JPH1060227A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性、硬化時間、付着性に優れた一液
硬化型のエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）
エポキシ樹脂、（Ｂ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表
されるケチミン化合物、（Ｃ）変性シリコーン樹脂及び
（Ｄ）変性シリコーン樹脂用触媒を含有し、該（Ａ）エ
ポキシ樹脂１００重量部に対する該（Ｃ）変性シリコー
ン樹脂の含有量が１〜５０重量部である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂に硬
化剤として特定の構造を有するケチミン化合物と少量の
変性シリコーン樹脂および変性シリコーン樹脂用触媒を
添加した一液硬化型エポキシ樹脂組成物に関し、より詳
細にはエポキシ樹脂に硬化剤としてポリエーテル構造を
有する特定のケチミン化合物と、該エポキシ樹脂１００
重量部に対して１〜５０重量部の変性シリコーン樹脂
と、変性シリコーン樹脂用触媒とを添加したことを特徴
とする保存性に優れ、かつ、硬化性、接着性に優れる一
液硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂および硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物は各種
基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機
械特性など多くの優れた特性を有しており、広い産業分
野、特に、塗料、接着剤、表面改質剤の分野で賞用され
ている。

【０００３】このエポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポ
キシ樹脂組成物は、使用時に現場でエポキシ樹脂と硬化
剤との二種類の液を混合する二液硬化型が通常用いられ
ている。これは、始めから混合しておくと保存時に粘度
増加や硬化などの現象をおこして使用出来なくなるトラ
ブルを防止するためである。しかし、現場での混合が要
求される二液硬化型は作業性に劣るため、一液硬化型の
エポキシ樹脂組成物が望まれている。

【０００４】一液硬化型エポキシ樹脂組成物の保存性を
改善する方法として、化合物そのものには硬化剤として
の働きはなく使用時に大気中の水分と反応して１級アミ
ン化合物を生じるポットライフに優れる硬化剤として、
ケチミン系の硬化剤が特開昭６１−１２７２３号公報、
特開平３−１９５７２４号公報および特開平４−１２２
０号公報に提案されている。

【０００５】しかし、これまでに提案されてきたケチミ
ン化合物では、アルキルアミンとケトンとを反応させた
タイプの場合には保存性が不十分であり、ポリオキシア
ルキレンアミンとケトンとを反応させたタイプでは保存
性には優れるものの、硬化時間が長過ぎて実用的でなか
った。

【０００６】また、特開平７−１８８６３４号公報に
は、変性シリコーン樹脂に変性シリコーン樹脂用硬化
剤、エポキシ樹脂、ケチミン系硬化剤およびタック向上
剤を添加することで、優れた保存性と接着性を両立させ
た一液硬化型変性シリコーン樹脂系粘接着型接着剤を提
供することが提案されている。しかし、実施例において
記載された組成物は重量比において変性シリコーン樹脂
を主成分として用いるものであり、硬化時間には優れる
ものの付着性においては粘着性接着剤としては使用可能
な範囲であるとしても、通常のエポキシ樹脂の用途であ
る塗料、接着剤、ライニング用途では満足のいくもので
はなかった。

【０００７】従って，本発明の目的は、保存安定性、硬
化時間、付着性に優れた一液硬化型のエポキシ樹脂組成
物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、エポキシ樹脂、ポリエーテル構造を有す
る特定のケチミン化合物、変性シリコーン樹脂および変
性シリコーン樹脂用触媒を含有し、該変性シリコーン樹
脂の含有量を特定の範囲とすることにより、上記目的を
達成し得ることを知見した。

【０００９】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記〔化２〕（前記
〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるケチミン化
合物、（Ｃ）変性シリコーン樹脂及び（Ｄ）変性シリコ
ーン樹脂用触媒を含有し、該（Ａ）エポキシ樹脂１００
重量部に対する該（Ｃ）変性シリコーン樹脂の含有量が
１〜５０重量部であるエポキシ樹脂組成物を提供するも
のである。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ｂ）成分で
ある上記一般式（Ｉ）で表されるケチミン化合物は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものである。上記
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² で示される炭素
原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブ
チル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシ
ル、第二ヘキシル、第三ヘキシル等が挙げられる。

【００１２】また、上記一般式（Ｉ）におけるＡがポリ
オキシアルキレンジアミン残基を表すとき、Ａは下記
〔化３〕の一般式（II）で表される。

【００１３】

【化３】

【００１４】上記一般式（Ｉ）におけるＡがポリオキシ
アルキレントリアミンの残基を表すときは、Ａは下記
〔化４〕の一般式（III)で表される。

【００１５】

【化４】

【００１６】上記一般式（II）および（III)における、
Ｒ³ およびＲ⁵ で表されるアルキレン基としてはエチレ
ン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４
−ブチレン、ヘキサメチレン、２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレン等の直鎖または分岐のアルキレン基があ
げられ、また、シクロアルキレン基としてはシクロヘキ
シレン基およびアルキル基で置換されたシクロヘキシレ
ン基があげられ、それぞれｍおよびｌに応じて単一分子
内において同一でも異なっていてもよい。

【００１７】また、上記一般式（III)におけるＲ⁴ とし
ては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの脂肪
族アルコールである三価のアルコール、ペンタエリスリ
トールモノ脂肪酸エステルなど４価以上のアルコールの
部分エステル、ペンタエリスリトールのモノメチルエー
テルなどの４価以上のアルコールの部分エーテル、トリ
エタノールアミンなどの酸素原子、硫黄原子、窒素、エ
ステル結合などを含む脂肪族トリヒドロキシ化合物の残
基が挙げられる。

【００１８】本発明に用いられる（Ｃ）成分である変性
シリコーン樹脂としては、例えば下記〔化５〕で表され
る一般式（IV）で示される加水分解性ケイ素基を有する
シリコーン樹脂や、下記〔化６〕で表される一般式
（Ｖ）で示されるシランカップリング剤とポリマーとの
反応生成物などが挙げられる。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】上記一般式（IV）で表される加水分解性ケ
イ素基を末端に有するシリコーン樹脂としては、末端に
メチルジメトキシシリル基を有するシリコーン樹脂など
が例示され、市販のもの、例えば、ポリ（メチルジメト
キシシリルエチルエーテル）（ＭＳＰ２１Ｓ，鐘淵化学
工業社製）が使用できる。

【００２２】また、上記一般式（Ｖ）で表されるシラン
系カップリング剤としては、アミノアルキルトリアルコ
キシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、エポキシア
ルキルトリアルコキシシラン、メルカプトアルキルトリ
アルコキシシランまたはこれらの共重合体であるアルコ
キシシラン誘導体等があげられ、より具体的には、アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメ
トキシシランとビニルトリメトキシシランとの反応生成
物が挙げられ、また、該シランカップリング剤とポリマ
ーとの反応生成物としては、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランとポリサルファイドの反応生成物等
が例示される。

【００２３】上記（Ｃ）成分である変性シリコーン樹脂
の含有量は、上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００
重量部に対して１〜５０重量部である。該（Ｃ）成分の
含有量が１重量部未満であると硬化速度が遅く実用的で
なく、５０重量部を超えると樹脂組成物の付着性が悪く
なる。

【００２４】本発明に用いられる（Ｄ）成分である変性
シリコーン樹脂用触媒としては、例えば、オクチル酸
錫、アウテアリン酸錫、ナフテン酸鉄、アクチル酸鉛な
どの金属有機カルボン酸塩、ジ−ｎ−ブチル錫−ジ−ラ
ウレート、ジ−ｎ−ブチル錫−ジ−フタレートなどの有
機錫、アルキルチタン酸塩などが単独または混合して使
用される。

【００２５】上記（Ｄ）成分である変性シリコーン樹脂
用触媒の含有量は、上記（Ｃ）成分である変性シリコー
ン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０
重量部であり、更に好ましくは０．１〜６重量部であ
る。該（Ｄ）成分の含有量が０．１重量部未満であると
硬化速度が遅くなることがあり、１０重量部を超えると
樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなることがある。

【００２６】また、本発明に用いられる（Ｂ）成分であ
るケチミン化合物（ケチミン系硬化剤）が二級アミノ基
を含む場合やポリオキシアルキレントリアミンから誘導
される場合、硬化物の防食性能等を改善するために、二
級アミノ基や３個ある一級アミノ基のうちの１つに周知
の変成処理を施すことができる。

【００２７】上記変成処理は特に制限を受けないが、特
に、モノまたはポリエポキシ化合物をアミノ基に反応さ
せるエポキシ付加、フェノール類およびホルムアルデヒ
ドを反応させるマンニッヒ化、ダイマー酸等のカルボン
酸を反応させるアマイド化、アクリロニトリル等のオレ
フィン化合物をアミノ基に付加させるミカエル付加が好
ましい。該変性処理の工程はケチミン化合物を製造する
際のケチミン化の前でも後でもよい。

【００２８】本発明に用いられる（Ａ）成分であるエポ
キシ樹脂としては、通常用いられる分子内に平均一個よ
り多くのエポキシ基を有する化合物であればよく、その
構造等に特に制限を受けることはないが、特に、分子内
に平均一個より多くのグリシジルエーテル基、グリシジ
ルエステル基、グリジルアミノ基等のグリシジル基を有
するものが好ましい。

【００２９】上記グリシジルエーテル基を有するエポキ
シ樹脂は、フェノール性またはアルコール性水酸基を周
知の方法でグリシジルエーテル化して得られるものであ
り、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカ
テコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェ
ノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチ
リデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノー
ル（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オル
ソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス
（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシルメタン、シククロヘキシ
リデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビ
スフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノ
ール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核または多
核多価フェノール類のポリグリシジルエーテルおよびエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジ
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ
−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のグリ
シジルエーテルがあげられる。

【００３０】上記グリシジルエステル基を有するエポキ
シ樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩
基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリ
レートの単独重合体または共重合体などがあげられる。

【００３１】上記グリシジルアミノ基を有するエポキシ
樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）
フェニル）メタン等があげられる。

【００３２】その他、上記（Ａ）成分としては、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワ
ー油、エポキシ化トール油等のエポキシ化天然油脂、ビ
ニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエ
ンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化
合物のエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン、エポ
キシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共
役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の
複素環化合物等も有効に使用することができる。

【００３３】これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは二
種以上を混合して用いることができ、また、必要に応じ
て溶剤、モノエポキシ化合物等を加えることもできる。

【００３４】本発明において、（Ａ）成分であるエポキ
シ樹脂と（Ｂ）成分であるケチミン化合物（硬化剤）と
の配合比（前者／後者）は、エポキシ当量と硬化剤の活
性水素当量の比において、１／０．６〜１／１．４が好
ましく、１／０．８〜１／１．１がより好ましい。硬化
剤〔（Ｂ）成分〕が少ないと得られる硬化物の機械的強
度が小さくなり、硬化剤が多過ぎると硬化速度は速くな
るものの、経済的に不利になる。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表され
るケチミン化合物、（Ｃ）変性シリコーン樹脂および
（Ｄ）変性シリコーン樹脂用触媒のほか必要に応じて通
常用いられる硬化剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、
充填剤、補強剤、顔料、染料、溶媒、可塑剤、均染剤、
チキソトロピー剤、難燃剤、離型剤、脱水剤等の常用の
添加剤を用いることができ、これらを添加することによ
り硬化性組成物とすることができる。

【００３６】上記硬化性組成物は、適当な方法、例え
ば、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス
塗装、ドクターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装など
の方法によって基体に塗布することによって、下塗りま
たは中塗り塗料、充填剤、シール材、保護塗料、被膜
材、シーリング材、モルタル、コーティング材などとし
て用いられる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって
制限を受けるものではない。

【００３８】〔実施例１〕エポキシ樹脂（ＥＰ−４１０
０）１００重量部に下記〔表１〕記載のケチミン化合物
（ケチミン系硬化剤）をエポキシ等量／活性水素＝１／
１になるように添加し、さらに、変性シリコーン樹脂、
変性シリコーン樹脂用触媒を添加して評価サンプルとし
た。サンプルを窒素置換後ガラス瓶に密封して５０℃で
７日および２８日後の粘度変化を観察して、変化なしを
○、粘度増加したものを△、ゲル化したものを×として
貯蔵安定性の評価した。また、サンプルをスレート板に
厚さ０．５ｍｍで塗布し、２０℃、湿度５０％で１日
後、２日後、３日後の塗面の中央を指先で静かにそっと
こすってみて、塗面にすり跡が付かないものを○、すり
跡が付くものを△、指先にベト付くものを×としてタッ
クフリーを評価した。さらに、タックフリーと同じ条件
で７日後、２８日後の接着性を単軸式の接着強度試験機
にて測定し、その時の接着界面の状態を観察した。界面
で剥離したものを×、基材が破壊されたものを○、一部
界面で剥離を生じて基材が破壊されたものを△とした。
それらの結果を下記〔表１〕に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】上記〔表１〕中の＊１〜＊８は、次に示す
ことを意味する。 ＊１：ポリオキシプロピレンジアミン（分子量400)とメ
チルイソブチルケトンとの縮合物 ＊２：ポリオキシプロピレントリアミン（分子量400)と
メチルイソブチルケトンとの縮合物 ＊３：ポリオキシエチレン／プロピレン（１／１）ジア
ミン（分子量400)とメチルイソブチルケトンとの縮合物 ＊４：ポリオキシエチレンジアミン（分子量208)とメチ
ルイソブチルケトンとの縮合物 ＊５：ヘキサメチレンジアミンとメチルイソブチルケト
ンとの縮合物 ＊６：ポリ（メチルジメトキシシリルエチルエーテル） （鐘淵化学工業（株）社製：ＭＳ−２１Ｓ） ＊７：ポリプロピレングリコール（分子量1000)500g と
三フッ化ホウ素エーテル錯体0.8gを仕込み、γ- グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン283gを70〜80℃で滴
下して、80〜90℃で2 時間反応して合成したもの ＊８：ジ−ｎ−ブチル錫オキサイドのフタル酸ジオクチ
ル溶液（三共有機合成（株）社製：No.918）

【００４１】上記各実施例および比較例から明らかなよ
うに、変性シリコーン樹脂を添加しない場合（比較例
１）は、硬化時間が長過ぎて実用性に欠け、ケチミン系
硬化剤がポリエーテル構造を有してしないケチミン化合
物Ｅの場合（比較例３および４）は、保存性に欠け、ま
た、全ての成分を含んでいても、変性シリコーン樹脂を
多量に含む組成（比較例２および４）では付着性に欠け
る。これに対して、エポキシ樹脂、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリエーテル構造を有するケチミン化合物、前
記特定範囲の含有量の変性シリコーンおよび変性シリコ
ーン樹脂用硬化剤を含有した本発明のエポキシ樹脂組成
物（硬化性樹脂組成物）は、特異的に保存性に優れ、タ
ックフリー時間においても優れ、かつ、接着性にも優れ
る。

【００４２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、保存安
定性、硬化時間、付着性に優れたものであり、一液硬化
型エポキシ樹脂組成物として提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記〔化
   １〕の一般式（Ｉ）で表されるケチミン化合物、（Ｃ）
   変性シリコーン樹脂及び（Ｄ）変性シリコーン樹脂用触
   媒を含有し、該（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対す
   る該（Ｃ）変性シリコーン樹脂の含有量が１〜５０重量
   部であるエポキシ樹脂組成物。 【化１】