JPH1072209A - 水素化物のシランを安定化する方法 - Google Patents

水素化物のシランを安定化する方法

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JPH1072209A
JPH1072209A JP9103738A JP10373897A JPH1072209A JP H1072209 A JPH1072209 A JP H1072209A JP 9103738 A JP9103738 A JP 9103738A JP 10373897 A JP10373897 A JP 10373897A JP H1072209 A JPH1072209 A JP H1072209A
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silane
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stabilizer
atom
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JP9103738A
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Rudolf Reitmeier
ライトマイアー ルードルフ
Lutz Roesch
レーシュ ルッツ
Gilbert Geisberger
ガイスバーガー ギルバート
Dieter Kippe
キッペ ディーター
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Wacker Chemie AG
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    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素化物のシラン及びオリゴマーの水素化物
のシランの取扱を容易にし、特にそのシランの発火点を
高める前記シランの安定化方法を提供すること 【解決手段】 水素化物のシラン及び５個までのケイ素
原子を有するオリゴマーの水素化物のシランに、安定剤
として、カルボン酸エステル基、アルデヒド基、ケト
基、エーテル基、チオエーテル基、第３級アミノ基、エ
ポキシ基及びシアノ基及びハロゲン原子から選択される
官能性の基を有していてもよい炭化水素を添加する、水
素化物のシラン及びオリゴマーの水素化物のシランを安
定化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、この水素化物のシ
ラン及びオリゴマーの水素化物のシランに安定剤として
炭化水素を添加する、水素化物のシラン及び２〜５個ま
でのケイ素原子を含有するオリゴマーの水素化物のシラ
ンを安定化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素化物のシラン（hydridische Silan
e）、つまりＳｉ−Ｈ結合を有するシランは、工業技術
においてドナーシランの製造のためのヒドロシリル化に
とって使用されるだけでなく、水素化プロセスもしくは
還元プロセスのために、気相析出、例えばＣＶＤのため
に、及び特に電子的用途のための高純度ケイ素の製造の
ためにも使用される。後者の著しく重要な用途は、金属
的に汚染された（冶金学的等級の）ケイ素から出発す
る。これから製造されたトリクロロシランＨＳｉＣｌ3
の段階での高価な圧力蒸留により、もしくは自然発火性
のモノシランＳｉＨ4の特別な方法の高価な圧力蒸留に
より、冶金学的粗製ケイ素中に含まれる不純物が分離さ
れる。この方法により得られた「電子的等級のトリクロ
ロシラン」はＳｉ−Ｈ／Ｃｌ交換反応する傾向があり、
このことがその取扱を困難にしている。例えばＨＣｌの
最少の痕跡量によってでさえ生じる水素化の程度が高い
副生成物シランは、特に空気接触の際に不安定性を増大
させる。ＤＩＮ５１７９４による約１８５℃の安全デー
タ表に記載された発火点は、長時間の貯蔵の際に自然発
火性のモノシランＳｉＨ4の明白な割合が生じる場合、
室温にまで低下することがある。
【０００３】今までこの状況は、それぞれのバッチに応
じた製造運転に基づき発火点が約７０℃〜室温にあるガ
ス状のジクロロシランＨ2ＳｉＣｌ2の場合、著しく危険
であった。従って、トリクロロシラン−合成のこの爆発
性の副生成物はできる限り単離せず、既に製造運転にお
いて同時に大量に生じるテトラクロロシラン中に導入さ
れる。ＳｉＣｌ4溶液について２００℃を上回る発火点
を保証するために、＜３％のＨ2ＳｉＣｌ2までの高い希
釈率が必要である。Ｌ．Ｇ．ブリットン（L. G. Britto
n, "Combuston Hazards of Silane and its Chloride
s", Part II, 1989, S. 28 - 43, Union Carbide Corpo
ration）には、最高純度のジクロロシランについて、４
４±３℃の発火点が記載されている。しかしここには、
危険な水素シランの明らかな安定化のために適している
添加物は記載されていない。
【０００４】オリゴマーの水素化物のシランは同様に低
い発火点を示す。水素シラン又はオリゴマーの水素シラ
ンを含有する混合物の発火は、特に空気又は酸素と共に
行われ、この反応はたいていは爆発的に広がる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の根底をなす課
題は、水素化物のシラン及びオリゴマーの水素化物のシ
ランの取扱を容易にし、特にそのシランの発火点を高め
る前記シランの安定化方法を提供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素化物のシ
ラン及びオリゴマーの水素化物のシランに、安定剤とし
て、場合により、カルボン酸エステル基、アルデヒド
基、ケト基、エーテル基、チオエーテル基、第３級アミ
ノ基、エポキシ基及びシアノ基及びハロゲン原子から選
択される官能基を有する炭化水素を添加する、水素化物
のシラン及び５個までのケイ素原子を有するオリゴマー
の水素化物のシランの安定化方法に関し、前記課題はこ
の方法により解決される。
【０００７】以後、「水素化物のシラン」という表現は
モノマーのならびにオリゴマーの水素化物のシランを表
す。
【０００８】安定剤の添加により、水素化物のシランの
発火点は明白にないし著しく高められる。さらに、この
安定剤を用いて、発火の際の特に空気又は酸素との接触
でのシラン含有混合物の爆発は低減される。この安定剤
はラジカル連鎖メカニズム（Radikalkettenmechanismu
s）において同時に調節剤としても機能し、この安定剤
なしでは著しく激しく進行する爆発を緩和する。
【０００９】僅かな材料コストでも効率の良いこの安定
化に基づき、水素化物のシランの取扱ならびに化学的操
作は大規模工業において著しく簡素化される。それに応
じて、この方法により、この水素化物のシランの加工の
際のかなりのコストを節約することができる。これは、
貯蔵の際に、既に潜在的に室温で自然発火性のシランに
必要な安全性の費用もしくはＳｉＣｌ4及び／又は不活
性ガスでの希釈に対して用いられる多大なタンクの容量
が節約できる。本質的に簡素化された発火−温度−クラ
スの結果、特に化学的反応に関する投資コストを節約す
ることができ、もしくは標準的反応器を用いることがで
きる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）： ＲbＳｉＨaＸc （Ｉ） のモノマーの水素化物のシラン及び一般式（ＩＩ）： ＨdＲeＸfＳｉ−[ＨgＲhＸiＳｉ]x−ＳｉＸjＲkＨl （ＩＩ） のオリゴマーの水素化物のシランの安定化が特に重要で
あり、その際一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の式中、Ｒは、
場合によりフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はシアノ
基で置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素
基、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は場合に
よりフッ素原子、塩素原子臭素原子又はシアノ基で置換
された１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、ａ
は１、２、３又は４の値、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｊ、ｋ
及びｌはそれぞれ０、１、２又は３の値ｇ、ｈ及びｉは
それぞれ０、１又は２の値ｘは、０、１、２又は３の値
を表し、ただし、一般式（ＩＩ）においてｄ＋ｇ＋ｌの
和は少なくとも１であるものとする。
【００１１】前記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におい
て、全てのケイ素原子は４価である。
【００１２】水素化物のシランがハロゲン原子を有する
場合、ハロゲン原子として塩素原子が有利である、一般
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中で、Ｘとして塩素原子の他に、
場合により、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はシア
ノ基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルコキ
シ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、例えばｎ−ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ
基、例えばｎ−ヘキシルオキシ基が有利である。メトキ
シ基及びエトキシ基が特に有利である。非置換のアルコ
キシ基が有利である。
【００１３】水素化物のシランに関する炭化水素基の
例、特に一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲの例は、アル
キル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシ
ル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル
基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば
２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば
ｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシ
ル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えば
ｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル基及
びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシ
クロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフ
チル基及びアントリル基及びフェナントリル基；アルカ
リール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル
基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジ
ル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１４】置換された炭化水素基Ｒの例は、シアンア
ルキル基、例えばβ−シアンエチル基、及びハロゲン化
された炭化水素基、例えばハロゲンアルキル基、例えば
３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，
２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル
基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール
基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基であ
る。
【００１５】前記の非置換の１から６個の炭素原子を有
する炭化水素基、特にアルキル基及びフェニル基が特に
有利である。
【００１６】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中で、ａは２、
３又は４の値、ｘは０、１又は２の値及びｄ＋ｇ＋ｌの
和は少なくとも１、２又は３であるのが有利である。
【００１７】特に重要な安定化可能な水素化物のシラン
は、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルシラン
ＣＨ3ＳｉＨ3及びモノシランＳｉＨ4ならびにジシラン
Ｈ3Ｓｉ−ＳｉＨ3及びＨＳｉＣｌ2−ＳｉＣｌ3である。
【００１８】安定剤として飽和及び不飽和の炭化水素を
使用するのが有利である。この炭化水素は、場合により
前記した官能基の他に、１〜３０個、有利に１〜１８
個、特に２〜１２個の炭素原子を有する。
【００１９】炭化水素の例は、飽和アルカン、例えば直
鎖又は分枝鎖のパラフィン、例えばガソリン−蒸留分、
ならびに環状化合物、例えばシクロヘキサン又はアルキ
ル置換された環式炭化水素である。
【００２０】官能基を有する飽和アルカンの例は、ｔ−
ブチルクロリド、イソブチルクロリド、イソプロピルク
ロリド、アミルクロリド、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン又はジブチルエーテルである。
【００２１】芳香族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素
が安定剤として有利である、それというのも、これは水
素化物のシランの発火点を特に著しく高めるためであ
る。
【００２２】芳香族化合物及びアルキル化された芳香族
化合物の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘテロ
芳香族化合物、特にハロゲン置換された芳香族化合物、
例えばクロロベンゼンである。これらは水素化物のシラ
ンの白金触媒でのヒドロシリル化を阻害しないために特
に有利である。
【００２３】単独の二重結合又は三重結合を有する不飽
和の脂肪族炭化水素、例えばエテン、プロペン、アリル
クロリド、イソブテン、ｎ−ブテン又は長鎖のオレフィ
ン、プロピン又はフェニルアセチレンが特に有効であ
る。不活性の又は環式のオレフィン、例えば２−メチル
−２−ブテン、２−ブテン、クロトン酸エステル、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン又はシク
ロオクタジエンが特に有利である。
【００２４】この安定剤は、水素化物のシラン１００重
量部あたり、１０００〜０．０１重量部の量、特に５０
０〜０．１の重量部の量で使用される。
【００２５】不活性のオレフィン、例えば２−メチル−
２−ブテンは、既に著しく少量の安定剤量で、例えば水
素化物のシラン１００重量部あたり１重量部を下回る量
で、高い安定化を引き起こし、この安定化はヒドロシリ
ル化触媒の存在で二重結合への付加によっても低下しな
い。同様に著しく有効な安定剤のシクロペンテン、シク
ロヘキセン又はイソブテンは、ヒドロシリル化プロセス
の場合特に有利であり、その際、これらは同時にそれぞ
れの水素化物のシランの反応体として用いられる。付加
プロセスの全ての期間にわたり確実な安定化を保証する
ために、少なくともオレフィンのモル量が、水素化物の
シランのそれぞれのモル数に一致するのが有利である。
【００２６】少量で使用される安定剤は、有効に安定化
するばかりか、計画した化学反応を阻害しないように選
択することができる。ヒドロシリル化の際に、この安定
剤は貴金属触媒を持続して阻害してはならず、又は本質
的にヒドリドシランとともにＨ2分解に関与してはなら
ない。
【００２７】安定剤は既に安定化すべき水素化物のシラ
ンの形成の前又は形成の際に添加することができる。こ
れらの安定剤は、例えば配位子交換により不均化され、
それにより水素化の程度が高いシラン又はＳｉＨ4を形
成することができる水素化物のシランに添加することが
できる。この安定化方法は、従って、この種の水素化物
のシランの安全な輸送ならびに長時間の貯蔵のために著
しく良好に適している。
【００２８】ヒドロシリル化における水素化物のシラン
の使用の際に、安定剤は有利に、水素化物のシランを収
容すべき容器、例えば貯蔵タンク又は圧力容器中へ直接
装入される。それにより、安全性の問題は、不均化によ
りケイ素の危険なＨ／Ｘ−配位子交換を引き起こすこと
ができる触媒が添加された場合でも回避される。
【００２９】この安定剤は、水素化物のシランの安定化
を行うべき場合に備えて水素化物のシランが存在する容
器の外側に準備することもできる。
【００３０】安定剤の添加は、必要な場合に、例えば内
部温度が発火点に近づいた場合、もしくは発火点がＨ／
Ｃｌ交換により低下し及び／又は空気接触が予期される
場合、水素化物のシランの漏出の場合、又は貯蔵タンク
又は導管を開放するか又は空にしなければならない場合
に行うことができる。それにより、ＣＶＤ方法又は他の
析出方法は、安定剤を析出すべき水素化物のシラン中へ
直接もたらさずに、純粋な水素化物のシランを用いて行
うことができる。準備された安定剤の沸点は、水素化物
シランの沸点と高くても３０℃、特に高くても１０℃離
れているのが有利である。
【００３１】それぞれの安定剤が、水素化物のシラン又
は水素化物のシランを含有する混合物を有する容器中へ
単に添加されるか又はポンプ供給されるだけで十分であ
る。炭化水素、特に不飽和炭化水素を、安定化すべきシ
ランと十分に混合する場合、例えば撹拌による付加的混
合は必要でない。
【００３２】ガス状の水素化物のシラン、例えばＳｉＨ
4の場合、低い温度で自然発火性のガスの明らかな安定
化のために、添加すべき液体のオレフィンの蒸気圧で十
分である。付加的な溶剤は必要ないが、常に存在してい
てもよい。
【００３３】次の実施例において、そのつど他に記載が
ない場合には、次のものを表す。
【００３４】ａ） 全ての量の記載は重量に関する； ｂ） 全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）である； ｃ） 全ての温度は２０℃である； ｄ） 混合物の空気接触の際の発火点は、ＤＩＮ５１７
９４（ＥＧ−法 Ａ．１２（基準８４／４４９／ＥＧ）
に相当）により測定した。
【００３５】
【実施例】
ａ） ジクロロシランの安定化 例１： 安定剤としての飽和炭化水素 上方に設置されたマノメータ及びガス室中にガス排出口
として装着されたニードル弁を備えた０．９ｌの円筒状
のパル圧力容器（Parr-Druckgefaess）中に、芳香族不
含のメチルシクロヘキサン３６０ｇを室温で装入した。
埋込管（Tauchrohr）を備えたもう一つのニードル弁に
より遮断可能な第２の配量箇所を介して、圧力容器の下
側部分へ合計で２４０ｇの９９％のジクロロシランを、
約０．１５ＭＰａの過圧がかけられた特殊鋼かならる圧
力ポット（以後貯蔵ポットと表す）から導通させた。
【００３６】容易に取扱可能な安定な、メチルシクロヘ
キサン中のＨ2ＳｉＣｌ2の４０％の溶液が生じた。埋込
管を介して取り出された試料は２５０℃の発火点を示
し、従ってほぼ純粋なメチルシクロヘキサンの発火点で
あった。
【００３７】ほぼ飽和した溶液に関して、室温で約０．
０１ＭＰａの過圧で測定可能であった。ガス排出弁によ
りガス室から取り出される試料は、１８０〜１９０℃の
発火点を示した。
【００３８】比較例： ＳｉＣｌ4でのジクロロシランの希釈（本発明によるも
のでない） 例１と同様の進行方法で製造した、テトラクロロシラン
中のジクロロシランの２５％の溶液は、はじめに９０℃
の比較的低い発火点を示した。この発火は著しい爆発を
伴う。１週間の貯蔵の後に、発火点は８０〜７０℃に低
下した。さらに１〜３週間後に、既にパル容器中には、
ガス排出口から流出するシラン混合物がすぐに自然に、
つまり付加的なエネルギー供給なしに、噴出炎の形成下
で発火する程度の量のモノシランが存在した。
【００３９】最初に製造したＳｉＣｌ4を用いた２５％
のＨ2ＳｉＣｌ2溶液は、テトラクロロシラン中で１０重
量％のＨ2ＳｉＣｌ2で約１１５℃の発火点、３重量％で
１９５℃の発火点を示す。このような高い希釈は工業的
合成にとってあまり魅力がない。
【００４０】例２： Ｈ2ＳｉＣｌ2／ＳｉＣｌ4−溶液のための安定剤 前記の比較例に記載されたテトラクロロシラン中のＨ2
ＳｉＣｌ2の２５％の溶液９９重量部に対して２−メチ
ル−２−ブテン１重量部だけを添加した場合、こうして
安定化された混合物の発火点は２４０℃に高められた。
【００４１】次の表中に、得られたジクロロシラン溶液
の同様の安定化を生じさせる若干の安定剤を記載した。
【００４２】 重量部 Ｈ2ＳｉＣｌ2 ＳｉＣｌ4 安定剤の重量部（Ｔ） 発火点 ２５ ７５ −− １週間後８０℃ ２５ ７５ ２−メチルブテン １Ｔ ２４０℃ ２５ ７５ ２−メチルブテン ５Ｔ ３３０℃ ２０ ５８ トルエン ２Ｔ ２８０℃ ２４ ７１ 石油1 ５Ｔ １９０℃ ２３ ７１ シクロヘキサン ６Ｔ ２００℃ ２４ ７１ ＭＴＢＥ2 ４Ｔ ２１０℃ ２３ ６８ ２-Ｃｌ-Ｍｅ-プロパン3 ８Ｔ ２２０℃ ２５ ７５ シクロオクテン １Ｔ ２３０℃ 1石油＝石油エーテル画分（ＫＰ６０−７０℃） 2ＭＴＢＥ＝ｔ−ブチルメチルエーテル 3２−クロロ−メチルプロパン＝ｔ−ブチルクロリド その後の測定は、測定された高い値が数週間から数カ月
にわたり安定のままであったことを示した。
【００４３】例３： 工業的ジクロロシランへのオレフィンの添加 例１に記載された０．９ｌのパル圧力容器中に、シクロ
ペンテン２ｇを装入し、アルゴン洗浄による酸素及び湿
分の排除下で、１０ｌの貯蔵容器から工業的Ｈ2ＳｉＣ
ｌ2（９９％）を合計で３０５ｇ導通させた。
【００４４】円筒状の圧力容器のカバープレート上の排
出弁を介して取り出されるガス混合物の発火点は、＞１
６０℃である。パル圧力容器中での１カ月の貯蔵の後で
の測定で、既に不均化により著しいＣｌ／Ｈ交換が行わ
れたにもかかわらず、発火点として再度１６０℃が測定
された。Ｈ2ＳｉＣｌ2の他に、ガスクロマトグラムにお
いて数％のＨ3ＳｉＣｌ又はＨＳｉＣｌ3が主成分として
見られた。
【００４５】これに平行して、同様の圧力容器中に安定
剤なしで貯蔵されたジクロロシラン充填物は、Ｃｌ／Ｈ
交換の結果、ニードル弁を介してのガス状の取り出しの
際に既に、つまり室温で、自然発火性であり、噴出炎を
生じた。２重量％の２−メチル−２−ブテンの配量によ
り、発火点は＞２００℃のより安全な値に高められた。
【００４６】例４： シクロペンテン／Ｈ2ＳｉＣｌ2−混合物、ヒドロシリル
化 排出コックを備えた１ｌの撹拌オートクレーブ中で、ま
ずシクロペンテン２４５ｇを装入し、次いで有機相中へ
達する埋込管を介して、Ｈ2ＳｉＣｌ2３０４ｇをポンプ
供給した。生じた約５４％のジクロロシラン／シクロペ
ンテン−溶液から約５０ｇを、不活性条件下（乾燥さ
れ、排気された収容容器、ねじで固定された特殊鋼毛
管、アルゴン洗浄）で、排出コックを介して、発火点測
定のために詰め替えた。＞２３０℃の値が得られた。
【００４７】ヘキサクロロ白金酸から誘導される触媒溶
液を添加し、加熱することにより、シクロペンテンの単
一付加（Monoaddition）を生じさせた。約１０分の反応
の後に急速に冷却し、第２の試料を発火点測定のために
詰め替えた。この測定は２４０℃を示した。
【００４８】オートクレーブ中で反応混合物をあらたに
加熱し、最終的に所望の単一段階（Monostufe）のシク
ロペンチルジクロロシランへ反応させた後、第３の発火
点測定は２４０〜２５０℃の値を示した。
【００４９】例５： イソブテン／ジクロロシラン 例４と同様に、まずイソブテン３５０ｇを１ｌのオート
クレーブ中に装入した。ジクロロシラン２７０ｇを添加
し、撹拌した後、オートクレーブの内圧の調整の結果、
再び液状のジクロロシラン−イソブチレン−混合物をボ
トム弁を介して、より小さな排気された圧力容器中へ詰
め替えることができた。この液化された混合物の発火点
は２５０℃であった。
【００５０】オートクレーブ中に残留するイソブチレン
／ジクロロシラン−混合物の大部分は、均一な白金触媒
の添加により高い選択性で２８０℃の発火点を有する所
望のジイソブチルジクロロシランへ反応された。
【００５１】ｂ） 他の水素化物のシランの安定化： 例６： トリクロロシランの安定化 純粋なＨＳｉＣｌ3（発火点１８５℃）に３％のｔ−ブ
チルクロリドを添加することにより、発火点は確実に＞
２２０℃の値まで安定化され、その結果、煩雑で高価な
Ｔ４装備の代わりに、温度クラスＴ３による後続加工の
ための装置の著しく簡単な設計で十分となる。
【００５２】工業的トリクロロシランの同等の安定化
は、約１重量％のオレフィンの添加により得られる。ヒ
ドロシリル化の場合に、オレフィン性の反応体、イソブ
テン、オクテン又はジイソブチレンを装入するか、又は
％範囲内でＨＳｉＣｌ3に添加するのが有利である。
【００５３】例７： モノシランＳｉＨ4の安定化 例１と同様に、有利に、まず２−メチル−２−ブテン２
２３ｇを、乾燥し、排気した０．９ｌのパル圧力容器中
へ導入した。埋込管を介してＳｉＨ4２５ｇを圧入し、
これはＳｉＨ4１０．１％に相当した。０．９ＭＰａの
過圧が測定された。埋込管を介して取り出された液体の
発火点測定は、３５０℃の値を示した。ガス室から取り
出された試料は＞１９０℃の発火点を示した。
【００５４】シクロペンテン（Ｃｐ）２００ｇ及び導入
されたＳｉＨ4（４．２％のＳｉＨ4に相当；０．４ＭＰ
ａの過圧を測定）８．４ｇの貯蔵の際に、発火点は液体
のＣｐ−相について３００℃、ならびにガス室について
再び１９０℃であった。
【００５５】発火の進行は、純粋なＨ2ＳｉＣｌ2もしく
はＳｉＣｌ4溶液のように著しく激しく発火する純粋な
ＳｉＨ4と比較して、ここでは本質的に程良い速度であ
る。特に、気相中で著しく異なる蒸気圧に応じて比較的
低い濃度の不飽和の安定剤は、酸化の進行を危険な状況
を回避する程度に変性させるために十分である。これを
むき出しの炎を介して導入する場合、極めて程良く燃焼
する。その際、巻きとった場合に、極めて容易に、粘着
する長いフィラメントを生じる。
【００５６】過圧を開放した後に残留する液体は、空気
と接触しても前記の例で得られた溶液に対して目立った
差異は示さない。
【００５７】例８： オルガノヒドリドシランの安定化 例７と同様に、まず２−メチル−２−ブテン２２６ｇを
０．９ｌの圧力容器中に装入し、次いで、ガス状のメチ
ルシランＣＨ3ＳｉＨ3２３．４ｇを導入した。これは
９．４％のＣＨ3ＳｉＨ3に相当する。０．２ＭＰａの過
圧が測定された。埋込管を介して取り出された試料の発
火点は＞２３０℃であった。これは、１６０℃の発火点
の純粋なＣＨ3ＳｉＨ3と比較して明らかな改善を意味す
る。
【００５８】２−メチル−２−ブテン５重量％の添加に
より、インサイトゥ（in situ）で生じた水素化物のシ
ランも安定化される、例えばＣＨ3ＳｉＨ3からオルガニ
ルシランＲＳｉＣｌ3又はＲ2ＳｉＣｌ2へのＨ−移送の
差異に生じる水素化物のシランも安定化される。その際
又は蒸留の場合に、ガスクロマトグラム又はＮＭＲを介
して検出可能な爆発性のポリヒドリドシラン−副生成物
（例えば、フェニルトリクロロシランの水素化の際にＰ
ｈＳｉＨＣｌ2の他にＰｈＳｉＨ3及びＳｉＨ4も）生じ
るにもかかわらず、この反応混合物の発火点は５％のオ
レフィン性安定剤を用いて常に２３０℃より高く保持さ
れた。
【００５９】例９： Ｓｉ−Ｓｉ−結合を有する水素化物のシラン ＨＳｉＣｌ3及びＳｉＣｌ4の蒸留による分離の後に残留
する工業的トリクロロシラン−合成からの粗製シラン混
合物の残留物は、ヘキサクロロジシラン及びヘキサクロ
ロジシロキサンの他に、なお若干の水素化されたクロロ
ジシランならびにより長鎖のシランを含有し、これらが
この残留物を特に空気又は酸素の影響の際に著しく爆発
性にしている。
【００６０】Ｈ含有量（29Ｓｉ−ＮＭＲによりＨＳｉ2
Ｃｌ5約１２％、Ｈ2Ｓｉ2Ｃｌ4９％ならびにより高い分
子量のＨ含有クロロシラン）を有するトリクロロシラン
−合成からの典型的な残留物の発火点は、安定剤なしで
６０℃であった。この場合、激しい酸化が生じる。
【００６１】この残留物の試料への２−メチルブテン８
重量％の簡単な添加により、この混合物の発火点は高め
られる。残留物へのクロロベンゼン１０重量％の同様の
添加は、＞１５０℃の発火点をもたらす。この有機添加
物で安定化された残留物−混合物は、この場合ほどよい
程度で燃焼した。
【００６２】不飽和の有機安定剤の添加により、水素化
物のジシラン及びポリシランもより確実に貯蔵すること
ができ、ならびに廃棄もしくは燃焼させることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルッツ レーシュ ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン フォ ン ベイアー−シュトラーセ 16 (72)発明者 ギルバート ガイスバーガー ドイツ連邦共和国 アルトエッティング シラーシュトラーセ 58 (72)発明者 ディーター キッペ ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヘー ヒェンベルガーシュトラーセ 27

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素化物のシラン及び５個までのケイ素
    原子を有するオリゴマーの水素化物のシランに、安定剤
    として、カルボン酸エステル基、アルデヒド基、ケト
    基、エーテル基、チオエーテル基、第３級アミノ基、エ
    ポキシ基及びシアノ基及びハロゲン原子から選択される
    官能性の基を有していてもよい炭化水素を添加する、水
    素化物のシラン及びオリゴマーの水素化物のシランを安
    定化する方法。
  2. 【請求項２】 モノマーの水素化物のシランが一般式
    （Ｉ） ＲbＳｉＨaＸc （Ｉ） を表し、オリゴマーの水素化物のシランが一般式（Ｉ
    Ｉ） ＨdＲeＸfＳｉ−[ＨgＲhＸiＳｉ]x−ＳｉＸjＲkＨl （ＩＩ） を表し、前記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ
    は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基で置
    換されていてもよい１〜１８個の炭素原子を有する炭化
    水素基、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は
    フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基で置換さ
    れていてもよい１〜１８個の炭素原子を有するアルコキ
    シ基、ａは１、２、３又は４の値、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
    ｆ、ｊ、ｋ及びｌはぞれぞれ０、１、２又は３の値、
    ｇ、ｈ及びｉはそれぞれ０、１又は２の値、ｘは０、
    １、２又は３を表し、ただし、一般式（ＩＩ）におい
    て、ｄ＋ｇ＋ｌの和が少なくとも１である、請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒは１〜６個の炭素原子を有する非置換
    の炭化水素基を表す、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｘは塩素原子又は１から６個の炭素原子
    を有するアルコキシ基を表す、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 安定剤として、１〜１８個の炭素原子を
    有する炭化水素を使用する、請求項１から４までのいず
    れか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 安定剤を、水素化物のシラン及びオリゴ
    マーの水素化物のシラン１００重量部あたり１０００〜
    ０．０１重量部の量で使用する、請求項１から５までの
    いずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 安定剤として、芳香族又は不飽和脂肪族
    の炭化水素を使用する、請求項１から６までのいずれか
    １項記載の方法。
  8. 【請求項８】 安定剤が、水素化物のシラン及びオリゴ
    マーの水素化物のシランが中に存在する容器の外側に、
    水素化物のシラン及びオリゴマーの水素化物のシランを
    安定化すべき場合に備えて準備されている、請求項１か
    ら７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 準備された安定剤の沸点が、水素化物の
    シラン及びオリゴマーの水素化物のシランの沸点から最
    大でも３０℃離れている、請求項８記載の方法。
JP9103738A 1996-04-25 1997-04-22 水素化物のシランを安定化する方法 Pending JPH1072209A (ja)

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EP0803468A1 (de) 1997-10-29
DE59700067D1 (de) 1999-02-18
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