JPH1060108A

JPH1060108A - 水溶性導電性ポリアニリンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH1060108A
Application number: JP9075688A
Authority: JP
Inventors: Masaji Ito; 正自伊藤; Kazuhiko Murata; 和彦村田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-03-03
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JP3043290B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い導電性を有する状態で水溶性であるポリ
アニリンとその製造方法を提供する。【解決手段】ポリアニリンの骨格の芳香環が芳香環１
個当り平均して０．１〜４個のスルホン酸（塩）基およ
び平均して０〜３．９個のＨまたは他の置換基（ただ
し、スルホン酸（塩）と他の置換基の合計は４であ
る。）で置換され、かつ該骨格中のＮ１個当り０．０２
５〜１個が外部ドーパントでドーピングされてなる水溶
性導電性ポリアニリンであり、ポリアニリンをクロロ硫
酸と反応させたのち、加水分解することにより得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性導電性ポリ
アニリンおよびその製造方法に関する。該ポリアニリン
の水溶液は、スピンコート、ディップコートおよびバー
コート等の簡便な手法により薄膜を形成し、各種帯電防
止用途、透明電極、電磁波遮蔽材、光電変換素子、有機
エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロクロミ
ック素子、防錆剤、半導体光触媒、フォトレジスト、非
線形光学材料等に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】ドープされたポリアニリンは、導電性ポ
リマーとして、安定であり、原料が安価であるため、フ
ィルム電極、二次電池、コンデンサ、帯電防止剤、電磁
波遮蔽材等としての応用開発が進められているが、一般
にポリアニリンは不溶、不融であり、成形、加工がしに
くいという難点があった。したがって、ポリアニリンを
可溶化することは、工業的に重要であるが、製造設備上
は水溶性とするのが、コスト的に最も有利である。

【０００３】そこで、近年水溶性を付加させるために、
さまざまな手法によりスルホン基の導入が提案されてい
る。例えば、アニリンとｏ−、ｍ−アミノベンゼンスル
ホン酸を電気化学的に共重合してスルホン化ポリアニリ
ンを合成する方法（日本化学会誌、１９８５，ｐ１１２
４、特開平２−１６６１６５号公報）、アニリンとアミ
ノベンゼンスルホン酸を化学酸化的に共重合する方法
（特開平１−３０１７１４号公報、特開平６−５６９８
７号公報）、アニリンとアミノベンゼンスルホン酸およ
びその誘導体の共重合物をスルホン化する方法（特開平
５−１７８９８９号公報）、ｏ−、ｍ−アミノベンゼン
スルホン酸を電気化学的に酸化重合する方法（日本化学
会第６４秋季年会、講演予稿集II ｐ７０６，１９９
２）、ｏ−、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸およびその
誘導体を化学的に酸化重合する方法（特開平７−３２４
１３２号公報、特開平８−４１３２０号公報）などのア
ミノベンゼンスルホン酸をモノマーとして重合する方法
がある。

【０００４】また、エメラルディン塩タイプの重合体を
無水硫酸／リン酸トリエチル錯体を用いてスルホン化を
行なう方法（特開昭６１−１９７６３３号公報）、脱ド
ープされたポリアニリン（エメラルディン塩基）を発煙
硫酸を用いてスルホン化する方法（ＷＯ９１−０６８８
７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，ｖｏ
ｌ．１１２，ｐ２８００、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９９１，ｖｏｌ．１１３，ｐ２６６５）、脱ド
ープされたポリアニリン（エメラルディン塩基）をクロ
ロ硫酸中でスルホン化する方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９
９２，ｖｏｌ．３３，ｐ４４１０）、ロイコエメラルデ
ィン塩基のポリアニリンを発煙硫酸でスルホン化する方
法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，ｖｏ
ｌ．１１８，ｐ２５４５）などのポリアニリンをスルホ
ン化剤にてスルホン基を導入する方法が提案されてい
る。

【０００５】しかしながら、アミノベンゼンスルホン酸
およびその誘導体をアニリンと電気化学的または化学的
に酸化共重合する方法では、芳香環５個に１個の割合で
しかスルホン基が導入されておらず、アルカリにはわず
かに可溶であるが、水そのものには不溶であり溶解性の
点で問題がある。また、これら共重合体をさらにスルホ
ン化する方法では、芳香環２個に対し、１個強のスルホ
ン基が導入されているが、アルカリには可溶ではある
が、水そのものには不溶であり溶解性の点で問題があ
る。

【０００６】また、ｏ−、ｍ−アミノベンゼンスルホン
酸を電気化学的に酸化重合する方法では、水溶性導電性
高分子が得られたとの記載があるが、電極反応であるた
め、生成物の単離が困難、工業的な大量合成には適して
いないなどの問題がある。また、ｏ−、ｍ−アミノベン
ゼンスルホン酸およびその誘導体を酸性溶液、塩基性溶
液中で化学的に酸化重合する方法を追試したところ、赤
褐色のオリゴマー状の生成物しか得られず、エメラルデ
ィン塩を繰り返し単位とするスルホン化ポリアニリンを
得ることはできなかった。一般に、置換基を有するアニ
リンモノマーを重合してエメラルディン塩特有の緑色を
有する高分子量のポリアニリンを得ることは困難であ
る。

【０００７】また、スルホン化剤を用いてスルホン基を
導入する方法において、無水硫酸／リン酸トリエチル錯
体を用いてポリアニリンをスルホン化する方法では、芳
香環５個に対し１個の割合でしかスルホン基が導入され
ておらず、導電体（ドープ状態）では、水に対し全く不
溶であり、溶解性の点で問題がある。また、発煙硫酸を
用いてスルホン化する方法では、芳香環２個に１個の割
合でスルホン基が導入された自己ドープ型のポリアニリ
ンが得られるが、スルホン基がアニリンのドープに利用
されているため、中性および酸性水溶液には不溶であ
り、溶解させるためにはアルカリと作用させる必要があ
る。しかし、一般にポリアニリンはアルカリと作用させ
ると、絶縁体となる。そのため、自己ドープ型のポリア
ニリンは、導電性を付与するために溶解後の再ドープが
必要であり、成形性、加工性の点でも十分な物とはいえ
ない。

【０００８】また、クロロ硫酸中でスルホン化する方法
では、芳香環５個に対し４個のスルホン基が導入された
自己ドープ型のポリアニリンが得られるが、スルホン基
がアニリンのドープに利用されているため、中性および
酸性水溶液には不溶であり、溶解させるためにはアルカ
リと作用させる必要があり、成形性、加工性の点で問題
がある。また、ロイコエメラルディン塩基のポリアニリ
ンを発煙硫酸でスルホン化する方法では、芳香環４個に
対し３個のスルホン基が導入されているが、自己ドープ
型であるため、水に対しわずかに溶けるのみであり、溶
解性、成形性の点で問題がある。

【０００９】さらに、上記の発煙硫酸、クロロ硫酸を用
いてスルホン化する方法においては、ポリアニリンに対
して大過剰のスルホン化剤を用いてスルホン化を行なっ
ており、大量の廃酸処理が困難であるという問題があ
る。

【００１０】高い導電性を有する状態、すなわちドープ
状態で水溶性であるポリアニリンとしては、ジフェニル
アミン−４−スルホン酸を化学的に酸化重合したＮ−ス
ルホン化ポリアニリン（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９３，ｖ
ｏｌ．３４，ｐ１５８）、ポリアニリンと１，３−プロ
パンスルトンを反応させたＮ−プロパンスルホン酸置換
ポリアニリン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９
４，ｖｏｌ．１１６，ｐ７９３９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，ｖｏｌ．１１７，ｐ１００５
５）、ｏ−アミノベンジルホスホン酸を酸化重合したホ
スホン化ポリアニリン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９９５，ｖｏｌ．１１７，ｐ８５１７）が知ら
れている。

【００１１】しかしながら、Ｎ−スルホン化ポリアニリ
ンは、高溶解性のため重合後の単離に高速遠心分離を必
要とするため、単離が非常に煩雑という問題がある。ま
た、Ｎ−プロパンスルホン酸置換ポリアニリンは、自己
ドープ型のポリアニリンのため、ドープ状態では水に対
して不溶であり、ナトリウム塩水溶液をイオン交換樹脂
で処理する方法でしかドープ状態で水に溶解することが
できず、成形性、加工性の点で非常に煩雑な手法を用い
なければならない問題がある。また、ホスホン化ポリア
ニリンは、重合原料であるｏ−アミノベンジルスルホン
酸を得るために数段階の反応を必要とするため、工業的
に非常に煩雑であるという問題があり、高い導電性を有
する状態、すなわちドープ状態で水溶性であるポリアニ
リンを簡便な方法にて製造する方法は今までに知られて
いなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な水溶性導電性ポリアニリンおよびその製
造方法を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、高い導電性を有する
状態、すなわちドープ状態で水溶性であるポリアニリン
とその製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記の
（１）〜（５）により達成される。

【００１５】（１）ポリアニリンの骨格の芳香環が芳
香環１個当り平均して０．１〜４個のＳＯ₃Ｍ（ただ
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子およびアンモニウム基よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のものである。）で置換され、かつ平均し
て０〜３．９個のＲ（ただし、Ｒは水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１
〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキル
チオ基、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基、カル
ボキシル基、エステル残基の炭素原子数が１〜２０のカ
ルボン酸エステル基、ニトロ基およびシアノ基よりなる
群から選ばれた少なくとも１種のものである。ただし、
ＳＯ₃ＭとＲとの合計は４である。）で置換され、かつ
該主骨格中の窒素原子１個当り０．０２５〜１個が外部
ドーパントでドーピングされてなる水溶性導電性ポリア
ニリン。

【００１６】（２）電気伝導度が１０^-6Ｓ／ｃｍ以上
である状態で水に対する溶解度（２５℃）が０．５重量
％以上であり、外部ドーパントでドーピングされてなる
ことを特徴とする水溶性導電性ポリアニリン。

【００１７】（３）ポリアニリンをクロロ硫酸と反応
させたのち、加水分解に供することを特徴とする前記
（１）に記載の水溶性導電性ポリアニリンの製造方法。

【００１８】（４）該ポリアニリンは予めドーパント
でドープされてなる前記（３）に記載の水溶性導電性ポ
リアニリンの製造方法。

【００１９】（５）クロロ硫酸がポリアニリン骨格中
の芳香環に対し０．５〜３倍モル用いられてなる前記
（３）または（４）に記載の水溶性導電性ポリアニリン
の製造方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明による水溶性導電性ポリア
ニリンは、ポリアニリンの骨格の芳香環が芳香環１個当
り平均して０．１〜４個のＳＯ₃Ｍおよび平均して０〜
３．９個のＲ（ただし、ＳＯ₃ＭとＲとの合計は４であ
る。）で置換され、かつ該主骨格中の窒素原子（置換基
中の窒素原子を除く）１個当り０．０２５〜１個が外部
ドーパントでドーピングされてなるものである。

【００２１】ここで、ＳＯ₃Ｍ中のＭは、水素原子、ア
ルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグ
ネシウム等）およびアンモニウム基よりなる群から選ば
れたものであり、好ましくは水素原子である。

【００２２】また、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、好
ましくは塩素原子、フッ素原子および臭素原子、炭素原
子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基、炭素原
子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルコキシ基、炭素
原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキルチオ基、
炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキルアミ
ノ基、カルボキシル基、エステル残基の炭素原子数が１
〜２０、好ましくは１〜８のカルボン酸エステル基、ニ
トロ基およびシアノ基よりなる群から選ばれた少なくと
も１種のものである。これらのうち、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基等の電子供与性基が好ましい。

【００２３】また、ＳＯ₃Ｍは、好ましくは平均して
０．５〜１．５個であり、またＲは、好ましくは平均し
て２．５〜３．５個である。ただし、ＳＯ₃ＭとＲとの
合計は４である。

【００２４】さらに、該ポリアニリンの主骨格中の窒素
原子１個当り０．０２５〜１個、好ましくは０．１〜
０．５個が外部ドーパントでドーピングされている。

【００２５】本発明による水溶性導電性ポリアニリンを
構造式で示すと、一般式（１）

【００２６】

【化１】

【００２７】［ただし、式中、ＭおよびＲは前記のとお
りであり、ｐは０．１〜４、ｑは０〜３．９（ただし、
ｐ＋ｑ＝４）、Ｘはドーパントであるプロトン酸の陰イ
オンであり、また、ｎは陰イオンの価であり、通常１〜
３価、好ましくは１〜２価である。］で表わされる繰り
返し単位を必須の繰り返し単位として有し、さらに必要
により式（２）および／または式（３）

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】で表わされる繰り返し単位あるいはその他
の繰り返し単位を有してなるものである。

【００３１】プロトン酸の陰イオンとしては、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢
酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の１
〜３価の陰イオンがあり、好ましくは１〜２価の陰イオ
ンである。

【００３２】本発明による水溶性導電性ポリアニリンの
重合度は、２〜１０，０００、好ましくは２０〜１，０
００である。

【００３３】典型的な例として得られた本発明によるス
ルホン化ポリアニリンは、元素分析の結果により、窒素
／硫黄の比が４／４〜４／３であり、スルホン酸基は芳
香環４個に対し３〜４個の割合で導入されている。ま
た、５０〜１００％のドーピング率で塩化物イオンがド
ーピングされており、ＷＯ９１−０６８８７に開示され
ているような自己ドープ型ポリアニリンとは異なった外
部ドープ型のポリアニリンである。

【００３４】本発明による水溶性導電性ポリアニリン
は、例えば、つぎのようにして製造される。

【００３５】まず、ポリアニリンを有機溶媒中に攪拌分
散し、加熱しながらクロロ硫酸を加えることによりポリ
アニリンの骨格中の芳香環をクロロ硫酸化し、さらに得
られたクロロスルホニルポリアニリンを水中で加水分解
することにより水溶性で導電性を有するスルホン化ポリ
アニリンが得られる。

【００３６】原料のポリアニリンとしては、ドープ状態
（エメラルディン塩）、脱ドープ状態（エメラルディン
塩基）いずれのものでも、またエメラルディン塩のドー
パントもプロトン酸であればいずれでもよく、例えば、
塩酸、硫酸、硝酸、ほうフッ化水素酸、過塩素酸、アミ
ド硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸
等を用いることができる。しかしながら、好ましくは脱
ドーピングの工程が不要となるのでドープ状態（エメラ
ルディン塩）のものを用いる方がよい。上記いずれの場
合も外部ドーパントの大部分は、クロロスルホニル基の
加水分解で生じた塩酸であるが、一部は原料のポリアニ
リンのドーパントまたは過剰のクロロ硫酸の加水分解で
生じた硫酸が含まれる場合もある。これは塩酸が最も強
力な酸でプロトン供給能力が高いためイオン交換が起こ
っているものと考えられる。一方、自己ドーピングが起
こらないのはベンゼンスルホン酸が塩酸に比べると弱い
酸であるためと考えられる。

【００３７】また、原料であるポリアニリンおよびその
誘導体は、アニリンおよびｏ−、ｍ−置換アニリンを電
気化学的または化学的に酸化重合したものを用いること
ができるが、原料の導電性が最終生成物であるスルホン
化ポリアニリンの導電性にも影響するので、なるべく導
電性の高いポリアニリンを用いることが好ましく、エメ
ラルディン塩タイプの無置換ポリアニリンが特に好まし
い。エメラルディン塩タイプのポリアニリンは、例えば
一般式（４）

【００３８】

【化４】

【００３９】で示される還元型単位（フェニレンジアミ
ン骨格）と酸化型単位（キノンイミン骨格）がほぼ１対
１の割合で存在する基本骨格を繰り返し単位とすること
を特徴とするエメラルディン型ポリアニリンを、プロト
ン酸でドープしたものが好ましい。

【００４０】一般に、エメラルディン塩タイプのポリア
ニリンの製造方法は、電気化学的酸化重合法と酸化剤を
用いた化学的酸化重合法の２種類があるが、工業的な製
造方法としては、酸化剤を用いた化学的酸化重合の方が
好ましい。ポリアニリンの化学的酸化重合法は、アニリ
ンおよびその誘導体の酸性あるいは塩基性溶液に酸化剤
を加えて攪拌して行なう。

【００４１】酸化剤としては、アニリンを酸化できる酸
化剤であればいずれでもよいが、過硫酸アンモニウム、
過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
類、過酸化水素、第二塩化鉄等が挙げられ、特に過硫酸
アンモニウムに代表される過硫酸類が好ましく、モノマ
ー１モルに対し０．１〜５モルがよく、特に０．５〜１
モルが好ましい。

【００４２】重合溶媒としては、水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、アセトン、２−ブタノン、ジメチルアセ
トアミド等が挙げられ、特に水、メタノールが好まし
い。

【００４３】重合の反応温度は−１５〜７０℃の間がよ
く、特に−１０〜２０℃の間が好ましく、上記の温度範
囲を外れると、導電率が低下する傾向にある。

【００４４】本発明による水溶性導電性ポリアニリンの
製造工程における前記ポリアニリンのクロロスルホン化
反応に仕込むクロロ硫酸の量は、ポリアニリンの芳香環
に対して０．５〜１０倍がよいが、好ましくは０．５〜
３倍がよい。例えば、０．５倍未満で反応を行なうと、
芳香環２個に対しスルホン基が１個以下しか導入され
ず、水に対する溶解性が低下する。また、３倍を超えて
反応を行なうと、スルホン基が過剰に導入され、溶解性
は向上するが導電率が低下する傾向がある。

【００４５】また、クロロスルホン化反応に用いる溶媒
としては、クロロ硫酸と反応しない溶媒であればいずれ
でもよく、例えば、二硫化炭素、四塩化炭素、１，１，
２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられ、特
に、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタンがクロロ硫酸との相溶性がよく好ましい。
溶媒とポリアニリンの仕込み量は、１〜３０重量％、特
に２〜１０重量％が好ましく、上記の範囲を外れると反
応効率が低下する傾向がある。スルホン化の反応温度
は、−２０〜２００℃がよく、好ましくは２０〜１５０
℃であり、特に４０〜１４０℃が好ましく、上記の範囲
を外れると、導電性が低下する傾向にある。

【００４６】加水分解反応での水系溶媒へのクロロスル
ホン化ポリアニリンの仕込み量は、０．１〜１０重量％
が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％であ
る。上記の範囲を外れると反応効率が低下する傾向があ
る。また、この時の反応温度は、２０〜１２０℃が好ま
しく、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。すなわ
ち、２０℃未満では反応効率が低下する傾向がある。

【００４７】本発明による水溶性導電性ポリアニリン
（スルホン化ポリアニリン）は、電気伝導度が１０^-6Ｓ
／ｃｍ以上、好ましくは１０^-4Ｓ／ｃｍ以上である状態
で、水に対する溶解度（２５℃）が０．５重量％以上、
好ましくは３重量％以上である。

【００４８】本発明のスルホン化ポリアニリンが導電
性、すなわちドープされた状態で高い水溶性を示すの
は、ポリアニリン鎖に導入された−ＳＯ₃Ｍ基のＭがほ
ぼＨであるとき、その−ＳＯ₃Ｈ基のプロトンが自己ド
ーピングには使われず、フリーの状態で存在するため、
水中で解離できることによる。このことは、以下のよう
な事実によっても証明される。まず第一に、ＩＲスペク
トルにおいて、自己ドープ型のスルホン化ポリアニリン
にはない吸収、すなわち−ＳＯ₃Ｈ基の−Ｏ−Ｈ伸縮振
動にもとづく２５００〜３７００ｃｍ^-1付近のブロード
な吸収が観測される。第二に、アルカリで中和しなが
ら、可視吸収スペクトルの変化を追っていくと、アルカ
リの添加が少ないうちは、可視吸収スペクトル変化が見
られず、あるところから変化が起こりはじめ、最後は一
定のスペクトルになる。このことは、最初は−ＳＯ₃Ｈ
基の中和のみ起こり、その後脱ドーピングがおこってい
ることを示している。第三に、中和滴定曲線は−ＳＯ₃
Ｈ基の中和および脱ドーピングにもとづく２つの終点を
示し、それから見積もられる−ＳＯ₃Ｈ基の数およびド
ーピング率が理論予想の範囲内である。

【００４９】本発明のスルホン化ポリアニリン骨格中に
導入された−ＳＯ₃Ｍ基のＭをアルカリ金属、アルカリ
土類金属またはアンモニウム基とするためには、まずＭ
が水素原子であるものを合成したのち、アルカリで中和
してイオン交換を行なうか、クロロスルホニル基を加水
分解する際にアルカリ中で行なうことで達成される。た
だし、過剰のアルカリを作用させると脱ドーピングが起
こり、導電性が失われるので、脱ドーピングが完全には
終了しない程度にアルカリの使用量を制限する必要があ
る。また、Ｍの半分以上が水素原子であるものが好まし
い。

【００５０】本発明のスルホン化ポリアニリンは水に対
して高い溶解性を示すので、その水溶液から基材にスピ
ンコート、バーコート、およびディップコート等の方法
を用いてコーティングするだけで導電性のフィルムが得
られるが、強度を増すために、市販の水溶性ポリマーと
ブレンドして用いることも可能である。このような水溶
性ポリマーの例としては、ポリアクリル酸、ポリビニル
アルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスル
ホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン
等を挙げることができるが、ポリアニリンの脱ドープを
引き起こさないポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン
酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸性ポリマーが好
ましく用いられる。その中でもポリアクリル酸は本発明
のスルホン化ポリアニリンとブレンドした場合の相溶性
が高く、透明なフィルムを成形することができるので、
最も好ましく用いることができる。

【００５１】ポリアニリンおよび本発明のスルホン化ポ
リアニリンの電気伝導度の測定は、圧縮ペレット試料ま
たは水溶液からコートして得られるフィルム試料に直流
４端子法を用いて行なうことができる。また、本発明の
スルホン化ポリアニリンを汎用の水溶液ポリマーとブレ
ンドした樹脂組成物の水溶液からコートして得られる帯
電防止フィルムの表面抵抗はフィルムに金電極を蒸着し
２端子法により測定される。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００５３】実施例１１．２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３００ｍｌにアニリン２
８ｇを滴下攪拌して加えた。これを０℃に冷却した。３
０ｇの過硫酸アンモニウムをイオン交換水６０ｍｌに溶
解し、先の溶液に３０分かけて滴下した。滴下終了後さ
らに５時間、０℃にて攪拌した。析出した緑色沈殿を濾
過し、濾液の色がなくなるまで、イオン交換水で洗浄し
た。さらに、メタノールで濾液の色がなくなるまで洗浄
した。乾燥重量は、１２．５ｇであった。

【００５４】得られたポリアニリンをペレットに成型
し、４端子法による電気伝導度を測定した結果、２．０
２Ｓ／ｃｍであった。

【００５５】得られたポリアニリン１ｇを１，１，２，
２−テトラクロロエタン（以下ＴＣＥ）５０ｍｌ中に分
散し、８５℃に加熱した。クロロ硫酸２．４ｇ（約２倍
モル）をＴＣＥ６ｍｌに溶解し滴下して加えた。滴下終
了後さらに５時間、８５℃にて加熱攪拌した。室温に冷
却後、濾過して反応物を取り出し、クロロホルムにて洗
浄した。風乾後、５０ｍｌのイオン交換水に分散し、４
時間加熱還流した。得られた緑色溶液を濾過して不溶分
を取り除き、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮
し、アセトンを加えて緑色沈殿を析出させた。析出した
沈殿を濾過し、アセトンにて洗浄した。乾燥重量は、
１．４ｇであった。

【００５６】元素分析結果は、Ｈ：４．１１％Ｃ：３２．８６％Ｎ：７．０２％
Ｓ：１４．４６％Ｃｌ：４．５７％組成式：Ｃ₂₄Ｈ₃₅Ｎ_4.4Ｏ₂₀Ｓ₄Ｃ
ｌ_1.1 であり、Ｓ／Ｎ比は０．９１であった。硫黄原子はすべ
て、導入されたスルホン基からとすると、ポリアニリン
の芳香環１０個に対して９個以上スルホン基が導入され
ていることになる。また対イオンがすべてＣｌ−である
とすれば、ドーピング率は０．２５（５０％）である。

【００５７】２５℃で水に対する溶解度を測定した結
果、８．１重量％であった。

【００５８】得られたスルホン化ポリアニリンをペレッ
トに成型し、４端子法による電気伝導度を測定した結
果、１．９９×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００５９】実施例２実施例１で得られたポリアニリン９ｇを１，２−ジクロ
ロエタン２７０ｍｌ中に分散し、８５℃に加熱した。ク
ロロ硫酸２１．８ｇ（約２倍モル）を１，２−ジクロロ
エタン１５ｍｌに溶解し滴下して加えた。滴下終了後さ
らに５時間、８５℃にて加熱撹拌した。室温に冷却後、
濾過して反応物を取り出し、クロロホルムにて洗浄し
た。風乾後、４００ｍｌのイオン交換水に分散し、４時
間加熱還流した。得られた緑色溶液を濾過して不溶分を
取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮
し、アセトンを加えて緑色沈殿を析出させた。析出した
沈殿を濾過し、アセトンにて洗浄した。乾燥重量は、１
２．０ｇであった。

【００６０】元素分析結果は、Ｈ：３．５２％Ｃ：３９．２４％Ｎ：８．２８％
Ｓ：１３．７８％Ｃｌ：２．９９％組成式：Ｃ₂₄Ｈ₃₀Ｎ_4.3Ｏ₁₅Ｓ_3.2
Ｃｌ_0.7 であり、Ｓ／Ｎ比は０．７３であった。硫黄原子はすべ
て、導入されたスルホン基からとすると、ポリアニリン
の芳香環４個に対して３個弱のスルホン基が導入されて
いることになる。また対イオンがすべてＣｌ^-であると
すれば、ドーピング率は０．１７５（３５％）である。

【００６１】２５℃で水に対する溶解度を測定した結
果、４．７重量％であった。

【００６２】得られたスルホン化ポリアニリンをペレッ
トに成型し、４端子法による電気伝導度を測定した結
果、５．７２×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００６３】実施例３１．２ｍｏｌ／ｌのほうフッ化水素酸水溶液３００ｍｌ
にアニリン２８ｇを滴下攪拌して加えた。これを０℃に
冷却した。３０ｇの過硫酸アンモニウムをイオン交換水
６０ｍｌに溶解し、先の溶液に３０分かけて滴下した。
滴下終了後さらに５時間、０℃にて攪拌した。析出した
緑色沈殿を濾過し、濾液の色がなくなるまで、イオン交
換水で洗浄した。さらに、メタノールで濾液の色がなく
なるまで洗浄した。乾燥重量は、１５．８ｇであった。

【００６４】得られたポリアニリンをペレットに成型
し、４端子法による電気伝導度を測定した結果、４．６
０Ｓ／ｃｍであった。

【００６５】得られたポリアニリン２．８ｇをＴＣＥ１
５０ｍｌ中に分散し、８５℃に加熱した。クロロ硫酸
８．８ｇ（約２．５倍モル）をＴＣＥ３０ｍｌに溶解し
滴下して加えた。滴下終了後さらに５時間、８５℃にて
加熱攪拌した。室温に冷却後、濾過して反応物を取り出
し、クロロホルムにて洗浄した。風乾後、１５０ｍｌの
イオン交換水に分散し、４時間加熱還流した。得られた
緑色溶液を濾過して不溶分を取り除き、濾液をロータリ
ーエバポレーターにて濃縮し、アセトンを加えて緑色沈
殿を析出させた。析出した沈殿を濾過し、アセトンにて
洗浄した。乾燥重量は、３．７４ｇであった。

【００６６】元素分析結果は、Ｈ：３．５８％Ｃ：３６．２９％Ｎ：７．４３％
Ｓ：１４．９０％Ｃｌ：５．９４％Ｆ：０％組成式：Ｃ₂₄Ｈ₂₈Ｎ₄Ｏ
₃₀Ｓ_3.5Ｃｌ_1.5 であり、Ｓ／Ｎ比は０．９５であった。硫黄原子はすべ
て、導入されたスルホン基からとすると、ポリアニリン
の芳香環１個に対してほぼ１個スルホン基が導入されて
いることになる。Ｆ原子が検出されなかったことから、
原料ポリアニリンの対イオンであるＢＦ₄ ^-はすべてＣ
ｌ^-で交換されたものと考えられ、そのドーピング率は
０．３７５（７５％）である。

【００６７】２５℃で水に対する溶解度を測定した結
果、９．１重量％であった。

【００６８】得られたスルホン化ポリアニリンをペレッ
トに成型し、４端子法による電気伝導度を測定した結
果、５．３８×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【００６９】実施例４１．２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液３００ｍｌにアニリン２
８ｇを滴下攪拌して加えた。これを０℃に冷却した。３
０ｇの過硫酸アンモニウムをイオン交換水６０ｍｌに溶
解し、先の溶液に３０分かけて滴下した。滴下終了後さ
らに５時間、０℃にて攪拌した。析出した緑色沈殿を濾
過し、濾液の色がなくなるまで、イオン交換水で洗浄し
た。さらに、メタノールで濾液の色がなくなるまで洗浄
した。乾燥重量は、１４．９ｇであった。

【００７０】得られたポリアニリンをペレットに成型
し、４端子法による電気伝導度を測定した結果、０．８
９Ｓ／ｃｍであった。

【００７１】得られたポリアニリン１．１ｇをＴＣＥ５
０ｍｌ中に分散し、８５℃に加熱した。クロロ硫酸２．
５ｇ（約２倍モル）をＴＣＥ６ｍｌに溶解し滴下して加
えた。滴下終了後さらに５時間、８５℃にて加熱攪拌し
た。室温に冷却後、濾過して反応物を取り出し、クロロ
ホルムにて洗浄した。風乾後、５０ｍｌのイオン交換水
に分散し、４時間加熱還流した。得られた緑色溶液を濾
過して不溶分を取り除き、濾液をロータリーエバポレー
ターにて濃縮し、アセトンを加えて緑色沈殿を析出させ
た。析出した沈殿を濾過し、アセトンにて洗浄した。乾
燥重量は、１．４４ｇであった。

【００７２】元素分析結果は、Ｈ：３．７２％Ｃ：３８．８０％Ｎ：７．６８％
Ｓ：１５．６２％Ｃｌ：２．００％組成式：Ｃ₂₄Ｈ₃₈Ｎ₄Ｏ₂₁Ｓ₄Ｃｌ
₁ であり、Ｓ／Ｎ比は１．０であった。硫黄原子はすべ
て、導入されたスルホン基からとすると、ポリアニリン
の芳香環１個に対して１個スルホン基が導入されている
ことになる。また対イオンがすべてＣｌ^-であるとすれ
ば、ドーピング率は０．２５（５０％）である。

【００７３】２５℃で水に対する溶解度を測定した結
果、８．８重量％であった。

【００７４】得られたスルホン化ポリアニリンをペレッ
トに成型し、４端子法による電気伝導度を測定した結
果、６．２５×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００７５】比較例ＷＯ９１−０６８８７で開示されている方法にしたがっ
て、自己ドープ型ポリアニリンを作製した。脱ドープさ
れたポリアニリン０．２ｇを発煙硫酸４０ｍｌに溶解
し、室温で３時間攪拌した。反応液を２００ｍｌの氷浴
したメタノール中にあけて沈殿を析出させた。析出した
沈殿を濾過し、アセトンにて洗浄した。乾燥重量は、
０．２５ｇであった。

【００７６】元素分析結果は、Ｈ：３．９１％Ｃ：４９．７２％Ｎ：９．８６％
Ｓ：９．０６％組成式：Ｃ₂₄Ｈ₂₇Ｎ₄Ｏ_9.4Ｓ_1.6 であり、硫黄原子はすべて、導入されたスルホン基から
とすると、ポリアニリンの芳香環１０個に対して４個ス
ルホン基が導入されていることになる。

【００７７】２５℃で水に対する溶解度を測定したとこ
ろ、全くの不溶であった。得られた自己ドープ型ポリア
ニリンをペレットに成型し、４端子法による電気伝導度
を測定した結果、０．９８×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。
水に対し不溶であるため、薄膜の表面抵抗は測定できな
かった。

【００７８】実施例５実施例１および２で得られた外部対イオンドープ型スル
ホン化ポリアニリンと比較例で得られた自己ドープ型ス
ルホン化ポリアニリンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１、
図２および図３にそれぞれ示す。測定はそれぞれのスル
ホン化ポリアニリンのＫＢｒ錠剤を作成し、パーキンエ
ルマー社製１６００ＦＴ−ＩＲスペクトルメーターを用
いて行った。実施例１のスルホン化ポリアニリンのスペ
クトル中の１１７２ｃｍ^-1と１０７４ｃｍ^-1の吸収はそ
れぞれＯ＝Ｓ＝Ｏの逆対称および対称伸縮振動を示し、
７０３ｃｍ^-1と６１５ｃｍ^-1の吸収はＳ−ＯおよびＣ−
Ｓ伸縮振動を示す。また８１８ｃｍ^-1の吸収は１，２，
４−三置換芳香環の面外伸縮振動による。以上の吸収
は、実施例２および比較例のスルホン化ポリアニリンの
スペクトル中にもみられ、いずれのスルホン化ポリアニ
リンにも芳香環に直結した−ＳＯ₃ ^-基が存在している
ことが分かる。実施例１および実施例２のスルホン化ポ
リアニリンのスペクトルに特徴的な吸収として、２５０
０〜３７００ｃｍ^-1にかけて観測されてなるブロードな
吸収が挙げられる。これは−ＳＯ₃Ｈ基の末端−Ｏ−Ｈ
伸縮振動によるもので、−ＳＯ₃Ｈ基がドーパントとし
ては使われずフリーの状態で存在していることを示唆し
ている。

【００７９】実施例６実施例１で得られたスルホン化ポリアニリン０．２ｇ／
１の水溶液１０ｍｌを１ｍｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム
水溶液０、２、４、６、７、８、９、１０、１１、１
２、１４、１６、１８、２０ｍｌで中和したのち蒸留水
を加えて全量１００ｍｌの水溶液をそれぞれ調製した。
これらの水溶液の紫外−可視吸収スペクトルを図４にま
とめて示す。水酸化ナトリウム添加前の吸収スペクトル
において、３１６ｎｍ（３．９２ｅＶ）にπ−π^*遷移
にもとづく吸収が、４４０ｎｍ（２．８２ｅＶ）と１３
００ｎｍ（０．９５ｅＶ）付近にポーラロンバンドにも
とづく吸収がみられる。これらの吸収はいずれもドープ
されたポリアニリン特有の吸収である。また、実施例２
で得られたスルホン化ポリアニリンに対しても同様に中
和して水溶液を調製した。これらの水溶液の紫外−可視
吸収スペクトルを図５にまとめて示す。水酸化ナトリウ
ム添加前の吸収スペクトルにおいて、３１８ｎｍ（３．
９０ｅＶ）付近にπ−π^*遷移にもとづく吸収が、４４
０ｎｍ（２．８２ｅＶ）付近と１３００ｎｍ（０．９５
ｅＶ）付近にポーラロンバンドにもとづく吸収がみられ
る。これらの吸収はいずれも実施例１のスルホン化ポリ
アニリンにおいても同様にみられるドープされたポリア
ニリン特有の吸収であるが、その強度は実施例２のスル
ホン化ポリアニリンの方が大きいことから、実施例２の
スルホン化ポリアニリンの方が外部ドーパントでよりド
ーピングされていることを示している。実施例１および
実施例２のスルホン化ポリアニリンのπ−π^*遷移吸収
（３．９２ｅＶ、３．９０ｅＶ）は、無置換のポリアニ
リン塩のπ−π^*遷移吸収（３．８１ｅＶ）や比較例の
自己ドープ型ポリアニリンのπ−π^*遷移吸収（３．８
８ｅＶ）と比較して、短波長側にシフトしている。この
短波長シフトは置換−ＳＯ₃ ^-基の立体反発によりポリ
アニアリンの芳香環がねじれ、共役が弱くなることによ
ると考えられるので、このシフトが大きいほどより多く
の−ＳＯ₃ ^-基が導入されていることになり、実施例１
のスルホン化ポリアニリンが芳香環１個に対し約１個の
−ＳＯ₃Ｈ基を有しており、実施例２のスルホン化ポリ
アニリンが芳香環４個に対し３個の−ＳＯ₃Ｈ基を有し
ているのに対し、比較例の自己ドープ型ポリアニリンが
芳香環２個に対して約１個の−ＳＯ₃ ^-基を有している
事実とつじつまがあう。

【００８０】実施例１および実施例２のスルホン化ポリ
アニリンを水酸化ナトリウムで中和していくと、水酸化
ナトリウムの添加量が少ないうちは吸収スペクトルにほ
とんど変化は見られないが、あるところを過ぎると、水
酸化ナトリウムの添加に伴い吸収スペクトルは変化し、
最後はそれ以上添加してもスペクトルに変化はみられな
くなる。実施例１のスルホン化ポリアニリンの、１３０
０ｎｍのポーラロンバンド吸収を水酸化ナトリウムの添
加量に対してプロットした図６をみれば、この様子がは
っきりとわかる。以上のことから水酸化ナトリウムの添
加量が少ないうちは−ＳＯ₃Ｈ基のフリープロトンが水
酸化ナトリウムにより中和されていき、それが終わると
脱ドーピングが起こっていることがわかる。

【００８１】実施例１および実施例２のスルホン化ポリ
アニリンの約０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液を調製し、平沼産
業株式会社製ＣＯＭＴＩＴＥ−５００型自動滴定装置を
用いて、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中
和滴定を行った結果を図７に示す。実施例１のスルホン
化ポリアニリンでは、水酸化ナトリウム水溶液の添加量
６．８ｍｌと９．６ｍｌの２点で終点が検出され、それ
ぞれ、−ＳＯ₃Ｈ基の中和および脱ドーピングに対応し
ている。この結果より計算して求めた−ＳＯ₃Ｈ基の数
はポリアニリンの芳香環４個に対して３個強であり、ド
ーピング率は０．３１（６１％）であった。実施例２の
スルホン化ポリアニリンでは、６．４ｍｌと１０．１ｍ
ｌの２点で終点が検出され、実施例１のスルホン化ポリ
アニリンと同様に、それぞれ、−ＳＯ₃Ｈ基の中和およ
び脱ドーピングに対応している。この結果より計算して
求めた−ＳＯ₃Ｈ基の数はポリアニリンの芳香環４個に
対して２個強であり、ドーピング率は０．３０（６０
％）であった。いずれも、−ＳＯ₃Ｈ基の数が元素分析
から求めた数よりは少なく出ているので、実施例１およ
び実施例２のスルホン化ポリアニリンのすべての硫黄原
子が−ＳＯ₃Ｈ基からのものではないかもしれないが、
少なくともポリアニリンの芳香環４個に対して２個以上
の−ＳＯ₃Ｈ基が導入されているのが確実である。

【００８２】実施例７実施例１、２、３および４のスルホン化ポリアニリン
０．１ｇとアルドリッチ製ポリアクリル酸（平均分子量
２０００）０．１ｇを４ｍｌのイオン交換水に溶解して
塗布液を作製し、洗浄したスライドガラス上にスピンコ
ートした。この薄膜を６０℃で１時間乾燥した結果、淡
緑色の透明フィルムが得られた。これら実施例１、２、
３および４のスルホン化ポリアニリンーポリアクリル酸
樹脂組成物フィルムに金電極を蒸着して、表面抵抗を測
定した結果、それぞれ６．３０×１０⁹Ω／□、６．０
×１０⁶Ω／□、３．８２×１０¹¹Ω／□、および５．
１２×１０¹⁰Ω／□であった。

【００８３】

【発明の効果】本発明により、従来のポリアニリンでは
なしえなっかった高い導電性を有する状態、すなわちド
ープ状態において水溶性であるスルホン化ポリアニアリ
ンを簡便な方法で得ることができる。本発明のスルホン
化ポリアニリンは単独または水溶性樹脂とブレンドし
て、スピンコート、ディップコート等の簡便な手法で薄
膜化でき、導電性薄膜として帯電防止等に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の外部対イオンドープ型スルホン化
ポリアニリンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

【図２】実施例２の外部対イオンドープ型スルホン化
ポリアニリンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

【図３】比較例の自己ドープ型スルホン化ポリアニア
リンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

【図４】実施例１のスルホン化ポリアニリン約０．２
ｇ／１の水溶液１０ｍｌを１ｍｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリ
ウム水溶液０、２、４、６、７、８、９、１０、１１、
１２、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２
４ｍｌで中和したのち蒸留水を加えて全量１００ｍｌに
調製した水溶液の紫外−可視吸収スペクトルを示す。

【図５】実施例２のスルホン化ポリアニリン約０．２
ｇ／１の水溶液１０ｍｌを１ｍｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリ
ウム水溶液０、２、４、６、８、１０、１２、１４、１
６、１７、１８、２０ｍｌで中和したのち蒸留水を加え
て全量１００ｍｌに調製した水溶液の紫外−可視吸収ス
ペクトルを示す。

【図６】実施例１のスルホン化ポリアニリンの有する
ポーラロンバンド吸収（波長１３００ｎｍ）の吸光度変
化を水酸化ナトリウムの添加量に対してプロットした図
を示す。

【図７】実施例１および実施例２のスルホン化ポリア
ニリン約０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液を０．１ｍｏｌ／ｌ水
酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行った結果を水酸化
ナトリウムの添加量に対してプロットした図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアニリンの骨格の芳香環が芳香環１
個当り平均して０．１〜４個のＳＯ₃Ｍ（ただし、Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子お
よびアンモニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも
１種のものである。）で置換され、かつ平均して０〜
３．９個のＲ（ただし、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０
のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ
基、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基、カルボキ
シル基、エステル残基の炭素原子数が１〜２０のカルボ
ン酸エステル基、ニトロ基およびシアノ基よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のものである。ただし、ＳＯ
₃ＭとＲとの合計は４である。）で置換され、かつ該主
骨格中の窒素原子１個当り０．０２５〜１個が外部ドー
パントでドーピングされてなる水溶性導電性ポリアニリ
ン。
【請求項２】電気伝導度が１０^-6Ｓ／ｃｍ以上である
状態で水に対する溶解度（２５℃）が０．５重量％以上
であり、外部ドーパントでドーピングされてなることを
特徴とする水溶性導電性ポリアニリン。
【請求項３】ポリアニリンをクロロ硫酸と反応させた
のち、加水分解に供することを特徴とする請求項１に記
載の水溶性導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項４】該ポリアニリンは予めドーパントでドー
プされてなる請求項３に記載の水溶性導電性ポリアニリ
ンの製造方法。
【請求項５】クロロ硫酸がポリアニリン骨格中の芳香
環に対し０．５〜３倍モル用いられてなる請求項３また
は４に記載の水溶性導電性ポリアニリンの製造方法。