℃まで昇温しさらに６５０℃に
おいて１０時間保持後のＳＵＳ３１６Ｌの腐食の様子を
目測した。結果を表４に示す。なお、表４において、○
は問題なし、△は一部に赤サビの発生がみられる、×は
大半の部分に赤サビの発生がみられることを表し、以下
の同様の表においても同じである。表４より、２、３、
５、７、１３、１５、２０％の酸素濃度の条件では酸化
剤電極穴あき板上に赤サビが発生し、酸素濃度はおおむ
ね１％以下または８〜１２％とする必要があることがわ
かった。またＳＵＳ３１６Ｌの腐食に対する炭酸ガス濃
度の影響をセル外の腐食試験で検討した。Ｌｉ／Ｎａの
モル比が５３／４７である電解質を１０ｍｇ／ｃｍ2付
着させて、酸素濃度を１５％に保ち、炭酸ガスの濃度を
０、５、１０、３０％と変化させて４０℃／時間の昇温
速度で６５０℃まで昇温後６５０℃において１０時間保
持後のＳＵＳ３１６Ｌの腐食の様子を目測した。結果を
表４に示す。おおむね炭酸ガス濃度を５％以下にすれ
ば、ＳＵＳ３１６Ｌの腐食を実用上問題ない程度に抑制
できることがわかった。
【００４４】このように、発明者らは種々実験を行い検
討した結果、運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、かつ
溶融した電解質によって表面が濡れる部材（酸化剤電極
側金属部材）の腐食防止には、運転開始時の昇温過程に
おいて融解した電解質を上記部材からアクティブコンポ
ーネントに迅速に移動させることが重要であり、そのた
めには電解質の融点から、融点より大きく５７０℃以下
の何れかの電池温度までの全ての期間でかつ３０分以
上、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１
ａｔｍ以下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ
以下または二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下である
状態を保持すると効果的であることが分かった。なお、
酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔ
ｍ以下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下
または二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下であるとい
うことと、酸化剤電極側に酸素分圧が０．０１ａｔｍ以
下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下また
は二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下であるガスを供
給するということは実質的に同義であり、以下の各実施
例においても同様である。
討した結果、運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、かつ
溶融した電解質によって表面が濡れる部材（酸化剤電極
側金属部材）の腐食防止には、運転開始時の昇温過程に
おいて融解した電解質を上記部材からアクティブコンポ
ーネントに迅速に移動させることが重要であり、そのた
めには電解質の融点から、融点より大きく５７０℃以下
の何れかの電池温度までの全ての期間でかつ３０分以
上、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１
ａｔｍ以下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ
以下または二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下である
状態を保持すると効果的であることが分かった。なお、
酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔ
ｍ以下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下
または二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下であるとい
うことと、酸化剤電極側に酸素分圧が０．０１ａｔｍ以
下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下また
は二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下であるガスを供
給するということは実質的に同義であり、以下の各実施
例においても同様である。
【００４５】なお、比較例１では、酸化剤電極側のＳＵ
Ｓ３１６Ｌ製の金属部材の全てに腐食の発生がみられ
た。しかし、酸化剤電極穴あき板９における腐食が最も
著しいことがわかった。さらに、酸化剤電極穴あき板９
にクロムを１６〜２０％含むＳＵＳ３１６Ｌの代わりに
クロムを２５％含むＳＵＳ３１０Ｓを用いることは腐食
の低減に役立つが、経時的な電池特性の劣化が著く、少
なくとも酸化剤電極穴あき板９にＳＵＳ３１６Ｌを用い
ることは、電池の長期の安定性の向上に役立つことがわ
かった。
Ｓ３１６Ｌ製の金属部材の全てに腐食の発生がみられ
た。しかし、酸化剤電極穴あき板９における腐食が最も
著しいことがわかった。さらに、酸化剤電極穴あき板９
にクロムを１６〜２０％含むＳＵＳ３１６Ｌの代わりに
クロムを２５％含むＳＵＳ３１０Ｓを用いることは腐食
の低減に役立つが、経時的な電池特性の劣化が著く、少
なくとも酸化剤電極穴あき板９にＳＵＳ３１６Ｌを用い
ることは、電池の長期の安定性の向上に役立つことがわ
かった。
【００４６】実施例２．以下、第２の発明の実施例を示
す。金属状態での気孔率が７０〜８２％の多孔質体が酸
化剤電極３に適するといわれる。しかし、このような気
孔率のニッケル、コバルト、鉄、銅の多孔質体は強度が
小さく電解質の融点以上の温度で数ｋｇ／ｃｍ2の圧力
をかけながら保持すると数％以上縮む。そのため、何ら
かの電極の強化処理が必要であった。従来より、運転開
始時の昇温過程において酸化剤電極の縮みを抑制するの
に、電解質の融点以下で酸化する方法が知られている
が、今回、集電板などの酸化剤電極側金属部材の腐食も
防止しながら酸化剤電極の縮みも防止して、高性能で異
常な腐食の発生のない溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法
を得ることができた。
す。金属状態での気孔率が７０〜８２％の多孔質体が酸
化剤電極３に適するといわれる。しかし、このような気
孔率のニッケル、コバルト、鉄、銅の多孔質体は強度が
小さく電解質の融点以上の温度で数ｋｇ／ｃｍ2の圧力
をかけながら保持すると数％以上縮む。そのため、何ら
かの電極の強化処理が必要であった。従来より、運転開
始時の昇温過程において酸化剤電極の縮みを抑制するの
に、電解質の融点以下で酸化する方法が知られている
が、今回、集電板などの酸化剤電極側金属部材の腐食も
防止しながら酸化剤電極の縮みも防止して、高性能で異
常な腐食の発生のない溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法
を得ることができた。
【００４７】実施例２における部材の構成と昇温条件を
それぞれ表５および６にまとめる。実施例２では、実施
例１に比較して、運転開始時、酸化剤電極として未酸化
のニッケルの多孔質体（気孔率８０％、気孔の５０％に
あらかじめ電解質を保持）よりなり、運転開始時の昇温
過程において、３５０℃以上電解質の融点以下の４５０
℃において空気と窒素ガスの比が７：３の混合ガス（酸
素分圧０．１５ａｔｍ、二酸化炭素はほとんど含まれ
ず）を酸化剤電極側の流路に流して１６時間保持し、酸
化剤電極を酸化して厚みの縮みを防ぐようにした点が異
なる。
それぞれ表５および６にまとめる。実施例２では、実施
例１に比較して、運転開始時、酸化剤電極として未酸化
のニッケルの多孔質体（気孔率８０％、気孔の５０％に
あらかじめ電解質を保持）よりなり、運転開始時の昇温
過程において、３５０℃以上電解質の融点以下の４５０
℃において空気と窒素ガスの比が７：３の混合ガス（酸
素分圧０．１５ａｔｍ、二酸化炭素はほとんど含まれ
ず）を酸化剤電極側の流路に流して１６時間保持し、酸
化剤電極を酸化して厚みの縮みを防ぐようにした点が異
なる。
【００４８】酸化剤電極側について実施例１と異なる点
を中心に説明すると、２００℃までは窒素ガスを流し、
２００℃から空気と窒素ガスの比が７：３の混合ガス
（酸素分圧０．１５ａｔｍ、二酸化炭素はほとんど含ま
れず）を流して４５０℃まで４０℃／時間で昇温し、１
６時間保持後、窒素ガス７０％と炭酸ガス３０％（ガス
分圧０．３ａｔｍ）の混合ガスを流して５５０℃まで４
０℃／時間で昇温し、１６時間保持後、空気７０％（酸
素分圧０．１５ａｔｍ）と炭酸ガス３０％（ガス分圧
０．３ａｔｍ）の混合ガスを流し、６５０℃までさらに
４０℃／時間で昇温後、運転を開始した。このような工
夫の結果、電解質の融点以上の５５０℃において酸素を
含まない窒素ガス７０％（分圧０．７ａｔｍ）と炭酸ガ
ス３０％（分圧０．３ａｔｍ）の混合ガスを流して１６
時間保持しても、酸化剤電極の厚みの減少はみられず、
性能の劣化も異常な腐食の発生もみられなかった。
を中心に説明すると、２００℃までは窒素ガスを流し、
２００℃から空気と窒素ガスの比が７：３の混合ガス
（酸素分圧０．１５ａｔｍ、二酸化炭素はほとんど含ま
れず）を流して４５０℃まで４０℃／時間で昇温し、１
６時間保持後、窒素ガス７０％と炭酸ガス３０％（ガス
分圧０．３ａｔｍ）の混合ガスを流して５５０℃まで４
０℃／時間で昇温し、１６時間保持後、空気７０％（酸
素分圧０．１５ａｔｍ）と炭酸ガス３０％（ガス分圧
０．３ａｔｍ）の混合ガスを流し、６５０℃までさらに
４０℃／時間で昇温後、運転を開始した。このような工
夫の結果、電解質の融点以上の５５０℃において酸素を
含まない窒素ガス７０％（分圧０．７ａｔｍ）と炭酸ガ
ス３０％（分圧０．３ａｔｍ）の混合ガスを流して１６
時間保持しても、酸化剤電極の厚みの減少はみられず、
性能の劣化も異常な腐食の発生もみられなかった。
【００４９】このように、酸化剤電極の酸化促進を組み
合わせることによって酸化剤電極を強化するための電池
外での予備酸化処理や、クロム、アルミなどの合金成分
あるいは、酸化物の添加、といった処理を省くことがで
きるという効果がある。
合わせることによって酸化剤電極を強化するための電池
外での予備酸化処理や、クロム、アルミなどの合金成分
あるいは、酸化物の添加、といった処理を省くことがで
きるという効果がある。
【００５０】なお、酸化剤電極の酸化には、３５０℃以
上電解質の融点までの何れかの電池温度において酸化剤
電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍ以上
である状態を３０分以上保持するのが効果的であること
が分かった。なお、３５０℃より低いと酸化剤電極の酸
化の進行が遅く、期待されるだけの酸化量が得られな
い。実用的には４００℃以上が好ましい。
上電解質の融点までの何れかの電池温度において酸化剤
電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍ以上
である状態を３０分以上保持するのが効果的であること
が分かった。なお、３５０℃より低いと酸化剤電極の酸
化の進行が遅く、期待されるだけの酸化量が得られな
い。実用的には４００℃以上が好ましい。
【００５１】実施例３．以下、第３の発明の実施例を示
す。実施例３における部材の構成と昇温条件をそれぞれ
表７および８にまとめる。酸化剤電極として酸化率２０
％となるように予備酸化したニッケルの多孔体を用い、
電解質の融点以下の２００℃から融点以上の５１０℃ま
で酸素濃度が１％（酸素分圧０．０１ａｔｍ）以下もし
くは８％以上１２％以下（０．０８〜０．１２ａｔｍ）
または二酸化炭素濃度が５％（炭酸ガス分圧０．０５ａ
ｔｍ）以下のガスを酸化剤電極側に流すとともに、融点
以上の５１０℃で無酸素の状態で１６時間保持し、その
後、空気と窒素ガスの比が７：３の混合ガス（酸素分圧
０．１５ａｔｍ、二酸化炭素はほとんど含まれず）を酸
化剤電極側に流して、５７０℃まで昇温し、その後空気
と炭酸ガスのの比が７：３の混合ガス（酸素分圧０．１
５ａｔｍ、二酸化炭素分圧０．３ａｔｍ）を流すことに
よって赤サビの発生を完全に抑制することができた。
す。実施例３における部材の構成と昇温条件をそれぞれ
表７および８にまとめる。酸化剤電極として酸化率２０
％となるように予備酸化したニッケルの多孔体を用い、
電解質の融点以下の２００℃から融点以上の５１０℃ま
で酸素濃度が１％（酸素分圧０．０１ａｔｍ）以下もし
くは８％以上１２％以下（０．０８〜０．１２ａｔｍ）
または二酸化炭素濃度が５％（炭酸ガス分圧０．０５ａ
ｔｍ）以下のガスを酸化剤電極側に流すとともに、融点
以上の５１０℃で無酸素の状態で１６時間保持し、その
後、空気と窒素ガスの比が７：３の混合ガス（酸素分圧
０．１５ａｔｍ、二酸化炭素はほとんど含まれず）を酸
化剤電極側に流して、５７０℃まで昇温し、その後空気
と炭酸ガスのの比が７：３の混合ガス（酸素分圧０．１
５ａｔｍ、二酸化炭素分圧０．３ａｔｍ）を流すことに
よって赤サビの発生を完全に抑制することができた。
【００５２】このように、酸素分圧が０．０１ａｔｍ以
下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下また
は二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下である状態を３
０分以上保持した（５１０℃）後から５７０℃までの電
池温度において、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分
圧を０．０１ａｔｍより大０．０８ａｔｍ未満もしくは
０．１２ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５
ａｔｍ以下とするかまたは酸素分圧を０．０８ａｔｍ以
上０．１２ａｔｍ以下とし、５７０℃を超える電池温度
において、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を
０．０１ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５
ａｔｍより大とすることによって、酸化剤電極側金属部
材の腐食をより確実に防止することができる。なお、酸
素分圧０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下では二酸
化炭素分圧は限定していないが、特に限定しなくても実
施例１で表４を用いて説明したのと同様に腐食しにくい
ためである。なお、この実施例においても実施例２と同
様に４５０℃において空気（酸素分圧０．２ａｔｍ、二
酸化炭素はほとんど含まれず）を酸化剤電極側の流路に
流して１６時間保持し、酸化剤電極をさらに酸化して厚
みの縮みを防止した。
下もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下また
は二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下である状態を３
０分以上保持した（５１０℃）後から５７０℃までの電
池温度において、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分
圧を０．０１ａｔｍより大０．０８ａｔｍ未満もしくは
０．１２ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５
ａｔｍ以下とするかまたは酸素分圧を０．０８ａｔｍ以
上０．１２ａｔｍ以下とし、５７０℃を超える電池温度
において、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を
０．０１ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５
ａｔｍより大とすることによって、酸化剤電極側金属部
材の腐食をより確実に防止することができる。なお、酸
素分圧０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下では二酸
化炭素分圧は限定していないが、特に限定しなくても実
施例１で表４を用いて説明したのと同様に腐食しにくい
ためである。なお、この実施例においても実施例２と同
様に４５０℃において空気（酸素分圧０．２ａｔｍ、二
酸化炭素はほとんど含まれず）を酸化剤電極側の流路に
流して１６時間保持し、酸化剤電極をさらに酸化して厚
みの縮みを防止した。
【００５３】実施例４．以下、第４発明の実施例を示
す。実施例４における部材の構成と昇温条件をそれぞれ
表９および１０にまとめる。昇温前の電池の構成は、実
施例２と同等である。酸化剤電極側について実施例２と
異なる点を中心に説明すると、２００℃までは窒素ガス
を流し、２００℃から空気と炭酸ガスの比が７：３の混
合ガス（酸素分圧０．１５ａｔｍ、二酸化炭素分圧０．
３ａｔｍ）を流して４５０℃まで４０℃／時間で昇温
し、２時間保持後、窒素ガス７０％と炭酸ガス３０％の
混合ガス（二酸化炭素分圧０．３ａｔｍ）を流して５１
０℃まで４０℃／時間で昇温し、１６時間保持後、空気
７０％と窒素ガス３０％の混合ガス（酸素分圧０．１５
ａｔｍ、二酸化炭素はほとんど含まれず）を流し、５７
０℃までさらに４０℃／時間で昇温し、空気７０％と炭
酸ガス３０％の混合ガス（酸素分圧０．１５ａｔｍ、二
酸化炭素分圧０．３ａｔｍ）を流して６５０℃までさら
に４０℃／時間で昇温後、運転を開始した。
す。実施例４における部材の構成と昇温条件をそれぞれ
表９および１０にまとめる。昇温前の電池の構成は、実
施例２と同等である。酸化剤電極側について実施例２と
異なる点を中心に説明すると、２００℃までは窒素ガス
を流し、２００℃から空気と炭酸ガスの比が７：３の混
合ガス（酸素分圧０．１５ａｔｍ、二酸化炭素分圧０．
３ａｔｍ）を流して４５０℃まで４０℃／時間で昇温
し、２時間保持後、窒素ガス７０％と炭酸ガス３０％の
混合ガス（二酸化炭素分圧０．３ａｔｍ）を流して５１
０℃まで４０℃／時間で昇温し、１６時間保持後、空気
７０％と窒素ガス３０％の混合ガス（酸素分圧０．１５
ａｔｍ、二酸化炭素はほとんど含まれず）を流し、５７
０℃までさらに４０℃／時間で昇温し、空気７０％と炭
酸ガス３０％の混合ガス（酸素分圧０．１５ａｔｍ、二
酸化炭素分圧０．３ａｔｍ）を流して６５０℃までさら
に４０℃／時間で昇温後、運転を開始した。
【００５４】運転開始時の昇温過程において、電解質の
融点以下の４５０℃において空気に炭酸ガスを添加した
空気と炭酸ガスの比が７：３の混合ガス（酸素分圧０．
１５ａｔｍ、二酸化炭素分圧０．３ａｔｍ）を酸化剤電
極側の流路に流すと、酸化剤電極の酸化を加速すること
ができることがわかった。すなわち、空気と窒素ガスの
比が７：３の混合ガスを用いた実施例２では、１６時間
保持してニッケルの酸化率を２０％より大にすることが
できたが、本実施例では炭酸ガスを添加することによっ
て、２時間で予備酸化を終了することができた。また保
持時間を実施例２と同様に１６時間とすれば、予備酸化
率を７０％以上にすることも可能であることがわかっ
た。また、このように、予備酸化率を高めれば、電解質
が融解後にニッケルが酸化する際の発熱を抑制でき、セ
ル昇温時の温度制御を容易にすることができることがわ
かった。
融点以下の４５０℃において空気に炭酸ガスを添加した
空気と炭酸ガスの比が７：３の混合ガス（酸素分圧０．
１５ａｔｍ、二酸化炭素分圧０．３ａｔｍ）を酸化剤電
極側の流路に流すと、酸化剤電極の酸化を加速すること
ができることがわかった。すなわち、空気と窒素ガスの
比が７：３の混合ガスを用いた実施例２では、１６時間
保持してニッケルの酸化率を２０％より大にすることが
できたが、本実施例では炭酸ガスを添加することによっ
て、２時間で予備酸化を終了することができた。また保
持時間を実施例２と同様に１６時間とすれば、予備酸化
率を７０％以上にすることも可能であることがわかっ
た。また、このように、予備酸化率を高めれば、電解質
が融解後にニッケルが酸化する際の発熱を抑制でき、セ
ル昇温時の温度制御を容易にすることができることがわ
かった。
【００５５】なお、酸化剤電極の効率的な酸化には、上
記実施例に限らず、３５０℃以上電解質の融点までの何
れかの電池温度において酸化剤電極が触れる雰囲気中の
酸素分圧が０．０１ａｔｍより大、二酸化炭素分圧が
０．０５ａｔｍより大である状態を３０分以上保持する
のが効果的であることが分かった。なお、３５０℃より
低いと酸化剤電極の酸化の進行が遅く、期待されるだけ
の酸化量が得られない。実用的には４００℃以上が好ま
しい。
記実施例に限らず、３５０℃以上電解質の融点までの何
れかの電池温度において酸化剤電極が触れる雰囲気中の
酸素分圧が０．０１ａｔｍより大、二酸化炭素分圧が
０．０５ａｔｍより大である状態を３０分以上保持する
のが効果的であることが分かった。なお、３５０℃より
低いと酸化剤電極の酸化の進行が遅く、期待されるだけ
の酸化量が得られない。実用的には４００℃以上が好ま
しい。
【００５６】実施例５．以下、第５発明の実施例を示
す。実施例５における部材の構成と昇温条件をそれぞれ
表１１および１２にまとめる。昇温前の電池の構成は、
実施例２と同等である。実施例４においては、昇温後の
電池を分解後、酸化剤電極を観察したところ、部分的に
赤サビが発生していることがわかった。本実施例はこの
腐食をさらに改善できる昇温方法を提案するものであ
る。赤サビの発生を抑止するには、酸化剤電極の酸化促
進のために電解質の融点以下の温度で流す混合ガスとし
て酸素を１％より大、二酸化炭素を５％より大含む混合
ガスを流す前に、酸素を１％より大、二酸化炭素を５％
以下含む混合ガスをを１０時間以上酸化剤電極側に流せ
ば効果があることがわかった。ただし、酸素８％〜１２
％含むガスを流した場合は二酸化炭素濃度は特に限定し
なくても実施例１で表４を用いて説明したのと同様に、
赤サビの発生を抑制できる。本実施例では電池温度４５
０℃において空気（酸素分圧０．２ａｔｍ、二酸化炭素
はほとんど含まず）を１６時間流した。その結果、酸化
剤電極側集電板上の赤サビを完全に抑止できることがわ
かった。
す。実施例５における部材の構成と昇温条件をそれぞれ
表１１および１２にまとめる。昇温前の電池の構成は、
実施例２と同等である。実施例４においては、昇温後の
電池を分解後、酸化剤電極を観察したところ、部分的に
赤サビが発生していることがわかった。本実施例はこの
腐食をさらに改善できる昇温方法を提案するものであ
る。赤サビの発生を抑止するには、酸化剤電極の酸化促
進のために電解質の融点以下の温度で流す混合ガスとし
て酸素を１％より大、二酸化炭素を５％より大含む混合
ガスを流す前に、酸素を１％より大、二酸化炭素を５％
以下含む混合ガスをを１０時間以上酸化剤電極側に流せ
ば効果があることがわかった。ただし、酸素８％〜１２
％含むガスを流した場合は二酸化炭素濃度は特に限定し
なくても実施例１で表４を用いて説明したのと同様に、
赤サビの発生を抑制できる。本実施例では電池温度４５
０℃において空気（酸素分圧０．２ａｔｍ、二酸化炭素
はほとんど含まず）を１６時間流した。その結果、酸化
剤電極側集電板上の赤サビを完全に抑止できることがわ
かった。
【００５７】実施例６．上記各実施例では酸化剤電極側
穴あき板および酸化剤電極側コルゲート板としてＳＵＳ
３１６Ｌを用い、これらは共に予備酸化が行われていな
かったが、予備酸化したものを用いることにより、腐食
をより確実に防止できることが分かった。昇温前の電池
の構成は集電板に予備酸化が行われているかどうかを除
き比較例１と同等である。また、昇温条件は、比較例１
と全く同等である。酸化剤電極に接して支える集電板と
して、クロムの含有量が２３重量％未満であるＳＵＳ３
１６Ｌステンレス鋼を用い、あらかじめ表面に０．５μ
ｍ以上の予備酸化層がつくように６００℃にて空気中で
１０時間保持したものである。この処理による酸化スケ
ールの厚みは約０．５μｍであり、表面が焼けたような
状態を呈し、酸化スケールの剥離は生じていない。この
ような予備酸化処理を行った酸化剤電極側穴あき板を用
いて溶融炭酸塩型燃料電池を表３に示される比較例１と
同様な昇温条件に従って昇温したところ、比較例１のよ
うな激しい腐食は生じなかった。また、酸化剤電極側コ
ルゲート板に上述の予備酸化処理を行ったＳＵＳ３１６
Ｌステンレス鋼を用いても同様の効果が得られた。以上
のことから、集電板として予備酸化処理を施したものを
用いることによって、運転開始時の昇温過程において生
じる腐食を防止できることが分かった。よって、上記各
実施例において集電板として予備酸化処理を施したもの
を用いるとより確実にその腐食を防止することが可能で
ある。
穴あき板および酸化剤電極側コルゲート板としてＳＵＳ
３１６Ｌを用い、これらは共に予備酸化が行われていな
かったが、予備酸化したものを用いることにより、腐食
をより確実に防止できることが分かった。昇温前の電池
の構成は集電板に予備酸化が行われているかどうかを除
き比較例１と同等である。また、昇温条件は、比較例１
と全く同等である。酸化剤電極に接して支える集電板と
して、クロムの含有量が２３重量％未満であるＳＵＳ３
１６Ｌステンレス鋼を用い、あらかじめ表面に０．５μ
ｍ以上の予備酸化層がつくように６００℃にて空気中で
１０時間保持したものである。この処理による酸化スケ
ールの厚みは約０．５μｍであり、表面が焼けたような
状態を呈し、酸化スケールの剥離は生じていない。この
ような予備酸化処理を行った酸化剤電極側穴あき板を用
いて溶融炭酸塩型燃料電池を表３に示される比較例１と
同様な昇温条件に従って昇温したところ、比較例１のよ
うな激しい腐食は生じなかった。また、酸化剤電極側コ
ルゲート板に上述の予備酸化処理を行ったＳＵＳ３１６
Ｌステンレス鋼を用いても同様の効果が得られた。以上
のことから、集電板として予備酸化処理を施したものを
用いることによって、運転開始時の昇温過程において生
じる腐食を防止できることが分かった。よって、上記各
実施例において集電板として予備酸化処理を施したもの
を用いるとより確実にその腐食を防止することが可能で
ある。
【００５８】実施例７．以下、第６発明の実施例を示
す。クロムの含有量が２３重量％未満であるステンレス
鋼からなる酸化剤電極穴あき板の腐食の発生にとって、
電解質の融点以上５７０℃までの間において、酸化剤電
極穴あき板の表面に存在する電解質の量が多いほど腐食
が加速されることがわかった。そこで、これまでの実施
例では酸化剤電極側の金属部材の腐食を起こさないよう
に、酸化剤電極コルゲート板内の電解質を、燃料電極や
電解質マトリクスにいかに迅速に移動させるかを示し
た。本実施例では、運転開始時に酸化剤電極側集電板
（酸化剤電極側コルゲート板および酸化剤電極側穴あき
板）内に電解質を配置しないようにして、昇温過程にお
いて酸化剤電極側の金属部材表面が融解した電解質で濡
れるのを抑制し、その腐食を抑制することができた。実
施例７における部材の構成を表１３に示す。昇温条件は
比較例１と同様である。なお、表１３では酸化剤電極に
も電解質を含まないが、少なくとも集電板に電解質を含
まなければある程度の腐食防止効果が得られることが分
かった。さらに、本実施例のように運転開始時に酸化剤
電極側集電板内に電解質を配置しないで、運転開始時の
昇温条件は上記各実施例１〜５と同様にして燃料電池を
運転した場合にはより確実に腐食を防止することができ
た。
す。クロムの含有量が２３重量％未満であるステンレス
鋼からなる酸化剤電極穴あき板の腐食の発生にとって、
電解質の融点以上５７０℃までの間において、酸化剤電
極穴あき板の表面に存在する電解質の量が多いほど腐食
が加速されることがわかった。そこで、これまでの実施
例では酸化剤電極側の金属部材の腐食を起こさないよう
に、酸化剤電極コルゲート板内の電解質を、燃料電極や
電解質マトリクスにいかに迅速に移動させるかを示し
た。本実施例では、運転開始時に酸化剤電極側集電板
（酸化剤電極側コルゲート板および酸化剤電極側穴あき
板）内に電解質を配置しないようにして、昇温過程にお
いて酸化剤電極側の金属部材表面が融解した電解質で濡
れるのを抑制し、その腐食を抑制することができた。実
施例７における部材の構成を表１３に示す。昇温条件は
比較例１と同様である。なお、表１３では酸化剤電極に
も電解質を含まないが、少なくとも集電板に電解質を含
まなければある程度の腐食防止効果が得られることが分
かった。さらに、本実施例のように運転開始時に酸化剤
電極側集電板内に電解質を配置しないで、運転開始時の
昇温条件は上記各実施例１〜５と同様にして燃料電池を
運転した場合にはより確実に腐食を防止することができ
た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【００６７】
【表９】
【００６８】
【表１０】
【００６９】
【表１１】
【００７０】
【表１２】
【００７１】
【表１３】
【００７２】
【発明の効果】以上説明したように、第１発明によれ
ば、運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、かつ溶融した
電解質によって表面が濡れる部材の少なくとも１つがク
ロム含量が２３重量％未満のステンレス鋼からなり、炭
酸リチウムを４５モル％以上６５モル％以下含有し炭酸
リチウム以外の炭酸塩の５０モル％以上が炭酸ナトリウ
ムである混合炭酸塩を電解質として用い、上記電解質を
運転開始時に酸化剤電極側集電板内または酸化剤電極の
気孔内に含み、運転開始時の昇温過程において、上記電
解質の融点から、融点より大きく５７０℃以下の何れか
の電池温度までの全ての期間でかつ３０分以上、酸化剤
電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍ以下
もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下または
二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下である状態を保持
するので、酸化剤電極側の金属部材の異常な腐食を抑制
できる。
ば、運転中に酸素を含む雰囲気に曝され、かつ溶融した
電解質によって表面が濡れる部材の少なくとも１つがク
ロム含量が２３重量％未満のステンレス鋼からなり、炭
酸リチウムを４５モル％以上６５モル％以下含有し炭酸
リチウム以外の炭酸塩の５０モル％以上が炭酸ナトリウ
ムである混合炭酸塩を電解質として用い、上記電解質を
運転開始時に酸化剤電極側集電板内または酸化剤電極の
気孔内に含み、運転開始時の昇温過程において、上記電
解質の融点から、融点より大きく５７０℃以下の何れか
の電池温度までの全ての期間でかつ３０分以上、酸化剤
電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍ以下
もしくは０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下または
二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下である状態を保持
するので、酸化剤電極側の金属部材の異常な腐食を抑制
できる。
【００７３】第２発明によれば、運転開始時、酸化剤電
極が未酸化または酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、
銅またはコバルトを主成分とする金属の多孔質体よりな
り、運転開始時の昇温過程において、３５０℃以上電解
質の融点までの何れかの電池温度において酸化剤電極が
触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍより大であ
る状態を３０分以上保持するので、運転開始時の昇温過
程における酸化剤電極の厚みの減少を抑制でき、電池性
能の低下を防止できる。
極が未酸化または酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、
銅またはコバルトを主成分とする金属の多孔質体よりな
り、運転開始時の昇温過程において、３５０℃以上電解
質の融点までの何れかの電池温度において酸化剤電極が
触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１ａｔｍより大であ
る状態を３０分以上保持するので、運転開始時の昇温過
程における酸化剤電極の厚みの減少を抑制でき、電池性
能の低下を防止できる。
【００７４】第３発明によれば、上記第１発明の状態を
３０分以上保持した後から５７０℃までの電池温度にお
いて、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０
１ａｔｍより大０．０８ａｔｍ未満もしくは０．１２ａ
ｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍ以下
とするかまたは酸素分圧を０．０８ａｔｍ以上０．１２
ａｔｍ以下とし、５７０℃を超える電池温度において、
酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔ
ｍより大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍより大
とするので、酸化剤電極側金属部材での腐食の発生をよ
り確実に防止できる。
３０分以上保持した後から５７０℃までの電池温度にお
いて、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０
１ａｔｍより大０．０８ａｔｍ未満もしくは０．１２ａ
ｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍ以下
とするかまたは酸素分圧を０．０８ａｔｍ以上０．１２
ａｔｍ以下とし、５７０℃を超える電池温度において、
酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔ
ｍより大でかつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍより大
とするので、酸化剤電極側金属部材での腐食の発生をよ
り確実に防止できる。
【００７５】第４発明によれば、運転開始時、酸化剤電
極が未酸化または酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、
銅またはコバルトを主成分とする金属の多孔質体よりな
り、上記酸化剤電極中に電解質を含み、運転開始時の昇
温過程において、３５０℃以上電解質の融点までの何れ
かの電池温度において、酸化剤電極が触れる雰囲気中の
酸素分圧が０．０１ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧
が０．０５ａｔｍより大である状態を３０分以上保持す
るので、短時間の酸化促進処理で酸化剤電極の厚みの減
少を抑制できる。
極が未酸化または酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、
銅またはコバルトを主成分とする金属の多孔質体よりな
り、上記酸化剤電極中に電解質を含み、運転開始時の昇
温過程において、３５０℃以上電解質の融点までの何れ
かの電池温度において、酸化剤電極が触れる雰囲気中の
酸素分圧が０．０１ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧
が０．０５ａｔｍより大である状態を３０分以上保持す
るので、短時間の酸化促進処理で酸化剤電極の厚みの減
少を抑制できる。
【００７６】第５発明によれば、上記第４発明の運転方
法を施す前に、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧
が０．０１ａｔｍより大０．０８ａｔｍ未満もしくは
０．１２ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧が０．０５
ａｔｍ以下であるかまたは酸素分圧が０．０８ａｔｍ以
上０．１２ａｔｍ以下である状態を１０時間以上保持す
るので、酸化剤電極側金属部材の腐食をより確実に防止
しながら、酸化剤電極の厚みの減少を防止できる。
法を施す前に、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧
が０．０１ａｔｍより大０．０８ａｔｍ未満もしくは
０．１２ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧が０．０５
ａｔｍ以下であるかまたは酸素分圧が０．０８ａｔｍ以
上０．１２ａｔｍ以下である状態を１０時間以上保持す
るので、酸化剤電極側金属部材の腐食をより確実に防止
しながら、酸化剤電極の厚みの減少を防止できる。
【００７７】第６発明によれば、運転中に酸素を含む雰
囲気に曝され、かつ溶融した電解質によって表面が濡れ
る部材の少なくとも１つがクロム含量が２３重量％未満
のステンレス鋼からなり、炭酸リチウムを４５モル％以
上６５モル％以下含有し炭酸リチウム以外の炭酸塩の５
０モル％以上が炭酸ナトリウムである混合炭酸塩を電解
質として用い、運転開始時に酸化剤電極側集電板内に電
解質を配置しないで昇温するので、酸化剤電極側金属部
材の異常な腐食を抑制できる。
囲気に曝され、かつ溶融した電解質によって表面が濡れ
る部材の少なくとも１つがクロム含量が２３重量％未満
のステンレス鋼からなり、炭酸リチウムを４５モル％以
上６５モル％以下含有し炭酸リチウム以外の炭酸塩の５
０モル％以上が炭酸ナトリウムである混合炭酸塩を電解
質として用い、運転開始時に酸化剤電極側集電板内に電
解質を配置しないで昇温するので、酸化剤電極側金属部
材の異常な腐食を抑制できる。
【図１】 本発明に係る溶融炭酸塩型燃料電池の一実施
態様を示す要部斜視図である。
態様を示す要部斜視図である。
【図２】 図１の要部を拡大して示す断面図である。
１ 電解質マトリクス、 ２ 燃料電極、 ３ 酸化剤
電極、 ４ 単セル、５ 燃料電極側集電板、 ８ 酸
化剤電極側集電板、 ９ 酸化剤電極側穴あき板、 １
０ 酸化剤電極側コルゲート板、 １１ セパレータ
板、 １２ａ，１２ｂ マニホールド、 １３ ウェッ
トシール部。
電極、 ４ 単セル、５ 燃料電極側集電板、 ８ 酸
化剤電極側集電板、 ９ 酸化剤電極側穴あき板、 １
０ 酸化剤電極側コルゲート板、 １１ セパレータ
板、 １２ａ，１２ｂ マニホールド、 １３ ウェッ
トシール部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/14 Ｈ０１Ｍ 8/14 (72)発明者 吉岡 省二 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 細川 純一 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 漆畑 広明 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 燃料電極、電解質マトリクス、および酸
化剤電極からなる単セルと、隣接する上記単セルを分離
するためのセパレータ板と、上記単セルとセパレータ板
の間に配置され上記燃料電極および酸化剤電極をそれぞ
れ支持する燃料電極側および酸化剤電極側集電板と、燃
料および酸化剤の給排気を行うマニホールドとを有し、
上記単セルとセパレータ板の間に当該溶融炭酸塩型燃料
電池の内外を分離するウェットシール部を備えた溶融炭
酸塩型燃料電池において、運転中に酸素を含む雰囲気に
曝され、かつ溶融した電解質によって表面が濡れる部材
の少なくとも１つがクロム含量が２３重量％未満のステ
ンレス鋼からなり、炭酸リチウムを４５モル％以上６５
モル％以下含有し炭酸リチウム以外の炭酸塩の５０モル
％以上が炭酸ナトリウムである混合炭酸塩を電解質とし
て用い、上記電解質を運転開始時に上記酸化剤電極側集
電板内または酸化剤電極の気孔内に含み、運転開始時の
昇温過程において、上記電解質の融点から、融点より大
きく５７０℃以下の何れかの電池温度までの全ての期間
でかつ３０分以上、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素
分圧が０．０１ａｔｍ以下もしくは０．０８ａｔｍ以上
０．１２ａｔｍ以下または二酸化炭素分圧が０．０５ａ
ｔｍ以下である状態を保持することを特徴とする溶融炭
酸塩型燃料電池の運転方法。 - 【請求項２】 酸化剤電極側集電板が、クロム含量が２
３重量％未満のステンレス鋼からなるものである請求項
１記載の溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法。 - 【請求項３】 運転開始時、酸化剤電極が未酸化または
酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、銅またはコバルト
を主成分とする金属の多孔質体よりなり、運転開始時の
昇温過程において、３５０℃以上電解質の融点までの何
れかの電池温度において酸化剤電極が触れる雰囲気中の
酸素分圧が０．０１ａｔｍより大である状態を３０分以
上保持することを特徴とする請求項１または２記載の溶
融炭酸塩型燃料電池の運転方法。 - 【請求項４】 上記請求項１記載の状態を３０分以上保
持した後から５７０℃までの電池温度において、酸化剤
電極が触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔｍより
大０．０８ａｔｍ未満もしくは０．１２ａｔｍより大で
かつ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍ以下とするかまた
は酸素分圧を０．０８ａｔｍ以上０．１２ａｔｍ以下と
し、５７０℃を超える電池温度において、酸化剤電極が
触れる雰囲気中の酸素分圧を０．０１ａｔｍより大でか
つ二酸化炭素分圧を０．０５ａｔｍより大とする請求項
１または２記載の溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法。 - 【請求項５】 運転開始時、酸化剤電極が未酸化または
酸化率が２０％以下のニッケル、鉄、銅またはコバルト
を主成分とする金属の多孔質体よりなり、上記酸化剤電
極中に電解質を含み、運転開始時の昇温過程において、
３５０℃以上電解質の融点までの何れかの電池温度にお
いて、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０
１ａｔｍより大でかつ二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ
より大である状態を３０分以上保持する請求項１または
２記載の溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法。 - 【請求項６】 上記請求項５記載の運転方法を施す前
に、酸化剤電極が触れる雰囲気中の酸素分圧が０．０１
ａｔｍより大０．０８ａｔｍ未満もしくは０．１２ａｔ
ｍより大でかつ二酸化炭素分圧が０．０５ａｔｍ以下で
あるかまたは酸素分圧が０．０８ａｔｍ以上０．１２ａ
ｔｍ以下である状態を１０時間以上保持する請求項５記
載の溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法。 - 【請求項７】 燃料電極、電解質マトリクス、および酸
化剤電極からなる単セルと、隣接する上記単セルを分離
するためのセパレータ板と、上記単セルとセパレータ板
の間に配置され上記燃料電極および酸化剤電極をそれぞ
れ支持する燃料電極側および酸化剤電極側集電板と、燃
料および酸化剤の給排気を行うマニホールドとを有し、
上記単セルとセパレータ板の間に当該溶融炭酸塩型燃料
電池の内外を分離するウェットシール部を備えた溶融炭
酸塩型燃料電池において、運転中に酸素を含む雰囲気に
曝され、かつ溶融した電解質によって表面が濡れる部材
の少なくとも１つがクロム含量が２３重量％未満のステ
ンレス鋼からなり、炭酸リチウムを４５モル％以上６５
モル％以下含有し炭酸リチウム以外の炭酸塩の５０モル
％以上が炭酸ナトリウムである混合炭酸塩を電解質とし
て用い、運転開始時に上記酸化剤電極側集電板内に上記
電解質を配置しないで昇温することを特徴とする溶融炭
酸塩型燃料電池の運転方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23206096A JP3336869B2 (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23206096A JP3336869B2 (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1074534A true JPH1074534A (ja) | 1998-03-17 |
| JP3336869B2 JP3336869B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=16933358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23206096A Expired - Fee Related JP3336869B2 (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3336869B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4897928B2 (ja) * | 2009-03-24 | 2012-03-14 | パナソニック株式会社 | 固体高分子形燃料電池および固体高分子形燃料電池用セパレータ |
-
1996
- 1996-09-02 JP JP23206096A patent/JP3336869B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4897928B2 (ja) * | 2009-03-24 | 2012-03-14 | パナソニック株式会社 | 固体高分子形燃料電池および固体高分子形燃料電池用セパレータ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3336869B2 (ja) | 2002-10-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |