JPH10512849A

JPH10512849A - アミノ硼化水素アルカリ及びアミノ硼化水素アルカリ錯体の調製方法

Info

Publication number: JPH10512849A
Application number: JP8516540A
Authority: JP
Inventors: ナート，ハインリッヒ; トーマス，シュテファン; リットマイヤー，ペーター; ヴィーテルマン，ウルリッヒ
Original assignee: メタルゲゼルシャフト・アクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 1998-12-08
Also published as: US5808070A; DE59502926D1; DE4441064C1; EP0792274A1; WO1996016066A1; EP0792274B1

Abstract

(57)【要約】アミノ硼化水素アルカリ及びアミノ硼化水素アルカリ錯体の調製方法が記載される。これらの化合物は、Ｒ¹Ｒ²ＮＨ・ＢＨ₃を溶媒中のアルカリ金属又はアルカリアミドと反応を通して得られる。但し、溶媒として、非極性脂肪族又は芳香族溶媒及び／又は双極性中性溶媒が使用される。残基Ｒ¹及びＲ²は、水素、脂肪族、脂環式又は芳香族残基でよい。この方法で得られた最終生成物は、次の一般式を持っている。Ｍ（Ｒ¹Ｒ²Ｎ・ＢＨ₃）又はＭ（Ｒ¹Ｒ²Ｎ・ＢＨ₃）．ｘＬ、但し、Ｌが双極性中性溶媒、ｘが０．１〜５の値であり、Ｍがアルカリ金属である。

Description

【発明の詳細な説明】アミノ硼化水素アルカリ及びアミノ硼化水素アルカリ錯体の調製方法この発明は、アミノ硼化水素アルカリ及びアミノ硼化水素アルカリ錯体の調製方法に関する。米国特許第２，９９９，８６４号からの硼化水素添加物の金属誘導体が知られている。これらの化合物の調製は、水素化金属を硼化水素添加物と反応させることによって実行される。例えば、ジメチルアミノ硼化水素リチウムは、乾燥エチレングリコールジメチルエーテル中のジメチルアミノボランとの対応の水素化アルカリの直接反応を通したジメチルアミノ硼化水素ナトリウムと同じ方法でアクセスするべきである。確かに、Keller氏による文献「Inorganic Chemistry」（１９７５年）、１４巻（２）、１４０頁には、室温でのジエチルエーテル中のジメチルアミノボラン二量体との水素化リチウム反応が数カ月の反応時間の後にのみジメチルアミノ硼化水素リチウムに至ることが開示されている。一方、Hutchi ns氏等の試験「Journal of Organic Chemistry」（１９８４年）、４９巻、２４３８頁では、ジメチルアミノ硼化水素ナトリウムを形成するためのテトラヒドロフラン中のジメチルアミノボランとの水素化ナトリウムの円滑な反応を確認した。Singaram氏等の「Tetrahedron Letters」（１９９２）、３３巻、４５３３頁は、アミノ硼化水素リチウムがアミノボラン添加物とのｎ−ブチルリチウムの反応を通して調製することができることを示した。Singaram氏等で提案された方法は、アルキルリチウム化合物のみが安定し市販されているので、事実上アミノ硼化水素リチウムの調製に制限される。アミノ硼化水素アルカリの調製に関する従来技術が首尾一貫せず部分的に矛盾した記述であるので、アミノ硼化水素アルカリ及びこれらの錯体化合物の調製方法を安価な原料から提供して、同族化合物の多種の調製に好適でかつ短い反応時間内で高い生成物収率を形成することが本発明の目的である。本発明の目的は、以下の調製方法を通して達成される。次の一般式のアミノボランをＲ¹Ｒ²ＮＨ・ＢＨ₃ 非極性脂肪族又は芳香族溶媒中のアルカリ金属又はアルカリアミドと反応させることによって次の一般式のアミノ硼化水素アルカリを調製し、Ｍ（Ｒ¹Ｒ²Ｎ・ＢＨ₃）但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであり、Ｒ¹は、Ｈ、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₅−残基、芳香族残基又は脂環式残基であり、Ｒ²は、Ｈ、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₅−残基、芳香族残基又は脂環式残基であり、Ｒ¹及びＲ²は、共有の環式化合物残基である。アルカリアミドとしては、化合物ＭＮＲ³Ｒ⁴が使用され、但し、Ｒ³及びＲ⁴がＨ又は有機残基又はトリメチルシリル残基である。０〜１００℃で実施された本発明に従う方法は、硼化水素及びアミンからなる添加物を、無色の非晶又は結晶質の沈殿物として得られるような非極性溶媒に一般に殆ど溶解しないアルカリ金属又は確かなアルカリ化合物と反応させて、アミノ硼化水素アルカリを回収する。反応混合物からは、最終生成物が固液分離又は溶媒の蒸発を通して得ることができる。生成物は、取扱い容易で、特に空気及び／又は水との接触で自己起動しない。反応は、一般にアミノ硼化水素アルカリの高い収率で実行される。本発明の目的は、以下の調製方法を通して達成される。次の一般式のアミノボランをアルカリ金属又はアルカリアミドと反応させてＲ¹Ｒ²ＮＨ・ＢＨ₃ 次の一般式のアミノ硼化水素アルカリ錯体を調製し、Ｍ（Ｒ¹Ｒ²Ｎ・ＢＨ₃）・ｘＬ但し、非極性脂肪族又は芳香族溶媒は、全部又は一部が双極性中性溶媒と置換され、但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであり、Ｒ¹は、Ｈ、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₅−残基、芳香族残基又は脂環式残基であり、Ｒ²は、Ｈ、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₅−残基、芳香族残基又は脂環式残基であり、Ｒ¹及びＲ²は、共有の環式化合物残基であり、Ｌが双極性中性溶媒であり、ｘが０．１〜５の値である。アルカリアミドとして、化合物ＭＮＲ³Ｒ⁴が使用され、但し、Ｒ³及びＲ⁴は、Ｈ又は有機残基又はトリメチルシリル残基である。反応は、０及び１００℃間の温度好ましくは２０〜６０℃間で実施された。双極性中性溶媒において、アミノ硼化水素アルカリは、固体に摘出された形態又は直接溶解された形態の何れかが有機合成用に使用することができる定義された錯体を生成する。幾つかの場合において、溶媒として非錯化（ヘキサン、トルエン）及び錯化（ジオキサン、テトラヒドロフラン）化合物からの混合物を使用して、均質相で操作し高価な錯化化合物の比率を減少させることが適切である。本発明に従って、アルカリ金属との反応が陽子受容体の存在下で実施され、但し、陽子受容体が触媒として作用し、反応中に形成された水素を追加することが幾つかの場合に特に有利である。陽子受容体としてスチレンを使用することが特に有利である。アルカリ金属とのアミノ硼化水素添加物の反応中に形成される水素は、収率の増加に至るスチレンの側鎖に追加される。また、陽子受容体としては、ブタジエン、イソプレン又は類似のジエン又はポリエンを使用することができる。本発明に従って、ヘキサン又はトルエンを非極性溶媒として使用することが更に有利である。これらの溶媒において、アミノ硼化水素アルカリが大いに不溶性である。更に、本発明に従って、双極性中性溶媒としては、エーテル及び／又は第３アミン、好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラメチルエチレンジアミン又はジオキサンが使用されることが有利である。これらの溶媒は、かなり安定で取扱容易な錯体の形成に至る。本発明に従う方法は、α、β−未飽和アルコールへのα、β−未飽和カルボニル化合物の立体選択的還元又は脂肪族又は芳香族アミドから対応のアルコール又はアミンへの反応用の有機合成に使用できるジメチルアミノ硼化水素リチウム及びこれらの化合物の錯体の調製に特に好適である。更に、エステル、ラクトン、無水物、エポキシ化合物、オキシム、酸塩化物、ハロゲン化物及びニトリルは、ジメチルアミノ硼化水素リチウム及びそれらの錯体を減少させることができる。以下に、本発明の主題を幾つかの実施例を参照して説明する。実施例１２リットルの２重壁反応器に、２９．５ｇ（０．５０モル）のジメチルアミノボランおよび１２．０ｇ（０．５２モル）のナトリウム錠剤があって、約２５０ｍｌ（ミリリットル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が加えられる。約４０℃ の内部温度で２６．１ｇ（０．２５モル）のスチレンが約１．５時間かけて点滴された。反応は、スチレンの最初の添加後の約５分以内に始まり、弱い発熱反応であった。添加の終了時に、混合物が０．５時間環流し、冷却後僅かに濁った溶液が濾過される。０．４ｇの未反応ナトリウムが回収される。３７．０ｇのジメチルアミノ硼化水素ナトリウムの含量即ち９２％の収率に相当する４．７９ミリモル／ｇの水素化物水素含量の溶液２９４．５ｇが得られる。ジメチルアミノ硼化水素ナトリウムは、ＴＨＦ錯体として溶液に存在する。実施例２１．９ｇ（４８．６ミリモル）のカリウムが１５０ｍｌのＴＨＦにあって、２．８６ｇ（４８．６ミリモル）のジメチルアミノボランが撹拌しながら加えられる。水素がゆっくりと放出されるにつれて、カリウムが溶解した。約１８時間後に反応が停止された。濁った溶液からカリウム金属の残渣０．１ｇが除去された。ＮＭＲ分光試験は、ジメチルアミノボランが完全に反応したことを示した。飽和テトラヒドロフラン溶液は、ＴＨＦ錯体の形態の０．３６ミリモル／ｍｌのカリウムジメチルアミノ硼化水素を含む。実施例３１５０ｍｌのトルエン中に１．９ｇ（４８ミリモル）のカリウムが存在して、２．８６ｇ（４９ミリモル）のジメチルアミノボランが加えられる。同時にガスがゆっくりと発生し、無色の沈殿物が形成された。約１２時間後にカリウムが完全に反応した。沈殿物が遠心分離及びデカンタを通して分離され、真空乾燥された。３．８ｇのカリウムジメチルアミノ硼化水素が得られて、８１％の収率に相当する。実施例４２．８５ｇ（７３ミリモル）のカリウムが１５０ｍｌのヘキサン中の８．４ｇのジイソプロピルアミノボランの溶液に存在する。即刻のガス生成が注目され、無色の生成物が沈殿された。１時間の自動運転において触媒反応に入り、この反応が約３時間後に終了した。溶媒が真空で廃棄される。ジイソプロピルアミノ硼化水素カリウムからなる無色の粉末が残された。収率：１０．５ｇ（９４％）実施例５２５０ｍｌのフラスコには、１５０ｍｌのトルエン中に２．１ｇ（５４ミリモル）のカリウムがあって、５．３ｇ（５４ミリモル）のピペリジンボランが加えられる。ガスの適度な発生が観察され、無色の生成物が沈殿された。約４日後にカリウムが完全に溶解した。沈殿物は、遠心分離され、上澄液が廃棄された。トルエン中の事実上完全な不溶性の生成物が２００ｍｌのトルエンで洗浄され、真空乾燥された。それはピペリジン硼化水素カリウム、即ちＫ［（ＣＨ₂）₅Ｎ・ＢＨ₃］・Ｆｐ．（引火点）２４５℃からなる。収率：３．６ｇ（４９％）実施例６氷で冷却したフラスコには、３．２ｇ（１４０ミリモル）のリチウムアミドが撹拌下で４０ｍｌのＴＨＦ中の８．２ｇ（１４０ミリモル）のジメチルアミノボラン溶液に加えられる。溶液は、ＬｉＮＨ₂の添加直後にガス（ＮＨ₃）を放出し始める。無色の生成物が沈殿された。その後、室温で１２時間撹拌を続ける。濾過特性を改善するためには、溶液が約２４時間放置され、その後濾過されて、２．３ｇの灰色の不溶性の残渣が得られる。濾液は、乾燥するまで蒸発される。０．５モルのＴＨＦを有する錯体として識別される無色の粉末が得られる。９６％の収率に相当する１３．５ｇのＬｉ（Ｍｅ₂Ｎ・ＢＨ₃）・０．５ＴＨＦが摘出される。実施例７１０．６１ｇ（１８０ミリモル）のジメチルアミノボランが１５０ミリリットルのＴＨＦに溶解している。１．２５ｇのリチウム金属粉末（１８０ミリモル）が加えられる。もし反応が自発的に始動しないならば、（ガスの発生で認識される）、混合物は短期間約５５℃に加熱される。溶液は、０．５時間後泡立ち、ガスが激しく放出され始める。次の１時間後にリチウムが完全に溶解される。無色から薄茶の間の溶液は、不溶性物が遊離される。濾液は、溶媒の抽出を通して無色の粉末に遷移され、原料生成物収率が１４ｇ（７７％）である。生成物は、２００ｍｌの短期間茹でたトルエンで溶解することができる。溶液から不溶性物が遊離された後に、化合物は、室温で２週間以内に無色のブロックの形態に結晶化される。実施例８２６０ｇのＴＨＦ中の２１．２２ｇ（３６０ミリモル）のジメチルアミノボラン溶液には、２．５６ｇ（３６９ミリモル）のリチウム金属が加えられる。この内側には１９．１５ｇ（１８４ミリモル）のスチレンが点滴で４５分間加えられる。反応が発熱反応である。Ｌｉが完全に溶解し、僅かに濁った溶液が生成されることが観察される。ＮＭＲ分光によって、ＴＨＦ錯体として存在するリチウムジメチルアミノ硼化水素への完全な反応が証明される。濾過された溶液は、次の分析結果を持っている。Ｌｉ：１．０８ミリモル／ｇ、Ｂ：１．１０ミリモル／ｇ、Ｈ：３．０７ミリモル／ｇ、収率８１％（水素化物水素に基づく）実施例９実施例１に従って調製されたジメチルアミノ硼化水素ナトリウムの約１２．９室温で６７ｇのＴＨＦ中の１９．１ｇ（１２７ミリモル）の安息香酸エチルエステル溶液と混合された。混合物は、完全に添加時に１時間環流し、その後６ｎの塩酸で加水分解される。反応及び加水分解期間には、１３０ミリモルの水素化物に相当するガス容量が発生する。有機相が分離されて、水溶性相が再び５０ｍｌのＥｔ₂Ｏ（エーテル₂Ｏ）で４回振盪抽出される。合同されたエーテル相は、ＮａＨＣＯ₃で中和後、ＭｇＳＯ₄で乾燥され、ジエチルエーテルが真空で抽出される。収率：１２．３ｇ（８１％）原料生成物溶液には、どんなエステルも検出されない（ＮＭＲ、ＧＣ）。実施例１０１．２３ｇの結晶質のＬｉ（Ｍｅ₂Ｎ・ＢＨ₃）・０．５ＴＨＦ（実施例７からの１２．１８ミリモル）が１００ｍｌのフラスコにあって、４０ｍｌのトルエンが加えられる。その後１．６５ｍｌの安息香酸エチルエステル（１６．４５ミリモル）が点滴で追加される。溶液は同時に薄黄色を呈する。この溶液（懸濁液でない）は０．５時間環流される。その後、溶液が２０ｍｌの６ｎのＨＣｌで加水分解される。２００ｍｌのＨ₂（８．９２ミリモル）が放出される。生成物として、１．４ｇ（８２％）ベンジルアルコールが形成される。実施例１１リチウムジメチルアミノ硼化水素のＴＨＦ錯体の１．１３モル溶液の２０ｍｌ（実施例８からの２２．６ミリモル）が５０ｍｌのフラスコにあって、２．２６ｍｌ（２２．５ミリモル）の安息香酸エチルエステルが加えられる。溶液は、同時に瞬時に黄色になる。その後０．５時間環流する。フラスコの量は、分離ファンネルに移動され、４０ｍｌの６ｎのＨＣｌで加水分解される。その後溶液がアルカリ性になるのに十分な量のＮａＯＨが加えられる。水溶性溶液が４０ｍｌのジエチルエーテルで振盪抽出され、エーテル相が分離される。この処理は、２０ｍｌのエーテルで２回繰り返される。エーテル相は、夜間中ＭｇＳＯ₄上で乾燥される。乾燥された溶液は、フラスコに移動され、エーテルが真空で抽出される。生成物として、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＯＨが得られる。収率：２．１６ｇ（８９％）

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年９月９日【補正内容】室温で６７ｇのＴＨＦ中の１９．１ｇ（１２７ミリモル）の安息香酸エチルエステル溶液と混合された。混合物は、完全に添加時に１時間環流し、その後６Ｎの塩酸で加水分解される。反応及び加水分解期間には、１３０ミリモルの水素化物に相当するガス容量が発生する。有機相が分離されて、水溶性相が再び５０ｍｌのＥｔ₂Ｏ（エーテル₂Ｏ）で４回振盪抽出される。合同されたエーテル相は、ＮａＨＣＯ₃で中和後、ＭｇＳＯ₄で乾燥され、ジエチルエーテルが真空で抽出される。収率：１２．３ｇ（８１％）原料生成物溶液には、どんなエステルも検出されない（ＮＭＲ、ＧＣ）。実施例１０１．２３ｇの結晶質のＬｉ（Ｍｅ₂Ｎ・ＢＨ₃）・０．５ＴＨＦ（実施例７からの１２．１８ミリモル）が１００ｍｌのフラスコにあって、４０ｍｌのトルエンが加えられる。その後１．６５ｍｌの安息香酸エチルエステル（１６．４５ミリモル）が点滴で追加される。溶液は同時に薄黄色を呈する。この溶液（懸濁液でない）は０．５時間環流される。その後、溶液が２０ｍｌの６ｎのＨＣｌで加水分解される。２００ｍｌのＨ₂（８．９２ミリモル）が放出される。生成物として、１．４ｇ（８２％）ベンジルアルコールが形成される。実施例１１リチウムジメチルアミノ硼化水素のＴＨＦ錯体の１．１３モル溶液の２０ｍｌ（実施例８からの２２．６ミリモル）が５０ｍｌのフラスコにあって、２．２６ｍｌ（２２．５ミリモル）の安息香酸エチルエステルが加えられる。溶液は、同時に瞬時に黄色になる。その後０．５時間環流する。フラスコの量は、分離ファンネルに移動され、４０ｍｌの６ｎのＨＣｌで加水分解される。その後溶液がアルカリ性になるのに十分な量のＮａＯＨが加えられる。水溶性溶液が４０ｍｌのジエチルエーテルで振盪抽出され、エーテル相が分離される。この処理は、２０ｍｌのエーテルで２回繰り返される。エーテル相は、夜間中ＭｇＳＯ₄上で乾燥４．陽子受容体としてスチレンが使用される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．前記非極性溶媒としてヘキサン又はトルエンが使用される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．双極性中性溶媒として、エーテル及び／又は第３アミン、好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラメチルエチレンジアミン又はジオキサンが使用される請求項２〜５のいずれかに記載の方法。７．リチウムジメチルアミノ硼化水素及びリチウムジメチルアミノ硼化水素錯体を調製するための請求項１〜６のいずれかに記載の方法の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リットマイヤー，ペータードイツ連邦共和国65843ズルツバッハ・イム・ハインデル12 (72)発明者ヴィーテルマン，ウルリッヒドイツ連邦共和国61381フリードリッヒシュドルフ・ロッドハイマー・シュトラーセ 19

Claims

【特許請求の範囲】１．次の一般式のアミノボランをＲ¹Ｒ²ＮＨ・ＢＨ₃ 非極性脂肪族又は芳香族溶媒中のアルカリ金属又はアルカリアミドと反応させることによって次の一般式のアミノ硼化水素アルカリを調製し、Ｍ（Ｒ¹Ｒ²Ｎ・ＢＨ₃）但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであり、Ｒ¹は、Ｈ、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₅−残基、芳香族残基又は脂環式残基であり、Ｒ²は、Ｈ、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₅−残基、芳香族残基又は脂環式残基であり、Ｒ¹及びＲ²は、共有の環式化合物残基である調製方法。２．次の一般式のアミノボランをアルカリ金属又はアルカリアミドと反応させることによってＲ¹Ｒ²ＮＨ・ＢＨ₃ 次の一般式のアミノ硼化水素アルカリ錯体を調製し、Ｍ（Ｒ¹Ｒ²Ｎ・ＢＨ₃）・ｘＬ但し、非極性脂肪族又は芳香族溶媒は全部又は一部が双極性中性溶媒と置換され、但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであり、Ｒ¹は、Ｈ、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₅−残基、芳香族残基又は脂環式残基であり、Ｒ²は、Ｈ、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₅−残基、芳香族残基又は脂環式残基及びＲ¹及びＲ²は、共有の環式化合物残基であり、Ｌが双極性中性溶媒であり、ｘが０．１〜５の値である請求項１の調製方法。３．アルカリ金属との反応が陽子受容体の存在下で実施された請求項１〜２のいずれかに記載の方法。４．陽子受容体としてスチレンが使用される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．前記非極性溶媒としてヘキサン又はトルエンが使用される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．双極性中性溶媒として、エーテル及び／又は第３アミン、好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラメチルエチレンジアミン又はジオキサンが使用される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．リチウムジメチルアミノ硼化水素及びリチウムジメチルアミノ硼化水素錯体を調製するための請求項１〜６のいずれかに記載の方法の使用。