JPH10512653A

JPH10512653A - 多層燃料および蒸気チューブ

Info

Publication number: JPH10512653A
Application number: JP8514655A
Authority: JP
Inventors: ミッチェル、フランク・エル; ヌーン、デイビッド・エル; ニー、タオ
Original assignee: アイティーティー・マニュファクチャリング・エンタープライジズ・インコーポレーテッド
Priority date: 1994-10-27
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2015-10-11
Also published as: EP1059478B1; EP1120240A2; EP0788589B1; ATE217692T1; DE69532731T2; EP1059478A2; EP1120240A3; EP1120240B2; JP3356288B2; ATE262136T1; DE69526741T2; BR9509437A; DE69533880T2; DE69533880D1; EP0788589A1; WO1996013680A1; ATE285539T1; US5743304A; EP1059478A3; DE69533880T9

Abstract

(57)【要約】内面と外面とを有しかつ押出し可能な熱可塑性エラストマーから形成された厚い外側層（１２）と、この厚い外側層（１２）の内面に結合されかつこの厚い外側層（１２）に十分永久的に積層接着可能な押出し可能で溶融加工可能な熱可塑性樹脂からなる薄い中間結合層（１４）と、この中間結合層（１４）に結合されかつ短鎖脂肪族および芳香族炭化水素化合物との相互作用およびその透過に対して耐性を有する内側層（１６）と、最内側の静電気散逸層（１８）とを備える自動車用積層チューブ（１０）。

Description

【発明の詳細な説明】多層燃料および蒸気チューブＩ．発明の分野本発明は、自動車に使用するホースに関する。より詳細には、本発明は自動車の燃料管路あるいは蒸気回収管路として使用可能な多層チューブに関する。ＩＩ．発明の背景従来、ポリアミド等の合成樹脂材料で形成した単層の燃料管路および蒸気戻り管路が提案され、かつ、使用されている。このような材料を用いた燃料管路は一般に少なくとも数メートルの長さを有する。このような管路は、一度装着されると、使用中に受ける応力で収縮あるいは伸張し、作動中の素材変化（materially change）がないことが重要である。更に、使用する管路は、チューブを通して透過することによる炭化水素の放出を本質的に行わないことが次第に重要になっている。連邦および州規則は、このような管路を透過することによる炭化水素の許容可能な放出に制限を設けている。カリフォルニア州等で施行される規則は、１車両に対する全受動的炭化水素放出を、２４時間あたり２ｇ／ｍ²に設定し、この計算は、例えば１９９１年９月２６日修正提案されたカリフォルニア州法第１３編１９７６章に規定されているような蒸発試験法（evaporative emission testing methods）による。全車両放出量を望ましいレベルとするために、管路に対する炭化水素の透過レベルは、２４時間当り０．５ｇ／ｍ²以下であることが必要とされる。最後に、使用する燃料管路は、酸化作用剤および表面活性材等の燃料中に存在する腐食性物質、および、エタノールおよびメタノール等の添加剤との相互作用に敏感でないことが重要である。種々のタイプのチューブがこれに関連して提案されている。全体的に、最も成功しているものは、同時押出しされた多層チューブであり、これは外部環境に対して耐性をもつ材料からなる比較的厚い外側層を採用する。最内側の層は、より薄く、燃料混合物内に存在する脂肪族炭化水素、アルコールおよび他の物質の外側の層に対する拡散をブロックする能力から選定された材料で形成される。内側層用として選択した材料は、例えばナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１１およびナイロン１２等のポリアミドである。チューブを通して搬送される燃料中のアルコールおよび芳香族化合物は、脂肪族化合物とは異なる割合で管壁を通して拡散する。チューブ内の液体の成分が変化することにより、材料の溶解度閾値が変化し、例えばナイロン１１およびナイロン１２等のモノマーおよびオリゴマーを結晶化して液体とすることができる。燃料ポンプ等から得られる銅イオンの存在はこの結晶化を促進する。結晶化された沈殿物は、フィルタおよび燃料噴射装置を閉塞させ、集まって燃料ポンプあるいはキャブレータのフロートの移動を制限し、更に、燃料ポンプの臨界制御面に堆積する可能性がある。米国特許第５，０７６，３２９号（Ｂｒｕｎｎｈｏｆｅｒ）には、５層の燃料管路が提案されており、この燃料管路は、ナイロン１１あるいはナイロン１２から形成された外側層と、ナイロン６で形成された厚い中間層と、中間層と外側層との間でこれらに結合されたポリエチレンあるいはポリプロピレン製の薄い中間結合層とを有する。このチューブの内側には、ナイロン６の内側層が配置され、エチレンビニルアルコールの共重合体から形成された薄い中間の溶剤ブロック層がその間に介挿されている。内側の流体に接触する面にナイロン６を用いることは、ナイロン１１あるいはナイロン１２の場合に生じるモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一部が溶解するのを排除するためである。米国特許第５，０３８，８３３号（Ｂｒｕｎｎｈｏｆｅｒ）には、３層の燃料管路が提案されており、このチューブはナイロン１１あるいはナイロン１２の同時押出しされた外壁と、エチレン−ビニルアルコール共重合体から形成された中間アルコール障壁と、ナイロン１１あるいはナイロン１２等のポリアミドから形成された内側耐水壁とから形成されている。ドイツ公報ＤＥ４００６８７０号には、中間の溶媒障壁層が非改質のナイロン６・６とポリアミドエラストマーの混合物とを別個にあるいは組合わせて形成されている。内側層も、改質あるいは非改質のナイロン６であるのが好ましいポリアミドから形成されている。外側層はナイロン６あるいはナイロン１２からなる。アルコール媒体に対して耐性を持つように形成された他のチューブが、英国出願第２２０４３７６Ａ号に記載されており、このチューブは、ナイロン６あるいは６．６及び／又はナイロン１１あるいは１２等のポリアミドからなる厚い外側層を有し、プロピレンおよびマレイン酸の共重合体等のアルコール耐性のポリオレフィン共重合体と同時に押出すことができる。これまで、非類似のポリマー層間に満足できる積層特性を得ることは極めて困難であった。したがって、従来提案された多層チューブの全ては、多数の層のほとんどあるいは全てがポリアミドをベースとした材料を採用している。一方、更に効果的な溶媒耐性化学物質が多く存在しているが、伸張特性、強度およびナイロン１１およびナイロン１２との互換性が制限されているため、この分野における使用が制限されている。更に、従来のものは静電荷の放出に注目していない。静電荷の放電は、本質的に非導電性材料からなる媒体あるいは管路を通して帯電された粒子が通過することで蓄積されあるいは誘導される電荷の放出として定義することができる。静電荷は、管路内を更に燃料が通過することで繰返し補給される。同じ領域に集中して繰返し放電が発生すると、この領域が次第に浸食され、最終的にはチューブの破裂を生じる。このようなチューブの破裂により、火災の危険が生じ、チューブの燃えやすい内容物が爆発に至る危険がある。したがって、丈夫で、内部を通る有機物質の透過を防止あるいは減少する、自動車に採用可能なチューブ材料を提供することが望ましい。更に、内部を搬送される液体の成分と本質的に非反応性であるチューブ材料を提供することが望ましい。最後に、静電放電の蓄積を防止し、あるいは、内部に誘起された静電荷を安全に散逸することのできるチューブ材料を提供することが望ましい。発明の概要本発明は、燃料管路、蒸気戻り管路あるいは蒸気回収管路におけるように、炭化水素を包含する流体を移送するために、自動車システムに接続する多層チューブである。本発明のチューブは、所定の厚さと内外面とを有する厚い外側層を備え、この外側チューブは本質的に押出し可能な熱可塑性材料からなり、更に、厚い外側層の内面に結合された薄い中間結合層を備え、この結合層は本質的に、外側層に十分永久的な積層接着が可能な、押出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料からなり、更に、中間結合層に結合された内側層を備え、この内側層は本質的に、中間結合層に十分永久的な積層接着が可能な、押出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料からなり、この熱可塑性材料は、主成分として、厚い外側層に用いられた熱可塑性樹脂と化学的に相違する熱可塑性樹脂からなり、この化学的に相違する熱可塑性樹脂は短鎖チェーン脂肪族および芳香族化合物の透過およびこれらとの相互作用に対して耐性を有し、更に、多層チューブに一体的に結合された最内側の静電荷放出層を備え、この静電荷放出層は、１０^-4から１０^-9Ｏｈｍ／ｃｍ²の範囲の静電荷散逸能力（capable o f dissipation of electrostatic charges）を有する押出し可能で、溶融加工可能な、押出し、溶融加工可能な熱可塑性材料と、を備える。図の説明本発明の目的、特徴及び利点は、添付図面を参照する以下の説明より明らかとなり、ここに、第１図は、本発明によるチューブ片の断面図であり、第２図は、選択可能な外側ジャケットを有する本発明のチューブ片の断面図である。好ましい実施例の説明本発明は、多層燃料管路および蒸気チューブであり、このチューブは少なくとも１の結合層と、少なくとも外側および内側の炭化水索バリヤ層と、少なくとも１の導電層とを含む。本発明のチューブは、所定の熱可塑性材料を通常の同時押出し工程で同時押出しすることにより、形成するのが好ましい。このチューブは、好適な長さに同時押出しするか、あるいは、連続した長さに同時押出しして、後から所定の用途に合わせて切断することもできる。本発明のチューブは、５０ mmまでの外径を有してもよい。しかし、燃料管路及び蒸気回収システム等の用途では、６３．５mm（２．５インチ）までの外径が好ましい。このチューブ材料は、必要に応じて適宜の壁厚を有してもよい。しかし、ここで説明する自動車システムでは、０．５mmから２mmまでの間の厚さが一般に用いられており、約０．８mmから約１．５mmの間の壁厚が好ましい。種々の熱可塑性材料の層の互いに重なる複数の層を有するチューブ材料を提供することは、本発明の範囲に含まれるものであるが、本発明のチューブは、概略的に、結合層を含む最大４あるいは５層から形成される。好ましい実施例では、このチューブ材料は、５つの層を有する。本発明のチューブ１０は、自動車に用いるのに適し、自動車が通常の作動中に受ける外部環境に非反応性で、種々の衝撃、振動疲労及び温度変化に耐え、更に、種々の腐食性あるいは減成（degradation）物質に耐える比較的厚い外側層を備える要素である。外側層１２およびこれに結合される適宜の内側層の双方は、約−４０℃から約１５０℃との間、特に−２０℃から１２０℃の範囲が好ましい外部作動温度範囲での使用に適し、したがって、このような作動温度範囲を有する多層燃料および蒸気チューブを提供することが容易に理解される。本発明のチューブの種々の層は、互いに一体的に積層され、このチューブの使用寿命を通じて積層の分離に耐性を有する。本発明のチューブは、標準温度（２３℃）でほぼ２５Ｎ／mm²の引張り強さと、少なくとも１５０％の破断点伸び値（elongation value at break ）とを有する。チューブ１０は、２３℃及び１２０℃で少なくとも２０bar の破裂強さ（burst strength）を有する。本発明の多層チューブは、ブレーキ流体、エンジンオイル、例えばガソリン中に見られることがある過酸化物等に晒されることに十分な耐性を有する。本発明の多層チューブの外側層１２は、紫外線崩壊（ultra violet degradati on）、大きな熱変化、塩化亜鉛等の周囲の有害物に対する暴露、及び、エンジンオイルおよびブレーキ流体との接触による崩壊に対して耐性を有する、適宜の溶融加工可能で押出し可能な熱可塑性材料から形成することができる。一般に、外側層は、１２炭素ブロックポリアミドと、１１炭素ブロックポリアミドと、塩化亜鉛耐性の６炭素ブロックポリアミドとからなるグループから選択された熱可塑性材料で形成されている。他の実施例では、外側層１２は、押出し可能で溶融加工可能な熱可塑性エラストマからなる熱可塑性材料を含む。外側層１２を形成する熱可塑性材料は、非改質の状態で用いることができ、あるいは、当該分野で明らかな方法により、種々の可塑剤および難燃剤等で改質することもできる。第１実施例では、ナイロン１２、ナイロン１１および塩化亜鉛耐性のナイロン６等のポリアミドを用いるのが有効であり、ナイロン１２が好ましい。ナイロン１２は、改質あるいは非改質でもよいことが知られている。改質された場合は、当該分野で明らであるような種々の可塑剤を含むことが考えられる。必要な場合は、ナイロン１２を好適な添加剤でで改質し、ＳＡＥＪ８４４（１９９０年６月改定）パラグラフ９．１１の試験方法で測定した値として−２０℃における２フット・ポンド（約２．７１Ｎｍ）の衝撃抵抗を有するナイロン１２を形成することができる。このような材料は、市販の製品として容易に入手することができる。これに代え、このような冷間衝撃抵抗を本来的に有するポリアミドを用いることもできる。用いるポリアミドは、ＡＳＴＭＤ６３８−８９パラグラフ７．９に示された方法で測定したときに、２３℃における１５０％の伸び値を有するのが好ましい。第２実施例では、外側層１２は、熱可塑性エラストマ材料からなる。ここで用いる「熱可塑性エラストマ」は、熱可塑性ボルカネート（thermoplastic vulcan ates）あるいは溶融加工可能なゴムのいずれかに分類される押出し可能なエラストマアロイ（elastomerc allys）である材料をいう。一般に、ここで用いる熱可塑性ボルカネートは、本質的に、ポリオレフィンの連続相中に高度に硬化されたゴムの微細な分散である。熱可塑性ボルカネートは約７．６から約２６．９ＭＰａの間の引張り強度と、３００から６００％の２３℃における伸びとを有し、圧縮および引張りの残留歪みに対する耐性と、耐油性と、屈曲疲労に対する耐性と、１３５℃（２７５°Ｆ）の最大使用温度とを示す。熱可塑性ボルカネートの比重は０．９から１．０であり、溶融加工可能なゴムの比重は１．２から１．３５である。第２実施例では、外側層１２は、ゴムおよびポリオレフィンのアロイと、ゴムおよびポリ塩化ビニルのアロイとからなるグループから選択された熱可塑性エラストマである。好適なゴムおよびポリ塩化ビニルのアロイは、ＳＡＲＬＩＮＫおよびＶＩＣＨＥＭＥＴＨＡＶＩＮの商品名の下で市販されている。第２実施例では、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ２５１−８０、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ２１５−９２およびＳＡＮＴＯＰＴＥＮＥ２５３−３６を用いることができ、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ２５１−８０が好ましい。これらの材料は、ミズリー州セントルイスのアドバンストエラストマシステム社（Advanced Elastomer S ystems）から市販されている独占組成（proprietary compositions）である。この材料は、架橋されたゴム粒子が熱可塑性材料の連続した母材を通して分散され、これらのゴム粒子が１μｍの平均サイズと、約５５ショアＡと約５０ショアＤとの間の硬さグレードとを有する。これらの材料の典型的な特徴はテーブルＩに示してある。熱可塑性ゴムとは別に、三酸化アンチモン難燃剤も含有し、カーボンブラックを含有してもよい（CAS No.1333-86-4）。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムは強酸化剤と反応し、４２５°Ｆ（約２１８℃）およびそれよりも上の温度でアセタール樹脂とも反応し、アセタール樹脂を分解し、分解生成物としてホルムアルデヒドを生じる。ハロゲン化ポリマーおよびフェノール樹脂の分解は、処理温度でＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムと接触したときに加速される。このＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）の物理的特徴は、僅かにゴム状の臭いを有し、黒あるいは自然色（着色可能）のペレット状の外観を呈する。５００°Ｆ（約２６０℃）まで、熱的に安定している。引火温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２９−７７法で６５０°Ｆ（約３４３℃）よりも高く、自然発火温度は、同じ方法で、７００°Ｆ（約３７１℃）よりも高い。典型的な比重は０．９０から１．２８である。この材料は本発明に適した種々の硬さを有するが、しかし、好ましい実施例では、８０ショアＡ硬さのＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムが用いられる。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムは、ネオプレン等の通常の熱硬化性ゴムと同等の流体および油に対する耐性を有する。油に対するＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）ゴムの耐性の等級は、ゴムに対するＳＡＥＪ２００／ＡＳＴＭＤ２０００標準分類システムを用いて分類することができる。ＳＡＲＬＩＮＫは、ゴムおよびポリ塩化ビニルの独占熱可塑性エラストマアロイであり、マサチュセッツ州レオミンスタのノバコールケミカル社（Novacor Ch emicals Inc.）から市販されている。比重は１．１３と１．２２の範囲にある。１００％におけるモジュラスは２６０から５７０ｐｓｉ（約１．７９３から約３．９３０ＭＰａ）の範囲である。引張り強さは７８０から２，０６０ｐｓｉ（約５．３７８から約１４．２ＭＰａ）の範囲にある。最大伸びは約３４５から約３９５％の範囲である。引裂強さは約８０から約１９６ｐｌｉである。残留引張り歪みは約４から６％である。酸およびアルカリ、水溶液、有機溶媒、石油系の油および燃料、トランスミッションあるいはパワーステアリング等の自動車用流体、および、工業用流体に対して優れた流体耐性を有する。液圧ブレーキ、リチウムグリース、不凍液等の自動車流体にかなりの流体耐性を有し、有機溶媒に対する耐性は劣る。ＳＡＲＬＩＮＫの製品は、固体の黒色ペレット状の物質であり、かるい刺激臭を有する。２０℃の水に対して不溶性である。この第２の実施例では、ＶＩＣＨＥＭＥＴＨＡＶＩＮＣ−７５ＦＲ、ＶＩＣＨＥＭＥＴＨＡＶＩＮＣ−６８ＦＲおよびＶＩＣＨＥＭＥＴＨＡＶＩＮＣ−７５ＦＲも好適に用いることができ、ＶＩＣＨＥＭＥＴＨＡＶＩＮＣ−７５ＦＲが好ましい。ＶＩＣＨＥＭＥＴＨＡＶＩＮはミシガン州グランドラピズのバイケムコーポレーション（ＶｉｃｈｅｍＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている独占化合物である。これらの物質は、ゴムとポリ塩化ビニルとの独占アロイである。これらの物質の特性はテーブルＩに列挙されている。外側層１２は、約０．５mmから約０．８mmの間の壁厚を有するのが好ましく、好ましい範囲は約０．６mmから約０．７５mmの間である。前述のように、この物質は通常の同時押出し方法により、必要に応じて適宜の長さに押出すことができる。本発明のチューブ１０は厚い外側層１２の内面に接着して取付けられる中間結合層１４を備える。この中間結合層１４は、外側層１２と共に同時押出しされるのが好ましく、この中間結合層自体と厚い外側層１２とその上に介装された内側層との間を均質に結合可能な材料からなる。中間結合層１４は、一般に内側層よりもより大きな弾性の材料からなり、この成分については後述する。中間結合層１４は、好適な結合特性を示すことに加え、燃料中にみられる脂肪族および芳香族材料に対して耐性を有する熱可塑性材料からなる。第１実施例では、使用される熱可塑性材料は溶融加工可能で同時押出し可能なフッ素樹脂の混合物であるのが好ましく、これはナイロン１２等の通常のポリマーに対する親和力を示し、選択にしたがって種々の可塑剤および他の改質剤を含有することもできる。中間結合層１４を構成するフッ素樹脂は、本質的に、ポリフッ化ビニリデンポリマー（polyvinylidine fluoride polymer）とポリフッ化ビニルポリマー（polyvinyl fluoride polymer）とこれらの混合物とからなるグループから選択されたポリフッ化ビニル化合物と、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体と、１２炭素ブロックポリアミドと１１炭素ブロックポリアミドと６炭素ブロックポリアミドとこれらの混合物とからなるグループから選択されたポリアミド材料とからなる。フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体は、重量で約６０％から８０％の間のポリビニリデンジフルオリド（poly vinyidine difluoride）を含有するのが好ましい。好ましい実施例では、中間結合層１４は、本質的に、重量で約３５％から約４５％の間のフッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンの共重合体と、重量で約２５％から３５％のポリフッ化ビニリデンと、１２炭素ブロックポリアミドと１１炭素ブロックポリアミドとこれらの混合物とからなるグループから選択された重量で約２５％から３５％の間のポリアミドとからなる。本発明の多層チューブに使用するのに適したポリマー材料の１つが、日本国宇部市のセントラルガラス社から、ＣＥＦＲＡＬＳＯＦＴＸＵＡ−２Ｕの名称で市販されている。この独占材料は、フッ素含有弾性ポリマーとフッ索含有結晶性ポリマーとのグラフト共重合体である。弾性ポリマーは、ビニルジフルオリド（vinyl difluoride）とビニリデンジフルオリドとこれらの混合物とからなるグループから選択されたアルキルジフルオリド（ alkyl difluoride）と、エチレンクロロトリフルオロエチレンからなるグループから選択されたクロロフルオロアルケン（chlorofluoroalkene）とから共重合された物質であるのが好ましい。結晶性ポリマーは、エチレンクロロトリフルオロエチレン等のハロアルケン（haloalkene）であるのが好ましい。第１実施例では、結合層１４は、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ethy lene chlorotrifluoroethylene）およびビニリデンジフルオリドクロロトリフルオロエチレン（vinylidine difluoride chlorotrifluoroethylene）共重合体の共重合生成物であり、約１８０℃から約２１０℃の間の溶融点と、約２３０℃から約２６０℃の間の成形温度とを有する。第２実施例では、結合層１４は、ゴムおよびポリオレフィンのアロイと、フッ素ポリマーと結合されたゴムおよびポリ塩化ビニルのアロイとの配合物である。フッ素ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニルと、ポリフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエタンとのグラフト共重合体と、ポリフッ化ビニルとクロロトリフルオロエタンとのグラフト共重合体と、これらの混合物とからなるグループから選択される。配合物は、約３０から７０％の間の熱可塑性エラストマーと、残部のフッ素含有化合物とを含むのが好ましい。好適な材料は、熱可塑性エラストマーにフッ素ポリマーを配合し、その結果物をペレット化することにより製造するのが好ましい。結果物は、２軸スクリュー押出し機により押出すことができる。結合層１４に用いられる熱可塑性エラストマーは、外側層１２に用いるものと化学的に似ているのが好ましい。したがって、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ２５１− ８０等のゴムおよびポリオレフィンのアロイが外側層１２に用いられる場合は、中間層に用いられる配合物に採用される熱可塑性エラストマーは、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ２５１−８０であるのが好ましい。ＶＩＣＨＥＭＥＴＨＡＶＩＮおよびＳＡＲＬＩＮＫの場合も同様にあてはまる。内側層１６は、厚い外側のポリアミド層の内面に、中間結合層１４により、一体的に結合される。本発明では、内側層１６は、化学的に非類似の耐透過性と耐薬品性と耐燃料性とを持つ熱可塑性材料であり、これは通常押出し範囲すなわち約１７５°から約２５０℃の間で溶融加工可能である。「化学的に非類似」の語は、内側層１６が非ポリアミド材料であり、厚い外側層１２と内側層１６との間に介挿された中間結合層１４に接着可能であることを意味する。好ましい実施例では、内側層１６を構成する熱可塑性材料は、ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニルとこれらの混合物とからなるグループから選択される。この材料は、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエタンとの共重合体等のフッ素ポリマーと共に、上述の材料のグラフト共重合体とすることもできる。使用される好適な材料は、約６０重量％から約８０重量％の間のポリフッ化ビニルを含有する。このように形成された材料は、約２００°から約２２０℃の間の溶融点と、約２１０°から約２３０℃の間の成形温度とを有する。本発明の多層チューブは、最内側の静電気散逸層１８を有し、この層は炭化水素バリヤーとしても作用し、ガソリン中に見られる芳香族および脂肪族化合物がこのチューブの外側層１２まで、したがって周囲の環境にまで透過するのを防止する。好ましい実施例では、最内側層１８は内側層１６の内面に一体的に結合される。本発明では、最内側層１８は、通常の押出し範囲すなわち約１７５℃から約２５０℃で溶融加工可能である外側層１２に採用される熱可塑性材料と化学的に非類似の熱可塑性材料からなる。最内側層１８に用いられる熱可塑性材料は、内側層１６に充分永久的に積層接着可能である。好ましい実施例では、最内側層１８を構成する熱可塑性材料は、本質的に、フッ化ビニル材料がポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニルとこれらの混合物とからなるグループから選択されたフッ化ビニルとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体と、フッ化ビニル材料とエチレンテトラフルオロエチレンとの共重合体と、非フッ素化エラストマー（non-fluorinated elastomer）とからなるグループからなる。本発明に採用される熱可塑性材料は、約１０重量％から約１８重量％の間のフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含むのが好ましく、この材料自体は、共重合体の重量で約４０％から約６０％の間のフッ化ビニリデンを含む。更に、この材料は、約５０重量％から約７０重量％の間のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体を含むのが好ましい。非フッ素化エラストマーは、ポリウレタンとその混合物とからなるグループから選択される。好ましい実施例では、この材料は約１０重量％から約２５重量％の間のポリウレタンを含む。この材料は、更に、所要範囲で静電気を散逸可能な充分な量の導電性媒体を含む。好ましい実施例では、最内側層１８は、１０^-4から１０^-9Ｏｈｍ／ｃｍ²の範囲の静電荷散逸能力（capable of dissipation of electrostatic charges）を有する。使用する導電性材料はこの静電気散逸効果を有するものであれば適宜の成分および形状とすることができる。導電性材料は、元素炭素、ステンレス鋼、および、高導電性金属からなるグループから選択することができ、この高導電性金属には例えば銅、銀、金、ニッケル、シリコンおよびこれらの混合物が含まれる。ここで使用する「元素炭素（elemental carbon）」は、一般に「カーボンブラック（carhbon black）」と称される物質を指し、これを含むものである。このカーボンブラックは、炭素の繊維、粉状体、球状体等の形態で存在する。フッ素樹脂内に含有される導電性材料の量は、一般に、低温耐性およびチューブを通るガソリンあるいは燃料の減成効果に対する耐性を考慮して制限される。好ましい実施例では、フッ素樹脂材料は、静電気を散逸するために十分な量の静電材料を含む。しかし、使用する最大量は、５容積％よりも少なく、約２％から約４％の間の濃度であるのが好ましい。導電性材料は、ポリマーの結晶構造内に侵入する状態（interstitially）に一体化し、あるいは、これと共に重合する（co-polymerized）ことができる。何らかの理論に拘束されることなく、カーボンブラック等の炭素含有材料は、周部のフッ素樹脂材料と炭素共重合（carbon co-polymerization）すると確信されている。ステンレス鋼等の材料は、ポリマーの結晶構造内に侵入する状態に一体化し易い。好適な材料はＸＰＶ−５４０ＫＲＣＣＥＦＲＡＬＳＯＦＴＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥの商品名で市販されている。好ましい実施例では、最内側層１８は静電気の散逸に好適でかつ積層接着に好適な厚さに保持され、外側層の約１０％から約２０％の間にあるのが好ましい。最内側層１８の厚さは、約０．１mmから０．２mmの間であるのが好ましい。中間結合層は、最内側層の厚さとほぼ等しい厚さを有するのが好ましく、約０．０５ mmから約０．１５mmの間にあるのが好ましい。内側層１６は、２４時間当たり約０．５ｇ／ｍ²よりも多くはない本発明のチューブのための炭化水素透過値を達成するのに好適な厚さを維持する。内側層１６の特徴が単独で、あるいは、中間結合層と共働で、これが達成される。これを達成するために、内側および中間層の厚さを変更可能である。好ましい実施例では、内側層１６は、厚い外側層の約１０％から２０％の間の厚さを有する。好ましい実施例では、内側層は、約０．１５mmから約０．２５mmの間の厚さを有し、約０．１８mmから約０．２２mmの厚さであるのが好ましい。内側結合層１４は、外側層および内側層間の十分な積層接着を可能とする厚さに維持される。中間結合層は、一般に内側層１６の厚さよりも薄い厚さを有する。この層の厚さは、約０．０５から約０．１mmの間であるのが好ましい。本発明のチューブの全体の壁厚は、約０．５mmから約２．０mmの間であり、約０．８から約１．２５mmの間の壁厚が好ましい。本発明のチューブは、選択に応じて、外側層を囲む外側ジャケット２０（第２図参照）を含んでもよい。第４の外側ジャケットは、押出し工程の際に他の層と共に同時押出ししてもよく、あるいは、クロス押出し（cross-extrusion）等の後工程で形成してもよい。外側ジャケットは、その構造上あるいは絶縁特性のために選定した適宜の材料で、好適な壁厚に形成することができる。好ましい実施例では、外側ジャケットは、塩化亜鉛耐性のナイロン６と、ナイロン１１と、ナイロン１２と、ポリプロピレンと、熱可塑性エラストマーとからなるグループから選択した熱可塑性材料から形成することができ、このような熱可塑性エラストマーには上述のＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ、ＶＩＣＨＥＭおよびＳＡＲＬＩＮＫ等が含まれる。必要な場合には、難燃剤、可塑剤等を添加してこれらの材料を改質することができる。本発明の好ましい実施例、形態および各部の配置について詳細に説明してきたが、当該分野の技術者であれば上述の実施例を変更可能なことは明らかである。したがって、上述の説明は制限するものではなく、例示として解釈すべきものである。本発明の用語および範囲は請求の範囲に規定されるものである。

【手続補正書】【提出日】１９９７年９月１６日【補正内容】（１）請求の範囲を別紙のように訂正する。（２）明細書第４頁９行目および第１１頁２６行目の「１０^-4から１０^-9Ｏｈｍ／ｃｍ²」を「１０⁴から１０⁹Ｏｈｍ／ｃｍ²」に訂正する。請求の範囲１．自動車に使用する積層チューブであって、所定の厚さと内面と外面とを有し、本質的に押出し可能な熱可塑性材料からなる厚い可能性の外側層と、この厚い外側層の内面に結合され、本質的に、この外側層の内面に十分永久的な積層接着が可能な押出し可能で溶融加工可能な熱可塑性材料からなる中間結合層とを備え、この結合層に用いる熱可塑性材料は、本質的に、ゴムおよびポリ塩化ビニルのアロイと、ゴムおよびポリオレフィンのアロイと、これらの混合物とからなるグループから選択された熱可塑性エラストマー化合物と、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニルと、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニリデンで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニルで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、これらの混合物とからなるグループから選択されたフッ素ポリマーとからなり、更に、中間結合層に結合された内側層を備え、この内側層は、中間結合層に十分永久的な積層接着可能な、押出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料からなり、この溶融加工可能な熱可塑性材料は外側層に用いられる熱可塑性樹脂と化学的に非類似であり、この化学的に非類似の熱可塑性材料は、短鎖結合の脂肪族および芳香族炭化水素化合物による透過に対して耐性を有し、更に、内側層に一体的に結合された最内側の静電気散逸層を備え、この静電気散逸層は、中間結合層に十分永久的な積層接着可能でありかつ約１０⁴ から１０⁹ Ｏｈｍ／ｃｍ²の範囲の静電エネルギ散逸能力を持つ、押出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料からなる積層チューブ。２．厚い可撓性外側層は、本質的に、ゴムおよびポリ塩化ビニルのアロイと、ゴムおよびポリオレフィンのアロイと、これらの混合物とからなるグループから選択された熱可塑性エラストマーからなる請求項１に記載の積層チューブ。３．熱可塑性エラストマーは、約−２０℃よりも低い温度で、少なくとも２フットポンドの衝撃に耐える能力を有する請求項３に記載の積層チューブ。４．熱可塑性エラストマーは、２３℃で１５０％の延び値を有する請求項４に記載の積層チューブ。５．内側層は、本質的に、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニルと、これらの混合物とからなるグループから選択された熱可塑性材料を備える請求項２に記載の積層チューブ。６．フッ素樹脂材料は、更に、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニリデンで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニルで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、これらの混合物と、からなる請求項５に記載の積層チューブ。７．内側層は、外側層の約１０％から約２０％の間の厚さを有する請求項５に記載の積層チューブ。８．最内側の静電気散逸層は、厚い外側層と化学的に非類似の熱可塑性材料から形成される請求項２に記載の積層チューブ。９．最内側の静電気散逸層は、本質的に、フッ化ビニル材料が、ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニルとこれらの混合物とからなるグループから選択されるフッ化ビニルおよびクロロトリフルオロエチレンの共重合体と、フッ化ビニル材料およびエチレンテトラフルオロエチレンの共重合体と、ポリウレタンを含む非フッ化エラストマーと、からなる熱可塑性材料を備える請求項８に記載の積層チューブ。１０．静電気散逸層は、本質的に、約４０重量％から約６０重量％の間のフッ化ビニリデンを有する、約１０重量％から約１８重量％の間のフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体と、約４０重量％から約６０重量％の間のフッ化ビニリデンを有する、約５０重量％から約７０重量％の間のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体と、約１０重量％から約２５重量％の間のポリウレタンと、からなる請求項９に記載の積層チューブ。１１．最内側の静電気散逸層は、外側層の約１０％から約２０％の厚さを有する請求項８に記載の積層チューブ。１２．最内側の静電気散逸層は、更に、約１０⁴ から１０⁹ Ｏｈｍ／ｃｍ²の範囲の静電荷散逸能力を形成するために十分な量の導電性材料を含有する請求項１１に記載の積層チューブ。１３．導電性材料は、元素炭素と、銅と、銀と、金と、ニッケルと、シリコンと、これらの混合物とからなるグループから選択される請求項９に記載の積層チューブ。１４．導電性材料は、静電気散逸層の熱可塑性材料の約５容積％よりも少ない量存在する請求項９に記載の積層チューブ。１５．導電性材料は、静電気散逸層の熱可塑性材料内に侵入する状態に一体化される請求項９に記載の積層チューブ。１６．結合層に用いられる熱可塑性エラストマー状化合物は、全体の熱可塑性材料の約３０容積％から７０容積％の間の量で存在する熱可塑性硬化物であり、残りはフッ素ポリマーである請求項１に記載の積層チューブ。１７．更に、厚い外側チューブに重なる外側ジャケットを備え、この外側ジャケットは、ナイロン１１とナイロン１２と塩化亜鉛耐性のナイロン６とポリプロピレンと熱可塑性エラストマーとこれらの混合物とからなるグループから選択された熱可塑性材料から本質的になる材料を備える請求項１に記載のチューブ。１８．自動車に使用するための積層チューブであって、所定の厚さと内面と外面とを有し、本質的に、ゴムおよびポリオレフィンのアロイとゴムおよびポリ塩化ビニルのアロイとこれらの混合物とからなるグループから選択された押出し可能な熱可塑性エラストマーからなる厚い可撓性外側チューブと、約０．０５mmから約０．１mmの間の厚さを有しかつ厚い外側層の内面に結合される中間結合層とを備え、この結合層が、本質的に、この厚い可撓性の外側層に十分永久的な積層接着が可能で押出し可能な熱可塑性材料からなり、更に、中間結合層に結合される内側層を備え、この内側層は、約０．０５mmから約０．１５mmの間の厚さを有し、本質的に、中間結合層に十分永久的な積層接着が可能な押出し可能で溶融加工可能な熱可塑性材料からなり、この溶融加工可能な熱可塑性材料は、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニルと、ビニリデンジフルオライドポリフッ化ビニリデンで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニルで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、これらの混合物とからなるグループから選択された短鎖脂肪族および芳香族炭化水素化合物との相互作用およびその透過に対して耐性を有し、更に、内側層に一体的に結合された最内側の静電気散逸層とを備え、この静電気散逸層は約０．１mmから約０．２mmの間の厚さを有し、かつ、本質的に、中間結合層に十分永久的な積層接着が可能で静電エネルギを消散可能な押出し可能で溶融加工可能な熱可塑性材料からなり、この静電気散逸能力は、約１０⁴から１０⁹Ｏｈｍ／ｃｍ²の範囲にあり、最内側の静電気散逸層に用いられる溶融加工可能な熱可塑性材料は、本質的に、約４０重量％から約６０重量％の間のフッ化ビニリデンを有する、約１０重量％から約１８重量％の間のフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体と、約４０重量％から約６０重量％の間のフッ化ビニリデンを有する、約５０重量％から約７０重量％の間のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体と、約１０重量％から約２５重量％の間のポリウレタンと、からなる積層チューブ。１９．中間結合層は、本質的に、ゴムおよびポリ塩化ビニルのアロイと、ゴムおよびポリオレフィンのアロイと、これらの混合物とからなるグループから選択された熱可塑性エラストマーと、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニルと、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニリデンで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニルで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、これらの混合物とからなるグループから選択されたフッ素ポリマーとからなる、請求項１８に記載の積層チューブ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヌーン、デイビッド・エルアメリカ合衆国、ミシガン州 48076、サウスフィールド、キャンドルウッド 29200 (72)発明者ニー、タオアメリカ合衆国、ミシガン州 48044、メイコーム、ヘムロック 15618

Claims

【特許請求の範囲】１．自動車に使用する積層チューブであって、所定の厚さと内面と外面とを有し、本質的に押出し可能な熱可塑性材料からなる厚い可能性の外側層と、この厚い外側層の内面に結合され、本質的に、この外側層の内面に十分永久的な積層接着が可能な押出し可能で溶融加工可能な熱可塑性材料からなる中間結合層とを備え、この結合層に用いる熱可塑性材料は、本質的に、ゴムおよびポリ塩化ビニルのアロイと、ゴムおよびポリオレフィンのアロイと、これらの混合物とからなるグループから選択された熱可塑性エラストマー化合物と、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニルと、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニリデンで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニルで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、これらの混合物とからなるグループから選択されたフッ素ポリマーとからなり、更に、中間結合層に結合された内側層を備え、この内側層は、中間結合層に十分永久的な積層接着可能な、押出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料からなり、この溶融加工可能な熱可塑性材料は外側層に用いられる熱可塑性樹脂と化学的に非類似であり、この化学的に非類似の熱可塑性材料は、短鎖結合の脂肪族および芳香族炭化水素化合物による透過に対して耐性を有し、更に、内側層に一体的に結合された最内側の静電気散逸層を備え、この静電気散逸層は、中間結合層に十分永久的な積層接着可能でありかつ約１０^-4から１０^-9Ｏｈｍ／ｃｍ²の範囲の静電エネルギ散逸能力を持つ、押出し可能で、溶融加工可能な熱可塑性材料からなる積層チューブ。２．厚い可撓性外側層は、本質的に、ゴムおよびポリ塩化ビニルのアロイと、ゴムおよびポリオレフィンのアロイと、これらの混合物とからなるグループから選択された熱可塑性エラストマーからなる請求項１に記載の積層チューブ。３．熱可塑性エラストマーは、約−２０℃よりも低い温度で、少なくとも２フットポンドの衝撃に耐える能力を有する請求項３に記載の積層チューブ。４．熱可塑性エラストマーは、２３℃で１５０％の延び値を有する請求項４に記載の積層チューブ。５．内側層は、本質的に、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニルと、これらの混合物とからなるグループから選択された熱可塑性材料を備える請求項２に記載の積層チューブ。６．フッ素樹脂材料は、更に、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニリデンで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニルで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、これらの混合物と、からなる請求項５に記載の積層チューブ。７．内側層は、外側層の約１０％から約２０％の間の厚さを有する請求項５に記載の積層チューブ。８．最内側の静電気散逸層は、厚い外側層と化学的に非類似の熱可塑性材料から形成される請求項２に記載の積層チューブ。９．最内側の静電気散逸層は、本質的に、フッ化ビニル材料が、ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニルとこれらの混合物とからなるグループから選択されるフッ化ビニルおよびクロロトリフルオロエチレンの共重合体と、フッ化ビニル材料およびエチレンテトラフルオロエチレンの共重合体と、ポリウレタンを含む非フッ化エラストマーと、からなる熱可塑性材料を備える請求項８に記載の積層チューブ。１０．静電気散逸層は、本質的に、約４０重量％から約６０重量％の間のフッ化ビニリデンを有する、約１０重量％から約１８重量％の間のフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体と、約４０重量％から約６０重量％の間のフッ化ビニリデンを有する、約５０重量％から約７０重量％の間のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体と、約１０重量％から約２５重量％の間のポリウレタンと、からなる請求項９に記載の積層チューブ。１１．最内側の静電気散逸層は、外側層の訳１０％から訳２０％の厚さを有する請求項８に記載の積層チューブ。１２．最内側の静電気散逸層は、更に、約１０^-4から１０^-9Ｏｈｍ／ｃｍ²の範囲の静電荷散逸能力を形成するために十分な量の導電性材料を含有する請求項１１に記載の積層チューブ。１３．導電性材料は、元素炭素と、銅と、銀と、金と、ニッケルと、シリコンと、これらの混合物とからなるグループから選択される請求項９に記載の積層チューブ。１４．導電性材料は、静電気散逸層の熱可塑性材料の約５容積％よりも少ない量存在する請求項９に記載の積層チューブ。１５．導電性材料は、静電気散逸層の熱可塑性材料内に侵入する状態に一体化される請求項９に記載の積層チューブ。１６．削除１７．結合層に用いられる熱可塑性エラストマー状化合物は、全体の熱可塑性材料の約３０容積％から７０容積％の間の量で存在する熱可塑性硬化物であり、残りはフッ素ポリマーである請求項１７に記載の積層チューブ。１８．更に、厚い外側チューブに重なる外側ジャケットを備え、この外側ジャケットは、ナイロン１１とナイロン１２と塩化亜鉛耐性のナイロン６とポリプロピレンと熱可塑性エラストマーとこれらの混合物とからなるグループから選択された熱可塑性材料から本質的になる材料を備える請求項１に記載のチューブ。１９．自動車に使用するための積層チューブであって、所定の厚さと内面と外面とを有し、本質的に、ゴムおよびポリオレフィンのアロイとゴムおよびポリ塩化ビニルのアロイとこれらの混合物とからなるグループから選択された押出し可能な熱可塑性エラストマーからなる厚い可撓性外側チューブと、約０．０５mmから約０．１mmの間の厚さを有しかつ厚い外側層の内面に結合される中間結合層とを備え、この結合層が、本質的に、この厚い可撓性の外側層に十分永久的な積層接着が可能で押出し可能な熱可塑性材料からなり、更に、中間結合層に結合される内側層を備え、この内側層は、約０．０５mmから約０．１５mmの間の厚さを有し、本質的に、中間結合層に十分永久的な積層接着が可能な押出し可能で溶融加工可能な熱可塑性材料からなり、この溶融加工可能な熱可塑性材料は、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニルと、ビニリデンジフルオライドポリフッ化ビニリデンで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニルで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、これらの混合物とからなるグループから選択された短鎖脂肪族および芳香族炭化水素化合物との相互作用およびその透過に対して耐性を有し、更に、内側層に一体的に結合された最内側の静電気散逸層とを備え、この静電気散逸層は約０．１mmから約０．２mmの間の厚さを有し、かつ、本質的に、中間結合層に十分永久的な積層接着が可能で静電エネルギを消散可能な押出し可能で溶融加工可能な熱可塑性材料からなり、この静電気散逸能力は、約１０^-4から１０^-9Ｏｈｍ／ｃｍ²の範囲にあり、最内側の静電気散逸層に用いられる溶融加工可能な熱可塑性材料は、本質的に、約４０重量％から約６０重量％の間のフッ化ビニリデンを有する、約１０重量％から約１８重量％の間のフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体と、約４０重量％から約６０重量％の間のフッ化ビニリデンを有する、約５０重量％から約７０重量％の間のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体と、約１０重量％から約２５重量％の間のポリウレタンと、からなる積層チューブ。２０．中間結合層は、本質的に、ゴムおよびポリ塩化ビニルのアロイと、ゴムおよびポリオレフィンのアロイと、これらの混合物とからなるグループから選択された熱可塑性エラストマーと、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニルと、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニリデンで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、ビニリデンジフルオライドおよびポリフッ化ビニルで共重合化されたクロロトリフルオロエタンの共重合体と、これらの混合物とからなるグループから選択されたフッ素ポリマーとからなる、請求項１９に記載の積層チューブ。