JPH1067888A - 熱成形用樹脂組成物の製造法及びこれより得られる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工時の成形可能な温度幅が広く、型に
対する追従性に優れた包装用樹脂組成物の製造法を提供
する。 【解決手段】 第１の樹脂及び第２の樹脂の２種類の樹
脂を溶融混練して得られる樹脂組成物の製造法であっ
て、第１の樹脂は融点が第２の樹脂より１０〜１００℃
高く、かつ溶融混練を、第１の樹脂の溶融粘度(ρＨ)に
対する、第２の樹脂の溶融粘度(ρＬ)の比(ρＬ／ρＨ)
が０.０５〜１.０となる温度及び剪断速度の下に行う熱
成形用樹脂組成物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は押出成形など、一般
の熱成形原料として好ましい結晶性又は非結晶性の樹脂
組成物の製造法及びこの方法により得られる樹脂組成物
に関する。本発明の樹脂組成物は熱成形可能な温度幅が
広く、しかも成形時の型追従性に優れており、食品包
装、医薬品包装など各種包装容器の材料として好まし
い。

【０００２】

【従来の技術】現在、各種の樹脂が食品、医薬品など様
々な商品の包装用容器の材料として用いられている。こ
のような包装容器の代表例として、固形医薬品の包装に
用いらるＰＴＰ包装用シートがあり、従来、ポリ塩化ビ
ニル(以下、ＰＶＣと略記する)シートが広く用いられて
いる。ＰＶＣシートは、成形加工性、透明性、耐衝撃性
などＰＴＰ包装に必要な特性をほぼ満足する優れたシー
トであるが防湿性が充分ではない。このため、高い防湿
性が必要な製剤に対してはＰＴＰ包装を行なった後、ア
ルミ箔を含むラミネートフィルムなどを用いてピロー包
装を更に行うか、あるいはＰＶＣシートにポリ塩化ビニ
リデンをコーティングした複合シートを用いることによ
り防湿性の向上をはかっている。しかしながら、このよ
うな方法では工程数が多くなり包材コストの上昇が大き
く好ましくない。また、使用後のＰＶＣは、焼却処理に
より環境汚染を生じ好ましくない。

【０００３】このような防湿性の要求と環境問題に対応
するため、近年、ＰＶＣに代えてポリプロピレンのシー
トが使用されつつある。しかしながら、ポリプロピレン
は熱成形性が極めて悪いという工業上大きな問題を有す
る。すなわち、ポリプロピレンは熱成形による予熱の
際、熱によるドローダウンが大きく、良好な成形品を得
ることのできる最適な成形温度幅が２〜３℃程度と非常
に狭い。このため、ポリプロピレンの熱成形にあたって
は、極めて高度な温度制御が必要となり、従来の汎用成
形機では工程管理は非常に困難であり成形不良率が高
い。

【０００４】このような事情からポリプロピレンの熱成
形性の改善については、種々検討がなされてきており、
例えば、ポリプロピレンに比較的成形性の良好なポリエ
チレンやエチレン−プロピレン共重合体、無機フィラー
あるいは低分子量の石油樹脂をブレンドして改質するな
どの提案がある。例えば、溶融時、高粘度のポリプロピ
レンに、高粘度のポリエチレン(低密度ポリエチレン)及
び含水ケイ酸マグネシウム粉末を添加する方法(特公昭
５６−１５７４４号公報)、あるいはポリプロピレン
に、ポリエチレン(高密度ポリエチレン)及びエチレン−
プロピレン共重合体を添加する方法(特公昭６３−２９
７０４号公報)、ポリプロピレンと分子量分布の狭いポ
リエチレンを使用し、成形加工性・耐振動疲労性を改良
する方法(特公昭６３−５３２１３号公報)、ポリプロピ
レンに石油樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体
を添加する方法(特公平６−８９１９１号公報)などが提
案されている。

【０００５】しかしながら、これらの技術は各々特定の
温度条件におけるシート軟化緊張保持時間、溶融体強
度、絞り加工性、ドローダウン等の成形加工性の改善に
対しては一定の効果が認められるものの成形性改良の実
質的な指標である成形可能温度幅の拡大についてはほと
んど効果が見られない。

【０００６】このようなポリプロピレンに関する成形性
の改善のほか、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミドなどの結晶性樹脂の成形性に関して
も、工業面からは未だ満足できる結果は得られていな
い。さらに、ポリスチレンなどの非結晶性樹脂について
もより一層の熱成形性の改善が求められている。

【０００７】

【発明の目的及び概要】本発明の目的は熱成形性に優れ
た結晶性樹脂組成物をはじめとする樹脂組成物の製造法
を提供することにある。本発明の製造法にて得られた樹
脂は、成形加工時の成形可能な温度幅が広く、成形時の
型への追従性にも優れている。

【０００８】本発明者は様々な樹脂の組み合わせ、混練
条件を融点差、粘度比、剪断速度の観点から詳細に検討
した。その結果、特定の融点(又はガラス転移点)差を有
する樹脂を、所定の粘度比を有する条件下に混合するこ
とにより、特定のモルホロジーが得られ、このような組
成物が熱成形性の点から好ましいとの知見を得て本発明
を完成した。

【０００９】本発明は第１の高融点樹脂及び第２の低融
点樹脂の２種類の樹脂を溶融混練して得られる樹脂組成
物の製造法であって、第１の樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７１２
１に基づく示差走査熱量測定による融点又はガラス転移
点が第２の樹脂より１０〜１００℃高く、かつ溶融混練
を、第１の樹脂の溶融粘度(ρＨ)に対する、第２の樹脂
の溶融粘度(ρＬ)の比(ρＬ／ρＨ)が０.０５〜１.０と
なる温度及び剪断速度の下に行う熱成形用樹脂組成物の
製造法及びこれから得られる樹脂組成物を提供するもの
である。本発明の熱成形用樹脂組成物に用いられる樹脂
は結晶性樹脂であるのが好ましい。

【００１０】

【発明の詳細な開示】本発明の樹脂組成物の製造に用い
られる樹脂は、結晶性樹脂の場合は融点、非結晶性樹脂
の場合はガラス転移点(以下の明細書中、これら融点及
びガラス転移点をあわせて単に融点という)の温度差が
１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、より好まし
くは１５〜３０℃の第１の高融点樹脂と第２の低融点樹
脂の２種類の樹脂を用いる。融点等の温度差がこの範囲
をはずれると、成形可能な温度幅が拡大せず成形性がよ
くない。このような融点の測定（ガラスの転移点の測定
も同様）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき示差走査熱量
測定(熱流速型ＤＳＣ)にて行う。

【００１１】本発明にて用いられる樹脂は、結晶性樹
脂、非結晶性樹脂のいずれであってもよいが、成形性改
良の効果が著しいのは、少なくとも一方は結晶性樹脂で
ある組成物、より好ましくは両者が結晶性樹脂の組成物
の場合である。

【００１２】本発明の製造法にて用いられる代表的な樹
脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、飽和ポリ
エステル、ポリアミドなどの結晶性樹脂、あるいはポリ
スチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチル、ポリカーボネートなどの非結晶性樹脂が挙げら
れる。

【００１３】本発明樹脂組成物の製造にあたっては、当
業者に周知の融点のデータを考慮して所定の要件を満た
すよう、前記の樹脂を含め種々の樹脂を適宜組み合わせ
溶融混合する。

【００１４】本発明にて用いられるこれら樹脂のうち代
表的なものについて若干説明する。 (ポリプロピレン）本発明の樹脂組成物の一成分として
用い得るポリプロピレンの種類としては、例えばプロピ
レンのホモポリマー、プロピレンとエチレンやα−オレ
フィンとのブロックコポリマー、ランダムコポリマーな
どの公知のポリプロピレン及びこれらの混合物が挙げら
れる。特に高度の防湿性、透明性、剛性が必要な場合
は、プロピレンのホモポリマーが好ましい。

【００１５】（ポリアミド）ポリアミドとしては、ナイ
ロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリラクタ
ム類、ナイロン６,６、ナイロン６,１０、ナイロン６,
１２などのジカルボン酸とジアミンとからなるポリアミ
ド類、ナイロン６／６,１２、ナイロン６／６,６／６,
１０などの共重合ポリアミド類があげられる。

【００１６】（飽和ポリエステル）飽和ポリエステルと
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２,６−ナフタレートなどがあげられる。

【００１７】(ポリエチレン）ポリエチレンとしては、
例えば高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)、中密度ポリエチ
レン(ＭＤＰＥ)、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ)、直鎖
状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)、超低密度ポリエチ
レン(ＶＬＤＰＥ)等をいずれも用いることができる。高
い防湿性が必要な場合は高密度ポリエチレンを用いるの
が好ましい。

【００１８】これらの樹脂を含む各種の樹脂から選ばれ
た第１の樹脂の配合量は、組成物全量に対して、８０〜
６０重量％、好ましくは７５〜６０重量％、より好まし
くは７０〜６１重量％である。高融点樹脂の配合量が前
記の範囲より多いと、フィルムを真空・圧空成形する場
合の二次加工性など、成形性の改良が充分でない。ま
た、高融点樹脂の配合量が前記の範囲より少ないと高融
点樹脂の優れた特性である耐熱性が得られない。

【００１９】第２の樹脂の配合量は高融点樹脂の配合量
に対応し、組成物全量に対して２０〜４０重量％、好ま
しくは２５〜４０重量％、より好ましくは３０〜３９重
量％である。

【００２０】本発明の組成物では、融点差が特定範囲に
ある前記第１の樹脂と第２の樹脂とを所定量配合するこ
とにより、加熱時のシートの粘弾性挙動を広範囲の温度
にわたり精密に制御することが可能となった。その結
果、熱成形時の成形加工性、すなわち成形可能な温度幅
が約６℃以上と飛躍的に拡大した。

【００２１】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
基本的性質を損なわず、衛生上許容される範囲において
添加剤、例えば染顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、造核剤、充填剤など
を添加してもよい。

【００２２】(樹脂組成物の製造）本発明の樹脂組成物
を製造するには、所定量の前記の高融点樹脂(又は高ガ
ラス転移点樹脂)と低融点樹脂(低ガラス転移点樹脂)と
を溶融混練する。かかる溶融混練は、高融点樹脂の溶融
粘度(ρＨ)に対する、低融点樹脂の溶融粘度(ρＬ)の比
(ρＬ／ρＨ)が、０.０５〜１.０、好ましくは０.１〜
１.０、より好ましくは０.２〜０.７となる温度及び剪
断速度にて行う。混練温度は典型的には高融点の方の樹
脂の融点より約１０〜５０℃高い温度、例えば、ポリプ
ロピレンとポリブチレンテレフタレートの場合、約２３
０〜２８０℃で混練するのが好ましい。また、樹脂の混
練時の剪断速度は大きいことが好ましく１００sec^-1以
上、好ましくは２００sec^-1以上であり、より好ましく
は５００sec^-1以上である。溶融粘度(ρＬ)の比(ρＬ／
ρＨ)が前記の範囲をはずれると、共連続的な構造を有
する相互侵入ポリマー網状構造のモルホロジーが得られ
ず、成形時に型に対する追従性が低下する。

【００２３】溶融混練には通常の溶融押出装置等が用い
られてよいが、相互侵入ポリマー網状構造を形成するた
めには、高剪断の得られる２軸混練機により混練を行う
のが好ましい。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、通常、シート、フ
ィルム、ペレット、パウダーなどの形態に成形して二次
成形に用いることができる。

【００２５】成形にあたりシートとする場合は、Ｔ−ダ
イ法等を用いた公知の成形法が採用されてよい。得られ
たシートは成形性の向上、並びに低温剛性及び防湿性の
向上をはかるため熱処理を行ってもよい。

【００２６】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明する。実施例及び比較例において用いた各樹脂を
以下に示す。なお、溶融粘度はキャピログラフ１Ｃ
［(株)東洋精機製作所］を用い、表１記載の各溶融混練
温度により剪断速度１２１.６sec^-1で、長さ１０ｍｍ、
直径１ｍｍのキャピラリーを使用して測定を行った。ま
た、融点についてはＤＳＣ２２０Ｃ［セイコー電子工業
(株)製］により、昇温速度１０℃／minで測定を行っ
た。

【００２７】(ポリプロピレン） ・ＰＰ (２５０℃；溶融粘度＝４０１Ｐa・s、２７０
℃；溶融粘度＝３１８、融点＝１６１℃） ジェイアロマーＭＡ５１０［日本ポリオレフィン(株)
製］ (ポリブチレンテレフタレート） ・ＰＢＴ (２５０℃；溶融粘度＝７２７Ｐa・s、２７０
℃；溶融粘度＝２６９Ｐａ・s，融点＝２２４℃） ジュラネックス７００ＦＰ［ポリプラスチックス(株)
製］ (ポリアミド） ・ＰＡ (２５０℃；溶融粘度＝１１８７Ｐa・s，融点
＝２２０℃） １０３０Ｂ［宇部興産(株)製］ ・ＰＡ (２５０℃；溶融粘度＝２３３Ｐa・s，融点＝
２２０℃） １０１３Ｂ［宇部興産(株)製］ (ポリエチレンテレフタレート） ・ＰＥＴ (２７０℃；溶融粘度＝５０２Ｐa・s，融点＝
２５５℃） ダイヤナイトＭＡ５２１−Ｈ［三菱レイヨン(株)製］

【００２８】［実施例１〜６及び比較例１〜６］各樹脂
を充分にドライブレンドした後、２軸混練機を用いて表
１に記載の各溶融混練温度により剪断速度１２１.６sec
^-1で溶融混練し、熱成形用樹脂組成物を得た。

【００２９】試料： 厚さ０.２５ｍｍのＴ−ダイ押
出しシートを使用した。

【００３０】成形性： 圧空方式成形機［ＦＢＰ−Ｍ
２；シーケーディ(株)製］を用いて一定圧力下(５kgf/c
m²）、１６０〜２４０℃にて熱板温度を１℃単位で上昇
させ、試料シートを成形品(直径；１０ｍｍ、高さ；４.
５ｍｍ、Ｒ；１.５ｍｍ）とした。得られた成形品の全
体の厚みが均一である温度を成形可能温度とし、その温
度幅を求めた。

【００３１】モルフォロジー： 熱成形用樹脂組成物を
液体窒素で冷凍破断し、その破断面を電子顕微鏡(ＳＥ
Ｍ）で観察し、相互侵入ポリマー網状構造を○、海島構
造を×とした。

【００３２】配合組成及び各測定値の結果を表１〜２に
示す。

【００３３】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 ─────────────────────────── １ ２ ３ ４ ５ ６ ──────────────────────────────────── 〔配合(重量部)〕 ＰＰ 79 61 79 61 70 ＰＢＴ 21 39 70 ＰＡ 21 39 ＰＥＴ 30 30 ──────────────────────────────────── 融点差(℃) 63 63 59 59 94 31 溶融混練温度(℃) 250 250 250 250 270 270 ρＬ／ρＨ 0.55 0.55 0.34 0.34 0.63 0.54 モルフォロジー ○ ○ ○ ○ ○ ○ ──────────────────────────────────── 〔熱成形性〕 成形可能温度幅(℃) 10 17 13 20 18 14 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３４】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比 較 例 ─────────────────────────── １ ２ ３ ４ ５ ６ ──────────────────────────────────── 〔配合(重量部)〕 ＰＰ 100 79 ＰＢＴ 100 ＰＡ 100 ＰＡ 100 21 ＰＥＴ 100 ──────────────────────────────────── 融点差(℃) − − − − 59 − 溶融混練温度(℃) 250 250 250 250 250 270 ρＬ／ρＨ − − − − 1.72 − モルフォロジー − − − − × − ──────────────────────────────────── 〔熱成形性〕 成形可能温度幅(℃) 2 3 2 2 4 4 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３５】

【発明の効果】本発明の熱成形用組成物は、熱成形可能
な温度幅が大きく拡大し、また成形時の型追従性に優れ
ているため、熱成形性、特に真空成形性、圧空成形性が
高く、食品包装やＰＴＰ包装等の医薬品包装など、各種
包装容器類の材料として好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３にて得られた樹脂組成物の断面組織を
示す電子顕微鏡写真である。

【図２】比較例５にて得られた樹脂組成物の断面組織を
示す電子顕微鏡写真である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１の樹脂及び第２の樹脂の２種類の樹
   脂を溶融混練して得られる樹脂組成物の製造法であっ
   て、 第１の樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づく示差走査熱
   量測定による融点又はガラス転移点が第２の樹脂より１
   ０〜１００℃高く、かつ溶融混練を、第１の樹脂の溶融
   粘度(ρＨ)に対する、第２の樹脂の溶融粘度(ρＬ)の比
   (ρＬ／ρＨ)が０.０５〜１.０となる温度及び剪断速度
   の下に行う熱成形用樹脂組成物の製造法。
2. 【請求項２】 第１及び第２の樹脂の少なくとも一方が
   結晶性樹脂である請求項１の製造法。
3. 【請求項３】 溶融混練時の剪断速度が、１００sec^-1
   以上である請求項１の製造法。
4. 【請求項４】 第１の樹脂及び第２の樹脂の２種類の樹
   脂を溶融混練して得られる樹脂組成物であって、 第１の樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づく示差走査熱
   量測定による融点又はガラス転移点が第２の樹脂より１
   ０〜１００℃高く、かつ第１の樹脂の溶融粘度(ρＨ)に
   対する、第２の樹脂の溶融粘度(ρＬ)の比(ρＬ／ρＨ)
   が０.０５〜１.０となる温度及び剪断速度の下に溶融混
   練を行って得られた相互侵入ポリマー網状構造を含んで
   なる熱成形用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 第１及び第２の樹脂の少なくとも一方が
   結晶性樹脂であり、これら２種類の樹脂の配合比が、樹
   脂組成物全量に対して第１の樹脂８０〜６０重量％及び
   第２の樹脂２０〜４０重量％である請求項４の熱成形用
   樹脂組成物。