JPH1069077A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物

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JPH1069077A
JPH1069077A JP24425996A JP24425996A JPH1069077A JP H1069077 A JPH1069077 A JP H1069077A JP 24425996 A JP24425996 A JP 24425996A JP 24425996 A JP24425996 A JP 24425996A JP H1069077 A JPH1069077 A JP H1069077A
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浩 神原
Yoshitaka Kobayashi
美貴 小林
Masaru Kobayashi
優 小林
Tetsuya Inukai
鉄也 犬飼
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【解決手段】 下記式(1)で示され、Rの2〜27モ
ル%が1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル残基及び/又は1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル残基であり、残部が水素原子
である重量平均分子量1,000〜10,000の樹脂
100重量部に対して、下記一般式(2)で示されるフ
ェノール性水酸基を有する溶解促進剤を0.5〜10重
量部の割合で含有し、更にこれらを溶解する溶剤を含有
してなるポジ型レジスト組成物。 【効果】 均一性に優れ、高感度、高解像度で、耐熱
性、残膜性に優れたポジ型レジスト材料として好適に使
用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高解像度で耐熱
性、残膜性に優れたレジスト膜を与えるノボラック系の
ポジ型レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ノボラック系レジスト組成物は、ノボラック樹脂と感光
剤の二成分を主成分として調製されてきた。しかしなが
ら、より高解像度で耐熱性、残膜性に優れかつ各種露光
機の光源の波長に合ったレジスト組成物を得るため、ノ
ボラック樹脂及び感光剤の両方の面から数々の工夫がな
されてきた。ノボラック樹脂の面から一例を挙げれば、
合成するノボラック樹脂の平均分子量が小さくなるとレ
ジストとしての解像度は向上する反面、耐熱性、残膜性
に劣ったものとなる(BREAK THROUGH,1
992年2月号,18頁)。そのため、合成したノボラ
ック樹脂を再沈殿法等の処理によって、低分子量ノボラ
ック樹脂を除去する等の手法が提案されている。また、
感光剤の面から一例を挙げれば、露光機の光源がg線か
らi線に変化していく場合には、従来用いられてきたベ
ンゾフェノン系感光剤ではレジスト膜中を光が透過しづ
らくなるため、i線での吸収のより少ない非ベンゾフェ
ノン系の感光剤を用いる等の提案がなされてきた(日経
マイクロデバイス,1992年4月号,45頁)。
【0003】しかし、これらの手法を組み合わせ、より
高解像度のレジスト組成物を実現するためには、レジス
ト組成物の製造工程において多くの追加工程が必要とな
り、コストアップの原因につながる等の不利があった。
【0004】本発明は上記事情を改善するためになされ
たもので、高解像度で、かつ耐熱性、残膜性に優れたレ
ジスト膜を与えるノボラック系のポジ型レジスト組成物
を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、下記一般構造式(1)で示される繰り返し単位を
有するクレゾール又はキシレノールノボラック樹脂等の
アルカリ可溶性樹脂において、部分的に1,2−ナフト
キノンジアジド−4又は5−スルホン酸エステル化され
た重量平均分子量1,000〜10,000の樹脂10
0重量部に対して、下記一般式(2)で示されるフェノ
ール性水酸基を有する溶解促進剤を0.5〜10重量部
の範囲で配合した組成物が、均一性に優れ、高感度、高
解像度で、耐熱性、残膜性に優れたレジスト皮膜を与え
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0006】
【化3】 (式中、Rはその2〜27モル%が1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル残基及び/又は
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル残基であり、残部が水素原子である。kは0〜3の整
数、sは上記重量平均分子量を満たす数である。)
【0007】
【化4】 (式中、m,pはそれぞれ0〜3の整数、nは1又は
2、qは1〜3、rは1又は2の整数である。)
【0008】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【0009】本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一
般構造式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平
均分子量1,000〜10,000の樹脂100重量部
に対して、下記一般式(2)で示されるフェノール性水
酸基を有する溶解促進剤を0.5〜10重量部の割合で
含有し、更にこれらを溶解する溶剤を含有してなるもの
である。
【0010】
【化5】
【0011】ここで、式(1)中、Rは水素原子、1,
2−ナフトキノンジアジド−4又は5−スルホン酸エス
テル残基であり、かつスルホン酸エステル残基の割合が
2〜27モル%、より好ましくは3〜10モル%であ
り、kは0〜3の整数、またsは上記重量平均分子量を
満たす数である。エステル化率が2モル%未満の場合に
は、パターン未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻
止効果が十分ではなく、ポジ型パターンが得られず、ま
た27モル%を超える場合には、露光部のアルカリ水溶
液に対する溶解性が十分ではなく、解像性が劣る。
【0012】また、この樹脂の重量平均分子量は1,0
00〜10,000、より好ましくは2,000〜8,
000であり、1,000未満では耐熱性が十分ではな
く、また10,000を超えるとパターン形成時の解像
性、感度に劣る。
【0013】式(2)中のm,pはそれぞれ0〜3の整
数、nは1又は2、qは1〜3、rは1又は2の整数で
ある。
【0014】このようなフェノール性水酸基を有する溶
解促進剤として具体的には、下記のものが挙げられる。
【0015】
【化6】
【0016】
【化7】
【0017】
【化8】
【0018】
【化9】
【0019】
【化10】
【0020】これらのフェノール性水酸基を有する溶解
促進剤の添加量は、樹脂100重量部に対して0.5〜
10重量部であることが必要である。0.5重量部より
少ない場合には、高感度化が十分に達成し得ず、10重
量部を超える場合には、露光、現像後のパターン形状に
おいてマイクログルーブと呼ばれるレジストパターンボ
トム部に生じる変形が起こり、パターン矩形性に劣る。
【0021】本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂と
溶解促進剤を好ましくは固形分濃度が10〜60重量部
となるように適当な溶剤に溶解して得られる。
【0022】溶剤としては、例えばエチレングリコール
モノアルキルエーテル及びそのアセテート類、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート
類、ジエチレングリコールモノ或いはジアルキルエーテ
ル類、乳酸アルキルエステル類、アルコキシプロピオン
酸アルキルエステル類、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は2
種類以上を混合して用いることができる。
【0023】また、本発明の組成物には、必要に応じて
塗布性を改良するために、ノニオン系、フッ素系、シリ
コーン系等の界面活性剤を添加することができる。
【0024】本発明のポジ型レジスト組成物を用いて放
射線照射によるレジストパターンを形成する際の使用法
は、特に限定されるものではなく、慣用の方法に従って
行うことができる。
【0025】例えば本発明の組成物溶液をシリコンウエ
ハー等の基材上にスピンコートし、プリベークする。そ
の後、プロキシミティーアライナーやステッパー等の露
光装置によって、紫外線を照射し、更に、現像、リンス
することによって目的とするレジストパターンを形成す
ることができる。なお、現像液としては、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン等の有機アルカリ水溶液を使用することがで
きる。
【0026】
【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、アルカリ可
溶性樹脂と感光剤との両方の性能を兼備したノボラック
樹脂と、フェノール性水酸基を有する溶解促進剤とを主
成分としたもので、均一性に優れ、高感度、高解像度
で、耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジスト材料として
好適に使用し得る。
【0027】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。
【0028】また、各例においてレジスト組成物の諸性
能の評価は下記の方法によって行った。 (1)アルカリ可溶性樹脂の平均重量分子量Mw 東洋ソーダ社製GPCカラム(G2000H62本、G
3000H63本、G4000H61本)を用い、流量
1.5ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム
温度40℃の分析条件で単分散ポリスチレンを標準とし
てGPC法によって測定した。 (2)レジスト膜厚 大日本スクリーン社製スピンコーター(SKW−636
−BV)を用い、HMDS処理をしたシリコンウエハー
上に調製したレジスト組成物を塗布し、100℃×12
0秒、ホットプレート上でソフトベークした後、ナノス
ペックM210(商品名:光学的膜厚測定装置)でレジ
スト膜厚を測定した。 (3)最適露光量Eop ニコン社製i線(365nm)露光装置NSR−175
5i7A(レンズの開口数NA=0.50)で露光時間
を変化させて露光した後、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド(TMAH)の2.38%水溶液を現
像液として用い、23℃×150秒間のパドル現像を行
い、純水リンスをした後、スピンドライを行った。次い
で、日立製作所社製電子顕微鏡(S−4100)にて1
0μmのラインアンドスペースパターンを1:1の比率
の幅に形成していた時の露光エネルギーを最適露光量E
op(感度)と定義し、求めた。 (4)解像度 上記(3)における最適露光量Eopにおける分離解像
度を示した。 (5)耐熱性 パターニング形成されたシリコンウエハー上のレジスト
膜を更にホットプレート上で130℃にて5分間加熱
し、10μmのラインアンドスペースのパターン形状が
加熱後も保持されているかどうかで判断した。
【0029】〔合成例〕撹拌機、コンデンサー、温度計
を具備した3つ口フラスコにp−クレゾール50モル
%、m−クレゾール50モル%を原料とする重量平均分
子量5,700のノボラック樹脂130g、1,2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド1
4.1g、1,4−ジオキサン650gを仕込み、溶解
した。この溶液に室温でトリエチルアミン5.6gを滴
下した。滴下終了後、2時間室温で撹拌し、次いで反応
溶液を大量の0.1N塩酸水溶液中に投入して、析出し
た樹脂を回収した。回収した樹脂を減圧乾燥機で乾燥し
て、135gの目的とする感光性樹脂(A)を得た。
【0030】〔実施例1〕上記合成例で得られた部分的
に1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニ
ルエステル化されたノボラック樹脂(A)100g、溶
解促進剤として前記C−34で示される化合物3.0
g、フッ素系界面活性剤フロリナートFC−430(住
友スリーエム製)0.03gをエチルラクテート150
gに溶解した。この溶液を0.5μmのフィルターで濾
過して目的とするポジ型レジスト組成物を得た。得られ
た組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、その
後ホットプレート上で100℃×120秒でプリベーク
して、膜厚6.0μmの皮膜を形成した。これをi線ス
テッパーNSR−1755i7A(ニコン社製)にて露
光し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液にて現像した。このときの露光量は620m
J/cm2で、1.5μmのストライプパターンを形成
することが可能であった。
【0031】〔実施例2〜5、比較例1,2〕上記実施
例1と同様にしてノボラック樹脂(A)、各種溶解促進
剤、フッ素系界面活性剤及び溶剤を配合して得られたポ
ジ型レジスト組成物を実施例1と同様な方法でシリコン
ウエハー上にスピンコートし、露光、現像を行った。上
記実施例の結果を表1に、比較例の結果を表2に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 優 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 犬飼 鉄也 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 加藤 英人 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般構造式(1)で示される繰り返
    し単位を有する重量平均分子量1,000〜10,00
    0の樹脂100重量部に対して、下記一般式(2)で示
    されるフェノール性水酸基を有する溶解促進剤を0.5
    〜10重量部の割合で含有し、更にこれらを溶解する溶
    剤を含有してなるポジ型レジスト組成物。 【化1】 (式中、Rはその2〜27モル%が1,2−ナフトキノ
    ンジアジド−4−スルホン酸エステル残基及び/又は
    1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
    ル残基であり、残部が水素原子である。kは0〜3の整
    数、sは上記重量平均分子量を満たす数である。) 【化2】 (式中、m,pはそれぞれ0〜3の整数、nは1又は
    2、qは1〜3、rは1又は2の整数である。)
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