JPH1062994A - 不活性保護基を有するｐｈｓを含有するネガティブ・レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ０．２６３ＮのＴＭＡＨをはじめ、従来より
広範囲の現像液濃度に適合し、比較的広範囲の焦点深
度、線量などの処理条件下で、シャープに合焦した像を
形成できるネガティブ・レジスト提供。 【解決手段】 −ＯＨサイトをレジスト皮膜の安定性を
保護するのに有効な比率で酸に不安定でない−ＯＲ基に
変換したポリヒドロキシスチレを含む重合体樹脂からな
る、ネガティブ・レジスト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は集積回路および印刷
回路板の製造に関するものであり、詳細には、不活性の
保護基を有するポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を主
成分とし、保護されないＰＨＳより苛酷な現像条件に安
定なフォトレジスト皮膜を形成するネガティブ・フォト
レジスト皮膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造は、コンピュータ支援
設計（ＣＡＤ）により作成したパターンの、装置基板表
面への正確な複製に依存する。この複製工程は、通常リ
ソグラフィ工程の後、各種のサブトラクティブ（エッチ
ング）およびアディティブ（堆積）プロセスを用いて行
う。

【０００３】フォトリソグラフィはリソグラフィ工程の
一種であり、半導体装置、集積光学回路、およびフォト
マスクの製造に使用される。この工程は、基本的には、
レジストまたはフォトレジストと呼ばれる露光すると反
応する材料の層を塗布し、フォトレジストの部分を光ま
たは他のイオン化放射、すなわち紫外線（ＵＶ）、電子
線、Ｘ線などで選択的に露光し、レジストをテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの塩基性
現像液で洗浄して、レジスト層の照射されなかった（ネ
ガティブ・レジストの場合）または照射された（ポジテ
ィブ・レジストの場合）部分を除去することによって現
像する。したがって、フォトレジストは半導体装置の製
造に不可欠な要素である。

【０００４】当業界で、ますます高レベルの集積度の必
要性が生じるにつれて、与えられた面積内に、より多数
のラインおよびスペースの必要性が劇的に増大してい
る。これに応えるため、マスクと光線の焦点と特性、お
よび短い露光時間と変化する条件の下で材料の層が選択
的に反応する能力が、生産コストを減少させ、一定の面
積内のラインとスペースの数を最大にし、各種の要因に
より故障するチップの数を減少させるための、多くの研
究の主題となっている。

【０００５】現在、当業界では、コストを引き下げるた
め、ｉ線製造装置にも遠紫外線（ＤＵＶ）製造装置にも
適合しうる、標準の０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液また
は他の現像液が主流である。しかし、ほとんどのネガテ
ィブ・レジストはポリ（ヒドロキシスチレン）を主成分
とするものであり、強力な現像液により密着不良を生じ
たり、過度に浸食されたりするため、受け入れられな
い。

【０００６】重合体材料を含有するレジストは、保護基
と呼ばれるものを重合体に付加することにより、変性さ
れている。ある例では、このような保護基により、重合
体の溶解度特性が変性される。たとえば、米国特許第５
３８５８０９号明細書では、基板への密着を改善し、露
光後のベーキング（ＰＥＢ）の間の皮膜の収縮を減少さ
せるために、レジスト重合体は酸に不安定な官能基を含
有する。しかし、これらの酸に不安定な基は、一般にカ
ルボニウム・イオンの生成を助け、光化学反応中に除去
される。したがって、酸に不安定な基は現像工程中にフ
ォトレジストを安定化させる作用を行わない。現像工程
中の不安定性のため、酸に不安定な官能基を含有するレ
ジスト重合体は、現在の業界で標準的なｉ線ｆａｂのさ
らに苛酷な現像条件に適合せず、代替品として受け入れ
られない。他の酸に不安定な保護基は、米国特許第５４
４３６９０号、米国特許第５４０３６９５号、米国特許
第５２５２４３５号、米国特許第５０７５１９９号、米
国特許第５０７３４７４号、米国特許第５０１９４８８
号各明細書に開示されている。

【０００７】レジスト処方全体の変性は、米国特許第５
３７６４９８号明細書に開示されているように、架橋剤
に熱安定性を付与するため、フォトレジストの架橋部分
を保護基で変性するものである。米国特許第４８２８９
５８号明細書には、塩基への溶解度を減少させるため
の、大きい置換または無置換のベンジル基αのフェノー
ル性−ＯＨ基への添加も示唆されている。しかし、これ
らはいずれも正確なラインとスペースを形成するために
必要な他のすべての特性を有するネガティブ・レジスト
は生成しない。したがって、これらはいずれも、ｉ線製
造装置にもＤＵＶ製造装置にも利用することができな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上述の欠点のひとつ以上を解決するネガティブ
・レジストを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】当業界には、ＴＭＡＨ水
溶液に可溶で、分子量（ＭＷ）が低く、露光部分の溶解
速度が現在のＤＵＶレジストより遅いネガティブ・トー
ン遠紫外線レジストの必要性がある。好都合なことに、
このようなＤＵＶレジストは、ポリヒドロキシスチレン
（ＰＨＳ）樹脂などの容易に得られる材料から、容易に
生成することができる。

【００１０】本発明によれば、ＰＨＳを主成分とする樹
脂の芳香族環上の水酸基単位の一部が、強酸に比較的反
応性の低い不活性基により保護されている。これは第一
級または第二級カルボニウム・イオンの生成が化学的に
不利であるためである。

【００１１】本発明の上記および他の特長および利点
は、図面に示されるように、本発明の好ましい実施例の
さらに具体的な説明により明らかになる。

【００１２】

【発明の実施の形態】したがって、ポリヒドロキシスチ
レン（ＰＨＳ）サブユニットを有する容易に入手できる
材料から製造する、分子量（ＭＷ）の低い、代表的には
約４，０００〜１０，０００ダルトンの、ネガティブ・
トーン遠紫外線（ＤＵＶ）フォトレジストが提供され
る。本発明のＤＵＶレジストは、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶性である
が、溶解速度は現在得られるネガティブＤＵＶレジスト
の溶解速度より遅く、これにより本発明のレジストはｉ
線製造装置、具体的には０．２６３ＮのＴＭＡＨに適合
する。

【００１３】このことを達成するため、ＰＨＳを主成分
とする芳香族環上の水酸基単位の源は、第一級または第
二級カルボニウム・イオンの生成が化学的に不利となる
ように、したがって光化学反応中に保護基が除去されな
いように、酸に不安定ではない不活性な基によって保護
される。ＰＨＳを主成分とする樹脂には、ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレ
ン）、たとえばヘキスト・セラニーズ社（Hoechst Cela
nese）から市販されているＰＨＳ、芳香族環上に１個以
上のアルキル置換基を有するポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）、芳香族環上に１個以上のアルキル置換基を有す
るポリ（３−ヒドロキシスチレン）、またはこれらのい
ずれかが共重合体中の大多数のサブユニットとなってい
るもの、たとえば丸善アメリカから市販されているＰＨ
Ｍ−Ｃなどがある。ＰＨＭ−Ｃは、ポリヒドロキシスチ
レン・サブユニットとビニルシクロヘキサノール・サブ
ユニットの両方を、好ましくは約９９：１〜８０：２０
の範囲で有する。もっとも好ましい比率は、ポリヒドロ
キシスチレン・サブユニット約９０に対してビニルシク
ロヘキサノール・サブユニット約１０である。

【００１４】水酸基のサイトの約５〜２０％が所期の保
護基−ＯＲ（Ｒは第一級アルキル基、第二級アルキル
基、ＣＯ２Ｙ、Ｙはカルボニウム・イオンの生成のため
に活性化されていない第一級または第二級アルキル基）
に変換されると、この共重合体により処方されたレジス
トは、現在ｉ線製造装置に使用されている現像液、すな
わち０．２６３ＮのＴＭＡＨに適合する。これにより、
共通の現像液をＤＵＶ製造装置にもｉ線製造装置にも大
量に供給することができる。

【００１５】解像度、処理ラチチュードなど、他の特性
については性能の損失はない。実際に、ブロックされた
低分子量ＰＨＳのｉ線バージョン（３６５ｎｍ露光）
は、丸善アメリカから市販されている高分子量Ｈ２ＰＨ
Ｓ樹脂により処方されたＩＢＭＩＮＲ３５２５と比較し
て密着特性が改善されている。本発明のレジストは、い
くつかの通常のネガティブ・レジスト、たとえば丸善ア
メリカから市販されている低分子量Ｓ２ＰＨＳ樹脂およ
びＣＭＭにより処方されたＩＢＭ ＩＮＲ３４１０と比
較して過度の現像に対して許容度が高いため、現像処理
ラチチュードも広くなる。ＣＭＭは、メチルメタクリレ
ート単位を有する共重合体である。

【００１６】低分子量の樹脂、すなわちこのように分子
量が約４，０００〜１０，０００ダルトンの樹脂は、大
きい置換または無置換ベンジル基または−ＯＨ基の付加
により生成する高分子量の樹脂と異なり、微細架橋が減
少している。したがって、シャープなフィーチャを有す
る１μｍ未満のラインとスペース（Ｌ／Ｓ）が常時可能
である。

【００１７】ネガティブ・トーン・レジスト層は、光化
学酸発生剤（ＰＡＧ）、架橋剤、および選択した重合体
樹脂を添加することにより形成される。この処方は、粘
ちょう度を持たせるために、適量の注型溶剤と混合して
もよい。塩基添加剤および増感剤は任意で添加すること
ができる。

【００１８】光化学酸発生剤（ＰＡＧ）には、米国特許
第４７３１６０５号に開示されているように、Ｎ−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド（ＭＤＴ）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、ス
ルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびＮ−
ヒドロキシアミド類またはイミド類のスルホン酸エステ
ルなどがあるが、これらに限定されない。また、マイク
ラスキャン（Micrascan）装置によりサイズ２５ｍＪ
（Ｅサイズ）の像をプリントするのに必要なエネルギー
は低すぎるので、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのドデ
カンスルホン酸塩（ＤＤＳＮ）などの弱酸を生成するＰ
ＡＧを置換することにより速度を改良することができ
る。

【００１９】可能な添加剤には、ジメチルアミノピリジ
ン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（クマリ
ン１）、第三アミン類、プロトンスポンジ、ベルベリ
ン、およびＢＡＳＦから市販されているプルロニック
（Pluronic）シリーズまたはテトロニック（Tetronic）
シリーズに使用されているような重合アミン類がある
が、これらに限定されない。さらに、ＰＡＧがオニウム
塩である場合は、水酸化テトラアルキルアンモニウムま
たは水酸化セチルトリメチルアンモニウムを使用しても
よい。

【００２０】架橋組成物としては、テトラメトキシメチ
ルグリコウリル（パウダーリンク（Powderlink））およ
び２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール
が好ましい。しかし、下記に示すような、他の架橋組成
物も可能である。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】 また、特開平１−２９３３３９号明細書に記載された上
記化合物の同族体および誘導体も、エーテル化したアミ
ノ樹脂、たとえばメチル化またはブチル化したメラミン
樹脂（それぞれＮ−メトキシメチルメラミンまたはＮ−
ブトキシメチルメラミン）、またはたとえばカナダ特許
第１２０４５４７号明細書に記載された下記の式で表さ
れるメチル化またはブチル化したグリコールウリル類も
可能である。

【化７】

【００２１】注型溶剤は、組成物全体の粘ちょう度を調
節して、層が厚過ぎることも薄過ぎることもなく組成物
を基板に塗布できるようにするために使用する。注型溶
剤の例には、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥ
Ｐ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合
物、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルが
ある。

【００２２】

【実施例】下記の実施例では、これらのうちの一つが選
択されているが、他の多数の組成物をレジストの各部に
選択することができ、本発明の基本はＰＨＳを主成分と
する樹脂に添加された保護基にあり、他の各種のレジス
トの「内容物」に関するものではないことを認識すべき
である。

【００２３】実施例１ ヘキストのＰＨＳ（分子量＝８５００）を、ヨウ化メチ
ルと反応させて、ＯＨ基とメトキシ基の比が９：１の４
−ヒドロキシスチレンと４−メトキシスチレンの共重合
体を生成させた。プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（ＰＭアセテート）８０．３％、共重合
体１６％、アルキルスルホニルオキシイミドとして、デ
イケム・ラブス社（Daychem Labs）から市販のＮ−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド（ＭＤＴ）２．１％、架橋剤としてサイテク社（Cyte
c）から市販のパウダーリンクとも呼ばれるテトラメト
キシメチルグリコウリル１．７％、塩基添加剤としてア
ルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical
Company）から市販の７−ジエチルアミノ−４−メチル
クマリン（クマリン１）０．０２％からなるレジストを
処方した。上記の百分率はレジスト全体に対する重量パ
ーセントである。このレジストを９００Åの裏面反反射
層（ＢＡＲＬ）を有するシリコン・ウェーハに注型し、
１００℃で６０秒間塗布後ベーキング（ＰＡＢ）して、
８０００Åのレジスト皮膜を形成させた。ウェーハをマ
イクラスキャン（Micrascan）ＩＩ型を用いて水銀灯
（２４０〜２６０ｎｍ）で露光し、１００℃で９０秒間
露光後ベーキング（ＰＥＢ）を行い、０．２６３ＮのＴ
ＭＡＨで１分間現像して、図１に示すように約１２ｍＪ
／ｃｍ²で２７５ｎｍのＬ／Ｓフィーチャを、図２に示
すように１１．６ｍＪ／ｃｍ²で３００ｎｍのＬ／Ｓフ
ィーチャを得た。

【００２４】実施例２ ヘキストのＰＨＳ（分子量＝８５００）を、ＰＭアセテ
ートに溶解したジイソプロピルジカルボネートおよびジ
メチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）と反応させて、ＯＨ
基とイソプロピルオキシカルボニルオキシ基の比が９：
１の４−ヒドロキシスチレンと４−イソプロピルオキシ
カルボニルオキシスチレンの共重合体を生成させた。４
−ヒドロキシスチレンと４−イソプロピルオキシカルボ
ニルオキシスチレンの共重合体１６％，ＰＭアセテート
８０．３％、ＭＤＴ２．１％、パウダーリンク１．７
％、およびクマリン１を０．０２％用いてレジストを処
方した。レジストをウェーハにコーティングして、６０
秒間９５℃でＰＡＢを行い、１２００ÅのＢＡＲＬ上に
８０００Åの皮膜を得た。コーティングしたウェーハ
を、キャノン・エキシマを用いて露光し、６０秒間９５
℃でＰＥＢを行った後、０．２６３ＮのＴＭＡＨで６０
秒間現像した。３００ｎｍおよび３５０ｎｍのＬ／Ｓの
プロファイルを図３および図４に示す。この例のレジス
トについて一連の試験を行った。結果を図５ないし図７
に示す。

【００２５】図５は、線幅とマスクの寸法との関係を示
す。線幅がマスクの寸法の±１０％であれば、線幅はマ
スクの寸法と直線関係にあると考えられる。図５に示す
ように、線幅は３００ｎｍまでは±１０％以内になり、
これは０．３７ＮＡ（開口数）の露光装置に最適であ
る。

【００２６】図６は、線幅（単位：ｎｍ）と焦点深度
（単位：μｍ）との関係を示す。焦点の範囲が広いほど
ラチチュードが大きく、処理条件がゆるくなり、しかも
線幅のばらつきは受け入れられる範囲（±１０％）であ
る。ここでは、図６は焦点は約２μｍ変化しても、線幅
は約３５０ｎｍの受け入れられる範囲内にあり、これは
ヘキストのＰＨＳを用い、０．１４ＮのＴＭＡＨで現像
する標準のＤＵＶレジストに匹敵する。

【００２７】３５０ｎｍにおける線量のラチチュードを
得るための、ミリジュールで表した線量とナノメートル
で表した線幅との関係を図７に示す。線幅を３５０ｍｍ
の周りの許容範囲±１０％以内にするには、この例のレ
ジストに約１９〜２７ｍＪの露光線量を供給しなければ
ならない。したがって、線量ラチチュードは約３１％
で、これもヘキストのＰＨＳを用い、０．１４ＮのＴＭ
ＡＨで現像する標準のＤＵＶレジストに匹敵する。

【００２８】この例の重合体を２段階反応機構で生成す
る代替方法を下記に示す。丸善アメリカ製のマルカ・リ
ンカー（Maruka Lyncur）ＰＨＭ−Ｃ樹脂（１０％水素
化）２５０ｇを、反応によるガスの発生を監視するため
のバブラーを取り付けた２リットル（Ｌ）の２口丸底フ
ラスコで、アセトン７５０ｇに溶解した。この溶液に、
ラカマス・ラブス（Lacamas Labs）社のジイソプロピル
ジカーボネート４３．５４ｇ（１１モル％相当）を加
え、マグネチック・スターラで撹拌した。ジイソプロピ
ルジカーボネートを入れた瓶を１０ｇのアセトンですす
ぎ、反応フラスコに加えた。この反応溶液にＤＭＡＰ
０．１１ｇを加え、室温（約２０〜３０℃）で一晩撹拌
した。臭化カリウム（ＫＢｒ）のディスクにコーティン
グした皮膜の赤外線スペクトルは、１８０３ｃｍ^-1のカ
ルボニル基のピークを示さず、これは反応が終了したこ
とを示す。溶液を１８００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に
入れて沈殿させ、ブフナー漏斗でろ過した。固形物を５
ＬのＤＩ水で洗浄した後、窒素流中で一晩ある程度乾燥
させた。次にこの固形物を３０℃で４８時間真空乾燥さ
せ、２５９ｇの製品を得た。次にこの材料を、上述の１
段階反応の代わりに、レジスト処方の始点としてＰＭア
セテート溶剤に溶解することができる。

【００２９】実施例３ 丸善ＰＨＭ−Ｃ（１０％水素化、分子量：５０００）を
３−エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）中でジイ
ソプロピルジカーボネートおよびＤＭＡＰと反応させ、
水酸基の１０％がイソプロピルオキシカーボネート単位
と置換された重合体を得た。重合体のＥＥＰ溶液に、γ
−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ＭＤＴ４．８％、２，６
−ビス−（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール７％、
シップレイ社（Shipley）のグレード５のノボラック樹
脂４．３％、および９−アントラセンメタノール（９−
ＡＭ）３％を混合した。百分率は固形物のパーセントで
ある。この溶液をシリコン・ウェーハにコーティングし
て、１１０℃で６０秒間ＰＡＢを行い、１．２７μｍの
皮膜を得た。ＡＳＭｉ線ステッパ（０．４８ＮＡ）で露
光後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、０．２６３Ｎ
のＴＭＡＨで４分間現像して、図８および図９に示すよ
うに、０．７５μｍおよび１．０μｍの線を得た。

【００３０】実施例４ 例２の処方に、９−ＡＭ（固形分３％）を、処方に対し
て５容量％になるように添加した。この処方の層をシリ
コン・ウェーハに塗布し、９５℃で６０秒間ＰＡＢを行
って９０００Åの皮膜を得た。次にコーティングしたウ
ェーハをキャノン２０００ｉ（０．５２ＮＡ）ｉ線ステ
ッパで露光し、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行い、０．
２６３ＮのＴＭＡＨに１分間浸漬現像して、図１０およ
び図１１に示すように、それぞれ３５０ｎｍのＬ／Ｓ像
および４００ｎｍのＬ／Ｓ像を得た。

【００３１】したがって、集積回路（ＩＣ）チップが、
シリコンに代表されるウェーハを用意し、その上に第１
の材料の層を付着させ、第１の材料の層の上に選択した
フォトレジスト材料を塗布し、フォトレジスト材料の選
択した部分を適切なエネルギー源で露光し、フォトレジ
スト材料を現像し、その上に第２の材料を付着させる工
程を含む、通常の方法により形成させる。多数の材料の
層を付着させ、選択的にエッチングして、１層は他の層
の上に、ＩＣチップ上に必要な電気的接続を形成させ
る。付着は、いくつかの既知の方法、すなわちスピン・
コーティング、化学的気相付着などにより行うことがで
きる。本発明のフォトレジスト材料を使用する場合、選
択したエネルギー源と反応させるために増感剤を選択す
る。たとえば、ＤＵＶ光源は増感剤として９−ＡＭを使
用してＰＡＧとの反応を開始させる。ＰＡＧは、フォト
レジスト皮膜中の重合体の重合反応を起こさせる酸を生
成する。塩基添加剤は、残留する酸を中和して、ライン
とスペースを明確にする。重合しなかった材料は、現像
液で洗浄して除去する。これらの工程を行うと、第１の
材料はその下の層との境界までエッチングされる。エッ
チングの後、他の材料を表面上に付着させる。この工程
を必要な回数反復して、必要な数の層を付着させる。

【００３２】本発明は、特に好ましい実施例を参照して
示し、説明を行ったが、当業者には、本発明の原理およ
び範囲から逸脱することなく、形態および詳細について
の上記および他の変更を行うことが理解できるであろ
う。

【００３３】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。

【００３４】（１）−ＯＨサイトが、苛酷な現像条件で
レジスト皮膜の安定性を保護するのに有効な比率で、酸
に不安定でない−ＯＲ基に変換されたポリヒドロキシス
チレンを含む重合体樹脂からなる、ネガティブ・トーン
のレジスト皮膜の基材として使用するのに適した組成
物。 （２）Ｒが、一級アルキル類、二級アルキル類、および
−ＣＯ₂Ｙからなり、Ｙがカルボニウム・イオン生成に
向けて活性化されない一級または二級アルキル基である
ことを特徴とする、上記（１）に記載の組成物。 （３）重合体樹脂が、ｉ線現像液に適合することを特徴
とする、上記（１）に記載の組成物。 （４）重合体樹脂の分子量が、約４，０００〜１０，０
００ダルトンの範囲であることを特徴とする、上記
（３）に記載の組成物。 （５）Ｒが、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
および−ＣＯ₂Ｙからなるグループから選択されたもの
あり、Ｙがイソプロピル基、エチル基、およびメチル基
からなるグループから選択されたものであることを特徴
とする、上記（２）に記載の組成物。 （６）重合体樹脂が、ポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）、芳香族環に１個以上のアルキル置換基があるポリ
（４−ヒドロキシスチレン）、１個以上のアルキル置換
基があるポリ（３−ヒドロキシスチレン）、およびヒド
ロキシスチレンとビニルシクロヘキサノールの共重合体
からなるグループから選択されたものであることを特徴
とする、上記（１）に記載の組成物。 （７）ヒドロキシスチレン単位とビニルシクロヘキサノ
ール単位との比が約９９：１〜約８０：２０の範囲であ
ることを特徴とする、上記（６）に記載の組成物。 （８）ａ．注型溶剤、 ｂ．光化学的酸発生剤 ｃ．塩基添加剤、および ｄ．架橋剤 をさらに含有することを特徴とする、上記（１）に記載
の組成物。 （９）光化学的酸発生剤がＮ−（トリフルオロメチルス
ルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミドであることを特徴
とする、上記（８）に記載の組成物。 （１０）増感剤をさらに含有することを特徴とする、上
記（８）に記載の組成物。 （１１）塩基添加剤が、ジメチルアミノピリジンおよび
７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリンからなるグル
ープから選択されたものであることを特徴とする、上記
（８）に記載の組成物。 （１２）架橋剤が、テトラメトキシメチルグリコルリル
および２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾ
ールであることを特徴とする、上記（８）に記載の組成
物。 （１３）増感剤が、９−アントラセンメタノールである
ことを特徴とする、上記（１０）に記載の組成物。 （１４）注型溶剤が、プロピオン酸３−エトキシエチ
ル、プロピオン酸３−エトキシエチルとγ−ブチロラク
トンの混合溶剤、および酢酸プロピレングリコールモノ
メチルエーテルからなるグループから選択されたもので
あることを特徴とする、上記（８）に記載の組成物。 （１５）ａ．分子量が１０，０００ダルトン未満であ
り、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、芳香族環に１個
以上のアルキル置換基があるポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）、芳香族環に１個以上のアルキル置換基があるポ
リ（３−ヒドロキシスチレン）、およびヒドロキシスチ
レンとビニルシクロヘキサノールの共重合体からなるグ
ループから選択されたものであり、ポリ（ヒドロキシス
チレン）の−ＯＨサイトが、ｉ線に適合する現像条件で
レジスト皮膜の安定性を保護するのに有効な比率で、酸
に不安定でない−ＯＲ基に変換され、 Ｒが、一級アル
キル類、二級アルキル類、および−ＣＯ₂Ｙからなり、
Ｙがカルボニウム・イオン生成に向けて活性化されない
一級または二級アルキル基からなるグループから選択さ
れたものである重合体樹脂、 ｂ． プロピオン酸エトキシエチル、プロピオン酸エト
キシエチルとγ−ブチロラクトンの混合溶剤、および酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテルからなるグ
ループから選択された注型溶剤、 ｃ．Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミドである光化学的酸発生剤、 ｄ． ジメチルアミノピリジンおよび７−ジエチルアミ
ノ−４−メチルクマリンからなるグループから選択され
た塩基添加剤、 ｅ． テトラメトキシメチルグリコルリルおよび２，６
−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールである架
橋剤からなる、ネガティブ・トーンのレジスト皮膜の基
材として使用するのに適した組成物。 （１６）ａ．ウェーハを用意する工程と、 ｂ．ウェーハの上にエッチングされる第１の層を設ける
工程と、 ｃ．−ＯＨサイトが、苛酷な現像条件でレジスト皮膜の
安定性を保護するのに有効な比率で、酸に不安定でない
−ＯＲ基に変換されたポリ（ヒドロキシスチレン）を含
む重合体樹脂からなる、ネガティブ・トーンのレジスト
皮膜の基材を選択する工程と、 ｄ．その上にフォトレジスト組成物の層を設ける工程
と、 ｅ．フォトレジスト材料の選択された部分を適当なエネ
ルギー源で露光することにより露光部分を形成する工程
と、 ｆ．フォトレジスト材料を現像する工程と、 ｇ．露光部分をエッチングする工程と、 ｈ．その上に第２の材料を付着させる工程とを含む、集
積回路チップの製法。 （１７）上記（１６）の方法によって製造された集積回
路チップ。

【図面の簡単な説明】

【図１】例１に示す本発明によるネガティブ・トーンＤ
ＵＶレジストを基板に塗布し、１００℃で６０秒の前ベ
ーキングを行い、マイクラスキャン（Micrascan）ＩＩ
を用いて露光し、１００℃で９０秒の露光後ベーキング
を行い、０．２６３ＮのＴＭＡＨに６０秒浸漬したもの
の、２７５ナノメートル（ｎｍ）におけるライン・アン
ド・スペース（Ｌ／Ｓ）フィーチャの走査型電子顕微鏡
写真（ＳＥＭ）である。

【図２】図１と同一のパラメータを用いた本発明の実施
例の、３００ｎｍにおけるＬ／ＳフィーチャのＳＥＭで
ある。

【図３】例２に示す本発明によるネガティブ・トーンＤ
ＵＶレジストを基板に塗布し、９５℃で６０秒の前ベー
キングを行い、キャノン・エキシマ（ＫｒＦ）レーザを
用いて露光し、９５℃で６０秒の露光後ベーキングを行
い、０．２６３ＮのＴＭＡＨに６０秒浸漬したものの、
３５０ｎｍにおけるＬ／ＳフィーチャのＳＥＭである。

【図４】図３と同一のパラメータを用いた本発明の実施
例の、３００ｎｍにおけるＬ／ＳフィーチャのＳＥＭで
ある。

【図５】図３および図４と同一のパラメータを用いた場
合の、線幅（単位ｎｍ）と、キャノン０．３７ＮＡ露光
装置のマスクの寸法（単位ｎｍ）の直線的関係を示すグ
ラフである。

【図６】焦点深度（ＤＯＦ）すなわち許容できる焦点の
範囲が約２．０μｍである、現在の保護基のないＤＵＶ
レジストの通常の焦点深度ラチチュードと同様のラチチ
ュードを示すグラフである。

【図７】線量のラチチュードが約３１％である、現在の
保護基のないＤＵＶネガティブ・レジストの通常の線量
ラチチュードと同様のラチチュードを示すグラフであ
る。

【図８】例３に示す本発明によるネガティブ・トーンｉ
線レジストを基板に塗布し、１１０℃で６０秒の前ベー
キングを行い、ＡＳＭｉ線ステッパを用いて露光し、１
１０℃で６０秒露光の後ベーキングを行い、０．２６３
ＮのＴＭＡＨに４分間浸漬したものの、０．７５μｍ線
におけるＳＥＭである。

【図９】図８と同一のパラメータを用いた本発明の実施
例の、１．０μｍ線におけるＳＥＭである。

【図１０】例４に示す本発明を応用したネガティブ・ト
ーンｉ線レジストを基板に塗布し、９５℃で６０秒の前
ベーキングを行い、キャノン２０００ｉ型ｉ線ステッパ
を用いて露光し、１１０℃で９０秒の露光後ベーキング
を行い、０．２６３ＮのＴＭＡＨに１分間浸漬したもの
の、３５０ｎｍにおけるＬ／ＳフィーチャのＳＥＭであ
る。

【図１１】図１０と同一のパラメータを用いた本発明を
応用したネガティブ・トーンｉ線レジストの、４００ｎ
ｍにおけるＬ／ＳフィーチャのＳＥＭである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・アール・ブルンスヴォルド アメリカ合衆国12601 ニューヨーク州ポ ーキープシー クローバー・ヒル・ロード 22 (72)発明者 ウィリアム・イー・コンリー・ジュニア アメリカ合衆国12518 ニューヨーク州コ ーンウォール チャドケーン・アベニュー 16 (72)発明者 キャスリーン・エム・コーネット アメリカ合衆国12590 ニューヨーク州ワ ァピンガーズ・フォールズ トー・ロード 45 (72)発明者 マハムード・エム・ホジステ アメリカ合衆国12601 ニューヨーク州ポ ーキープシー マーシネリ・コート ５

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】−ＯＨサイトが、苛酷な現像条件でレジス
   ト皮膜の安定性を保護するのに有効な比率で、酸に不安
   定でない−ＯＲ基に変換されたポリヒドロキシスチレン
   を含む重合体樹脂からなる、ネガティブ・トーンのレジ
   スト皮膜の基材として使用するのに適した組成物。
2. 【請求項２】Ｒが、一級アルキル類、二級アルキル類、
   および−ＣＯ₂Ｙからなり、Ｙがカルボニウム・イオン
   生成に向けて活性化されない一級または二級アルキル基
   であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】重合体樹脂が、ｉ線現像液に適合すること
   を特徴とする、請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】重合体樹脂の分子量が、約４，０００〜１
   ０，０００ダルトンの範囲であることを特徴とする、請
   求項３に記載の組成物。
5. 【請求項５】Ｒが、エチル基、プロピル基、イソプロピ
   ル基、および−ＣＯ₂Ｙからなるグループから選択され
   たものであり、Ｙがイソプロピル基、エチル基、および
   メチル基からなるグループから選択されたものであるこ
   とを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
6. 【請求項６】重合体樹脂が、ポリ（４−ヒドロキシスチ
   レン）、芳香族環に１個以上のアルキル置換基があるポ
   リ（４−ヒドロキシスチレン）、１個以上のアルキル置
   換基があるポリ（３−ヒドロキシスチレン）、およびヒ
   ドロキシスチレンとビニルシクロヘキサノールの共重合
   体からなるグループから選択されたものであることを特
   徴とする、請求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】ヒドロキシスチレン単位とビニルシクロヘ
   キサノール単位との比が約９９：１〜約８０：２０の範
   囲であることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
8. 【請求項８】ａ．注型溶剤、 ｂ．光化学的酸発生剤 ｃ．塩基添加剤、および ｄ．架橋剤 をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の
   組成物。
9. 【請求項９】光化学的酸発生剤がＮ−（トリフルオロメ
   チルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
   ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドであること
   を特徴とする、請求項８に記載の組成物。
10. 【請求項１０】増感剤をさらに含有することを特徴とす
    る、請求項８に記載の組成物。
11. 【請求項１１】塩基添加剤が、ジメチルアミノピリジン
    および７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリンからな
    るグループから選択されたものであることを特徴とす
    る、請求項８に記載の組成物。
12. 【請求項１２】架橋剤が、テトラメトキシメチルグリコ
    ルリルおよび２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−
    クレゾールであることを特徴とする、請求項８に記載の
    組成物。
13. 【請求項１３】増感剤が、９−アントラセンメタノール
    であることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
14. 【請求項１４】注型溶剤が、プロピオン酸３−エトキシ
    エチル、プロピオン酸３−エトキシエチルとγ−ブチロ
    ラクトンの混合溶剤、および酢酸プロピレングリコール
    モノメチルエーテルからなるグループから選択されたも
    のであることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
15. 【請求項１５】ａ．分子量が１０，０００ダルトン未満
    であり、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、芳香族環に
    １個以上のアルキル置換基があるポリ（４−ヒドロキシ
    スチレン）、芳香族環に１個以上のアルキル置換基があ
    るポリ（３−ヒドロキシスチレン）、およびヒドロキシ
    スチレンとビニルシクロヘキサノールの共重合体からな
    るグループから選択されたものであり、ポリ（ヒドロキ
    シスチレン）の−ＯＨサイトが、ｉ線に適合する現像条
    件でレジスト皮膜の安定性を保護するのに有効な比率
    で、酸に不安定でない−ＯＲ基に変換され、 Ｒが、一
    級アルキル類、二級アルキル類、および−ＣＯ₂Ｙから
    なり、Ｙがカルボニウム・イオン生成に向けて活性化さ
    れない一級または二級アルキル基からなるグループから
    選択されたものである重合体樹脂、 ｂ． プロピオン酸エトキシエチル、プロピオン酸エト
    キシエチルとγ−ブチロラクトンの混合溶剤、および酢
    酸プロピレングリコールモノメチルエーテルからなるグ
    ループから選択された注型溶剤、 ｃ．Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビ
    シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
    ルボキシイミドである光化学的酸発生剤、 ｄ． ジメチルアミノピリジンおよび７−ジエチルアミ
    ノ−４−メチルクマリンからなるグループから選択され
    た塩基添加剤、 ｅ． テトラメトキシメチルグリコルリルおよび２，６
    −ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールである架
    橋剤からなる、 ネガティブ・トーンのレジスト皮膜の基材として使用す
    るのに適した組成物。
16. 【請求項１６】ａ．ウェーハを用意する工程と、 ｂ．ウェーハの上にエッチングされる第１の層を設ける
    工程と、 ｃ．−ＯＨサイトが、苛酷な現像条件でレジスト皮膜の
    安定性を保護するのに有効な比率で、酸に不安定でない
    −ＯＲ基に変換されたポリ（ヒドロキシスチレン）を含
    む重合体樹脂からなる、ネガティブ・トーンのレジスト
    皮膜の基材を選択する工程と、 ｄ．その上にフォトレジスト組成物の層を置く工程と、 ｅ．フォトレジスト材料の選択された部分を適当なエネ
    ルギー源で露光することにより露光部分を形成する工程
    と、 ｆ．フォトレジスト材料を現像する工程と、 ｇ．露光部分をエッチングする工程と、 ｈ．その上に第２の材料を付着させる工程とを含む、 集積回路チップの製法。
17. 【請求項１７】請求項１６の方法によって製造された集
    積回路チップ。