DE69532731T3

DE69532731T3 - Mehrschichtige Kraftstoff- und Dampfleitung

Info

Publication number: DE69532731T3
Application number: DE69532731T
Authority: DE
Inventors: Frank L. Rochester Hills Mitchell; David L. Southfield Noone; Tao Macomb Nie
Original assignee: ITT Manufacturing Enterprises LLC
Current assignee: ITT Manufacturing Enterprises LLC
Priority date: 1994-10-27
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2015-10-12
Also published as: DE69532731T2; ATE217692T1; DE69533880T2; EP1059478B1; EP1120240B2; ATE285539T1; BR9509437A; DE69532731D1; DE69526741D1; WO1996013680A1; DE69533880T9; JPH10512653A; EP1059478A3; EP0788589A1; EP1120240A2; JP3356288B2; ATE262136T1; EP1120240B1; US5743304A; DE69526741T2

Description

I. Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schlauch zur Verwendung in einem Kraftfahrzeug. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Mehrlagenschlauch, der als Kraftstoffleitung oder Dampfrückführleitung in einem Kraftfahrzeug verwendet werden kann.
II. Technischer Hintergrund der Erfindung:
Einlagige Kraftstoffleitungen und Dampfrückführleitungen aus Kunststoffmaterialien, wie z. B. Polyamiden, wurden in der Vergangenheit vorgeschlagen und verwendet. Kraftstoffleitungen aus diesen Materialien haben im allgemeinen eine Länge von mindestens einigen Metern. Es ist wesentlich, dass sich das Material der Leitung nach dem Einbau während ihrer Betriebsdauer nicht verändert, sei es durch Schrumpfung oder Dehnung als Folge der Belastungen, denen die Leitung während ihrer Verwendung ausgesetzt sein kann.
Ferner wird es zunehmend wichtiger, dass die verwendeten Leitungen im wesentlichen undurchdringlich für Kohlenwasserstoffemissionen auf Grund der Permeation durch die Leitungen sind. Es ist vorhersehbar, dass künftige Bundes- und Landesgesetze den Grenzwert für zulässige Kohlenwasserstoffemissionen auf Grund von Permeation durch derartige Leitungen festlegen werden. In Staaten wie zum Beispiel Kalifornien umgesetzte Vorschriften werden die gesamte passive Kohlenwasserstoffemission für ein Fahrzeug auf 2 g/m² in einer Periode von 24 Stunden festlegen, berechnet nach Dampfemissionsprüfverfahren wie zum Beispiel denjenigen, die in § 13 des California Code of Regulations, Abschnitt 1976, vorgeschlagene Änderung vom 26. September 1991, dargelegt sind. Um die gewünschten Gesamt-Fahrzeugemissionsniveaus zu erreichen, wäre ein Kohlenwasserstoff-Permeationsniveau für die Leitungen erforderlich, das gleich oder kleiner als 0,5 g/m² in einer Periode von 24 Stunden ist.
Schließlich ist es auch von wesentlicher Bedeutung, dass die verwendete Kraftstoffleitung undurchdringlich für die Wechselwirkung mit im Kraftstoff vorhandenen korrodierenden Materialien ist, beispielsweise Oxidationsmittel und oberflächenaktive Stoffe, sowie für Additive, wie z. B. Ethanol und Methanol.
Verschiedene Arten von Schlauchleitungen wurden vorgeschlagen, um diesen Anforderungen gerecht zu werden. Im allgemeinen waren dabei coextrudierte mehrlagige Schlauchleitungen am erfolgreichsten, die eine relativ dicke äußere Schicht verwenden, die aus einem gegen die äußere Umgebung beständigen Material aufgebaut ist. Die innerste Schicht ist dünner und aus einem Material zusammengesetzt, das auf Grund seiner Fähigkeit gewählt wurde, die Diffusion von Materialien, wie z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, alkoholische und andere in Kraftstoffmischungen vorhandenen Materialien, zu der äußeren Schicht zu blockieren. Die für die innere Schicht gewählten Materialien sind Polyamide, wie z. B. Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 11 und Nylon 12.
Alkohol und Aromaten in dem durch die Leitung beförderten Fluid diffundieren mit von den aliphatischen Bestandteilen verschiedenen Geschwindigkeiten durch die Leitungswand. Die resultierende Veränderung der Zusammensetzung der Flüssigkeit in der Leitung kann die Löslichkeitsschwellenwerte des Materials verändern, so dass beispielsweise die Kristallisation von Monomeren und Oligomeren von Materialien, wie z. B. Nylon 11 und Nylon 12, in der Flüssigkeit möglich ist. Die Gegenwart von Kupferionen, die aus der Kraftstoffpumpe aufgenommen werden können, beschleunigt diese Kristallisation. Der kristallisierte Niederschlag kann Filter und Kraftstoffeinspritzanlagen verstopfen und sich ansammeln und dabei den Hub der Kraftstoffpumpe beschränken und sich auf kritischen Steuerflächen der Kraftstoffpumpe aufbauen.
In der US-A-5,076,329 ist eine fünflagige Kraftstoffleitung vorgeschlagen, die aus einer aus Nylon 11 oder Nylon 12 gebildeten dicken Außenschicht, einer dicken Zwischenschicht aus Nylon 6 und einer dünnen Bindungszwischenschicht zwischen der Zwischenschicht und der Außenschicht, die mit diesen verbunden ist und die aus einem Polyethylen oder einem Polypropylen gebildet ist, aufgebaut ist.
Im Inneren der Leitung ist eine Innenschicht aus Nylon 6 mit einer dazwischen gelegten dünnen, aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer aufgebauten Lösemittelsperrzwischenschicht.
Die Verwendung von Nylon 6 in der inneren, mit Fluid in Berührung kommenden Oberfläche soll dazu dienen, mindestens einen Teil der Monomer- und Oligomer-Zersetzung zu beseitigen, die bei Nylon 11 oder Nylon 12 auftritt.
In der US-A-5,038,833 ist eine dreilagige Kraftstoffleitung vorgeschlagen, in der eine Schlauchleitung gebildet wird, die eine coextrudierte Außenwand aus Nylon 11 oder Nylon 12 hat, eine Alkoholsperrzwischenwand, die aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer gebildet ist, und eine Wasser sperrende Innenwand, die aus einem Polyamid, wie Z. B. Nylon 11 oder Nylon 12 gebildet ist. In der DE-A-40 06 870 wird eine Kraftstoffleitung vorgeschlagen, in der eine Lösemittelsperrzwischenschicht aus unmodifiziertem Nylon 6.6 entweder separat oder in Kombination mit Mischungen von Polyamidelastomeren gebildet ist. Die innere Schicht ist ebenfalls aus Polyamiden aufgebaut, vorzugsweise modifiziertem oder unmodifiziertem Nylon 6, während die Außenschicht entweder aus Nylon 6 oder Nylon 12 zusammengesetzt ist.
In der GB-A-2 204 376 A ist eine weitere Schlauchleitung aufgezeigt, die so konstruiert ist, dass sie gegen alkoholische Medien beständig ist, wobei eine Schlauchleitung hergestellt wird, die eine dicke Außenschicht hat, die aus Polyamiden aufgebaut ist, wie z. B. Nylon 6 oder 6.6 und/oder Nylon 11 oder Nylon 12, die mit einem alkoholbeständigen Polyolefin, einem Copolymer aus Propylen und Maleinsäure, coextrudiert werden.
Bisher war es äußerst schwierig, zufriedenstellende Laminierungseigenschaften zwischen unähnlichen Polymerschichten zu erzielen. So haben alle der früher vorgeschlagenen Mehrlagenleitungen in den meisten oder in allen der mehrfach vorhandenen Schichten Materialien auf Polyamidbasis verwendet. Obgleich wesentlich mehr wirksame lösemittelbeständige Chemikalien vorhanden sind, ist ihrer Verwendung auf diesem Gebiet auf Grund der beschränkten Dehnungseigenschaften, der Festigkeit und der Kompatibilität mit Nylon 11 und 12 eingeschränkt. Des weiteren nehmen die früheren Offenbarungen das Phänomen der elektrostatischen Entladung nicht zur Kenntnis oder gehen nicht darauf ein.
Elektrostatische Entladung kann als die Freisetzung von elektrischer Ladung definiert werden, die durch den Durchtritt von geladenen Partikeln durch ein Medium oder eine Leitung, die aus im wesentlichen nicht leitfähigen Materialien zusammengesetzt ist, aufgebaut oder hergeleitet wird. Die elektrostatische Ladung wird durch den Durchtritt von weiteren Kraftstoffvolumina durch die Leitung wiederholt erneuert. Die Entladung tritt wiederholt in dem selben lokalisierten Bereich auf, wodurch der Bereich allmählich erodiert wird, was schließlich zum Bruch führt. Dies wiederum hat die Gefahr des Brandes oder der Explosion des brennbaren Leitungsinhalts zur Folge.
Die WO-A-9 321 466 zeigt eine Kunststoffrohrleitung mit drei Schichten auf. Die äußere Schicht ist eine Polyamidschicht. Die Zwischenschicht ist aus Polyvinylidinfluorid, Polyvinylfluorid oder einer Mischung aus Polyvinylacetat und Urethan. Die Innenschicht ist ein Nicht-Polyamidmaterial, beispielsweise ein Polyvinylidinfluorid, ein Polyvinylfluorid, ein Polychlortrifluorethylen oder ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer. Die Innenschicht leitet elektrostatische Ladungen ab. Dieses Dokument zeigt ferner auf, dass die Leitung eine vierte Schicht hat, welche die Außenschicht ist.
Die JP-A-4 224 939 zeigt eine Kunstharzrohrleitung für Kraftstoff auf. Diese zweilagige Kunstharzrohrleitung besteht aus der ersten Schicht aus Fluorharz und der zweiten Schicht, die an der Außenseite derselben vorgesehen ist, und eine dreilagige Kunstharzrohrleitung besteht aus diesen beiden Schichten und einer weiteren dritten Schicht aus Polyamidharz, die an der Außenseite der zweiten Schicht vorgesehen ist. Die zweite Schicht ist aus einem Harzmaterial zusammengesetzt, das unter Verwendung von Fluorharz und Polyamidharz zu einem weichen Fluorharz gemischt wurde. Gleichzeitig werden diese Schichten simultan stranggepresst, um die erforderliche Rohrleitung zu formen.
Die JP-A-3 149 486 zeigt eine Trinkrohrleitung auf. Die Innenschicht ist aus Polyvinylidinfluorid oder Polyvinylidinfluorid-Ethylentetrafluorid-Copolymerisationsharz gebildet. Auf der anderen Oberfläche der Innenschicht wird eine Klebstoffmischung, wie z. B. Acrylklebstoff und Epoxyklebstoff, aufgetragen, um eine Klebeschicht zu bilden. Auf die Klebeschicht wird weiches Polychlorvinyl oder weiches Polychlorvinyl-Elastomer aufgetragen, um eine Zwischenschicht zu bilden. Auf der äußeren Oberfläche der Zwischenschicht wird ein Geflecht aus Nylonfasern oder dergleichen gebildet und darauf wird eine Außenschicht aus weichem Vinylchlorid oder dergleichen gebildet. Als Resultat können gute Gassperreigenschaften erzielt werden, um die Übertragung von Fremdstoffen in ein Getränk im Inneren der Rohrleitung zu verhindern, und auch die Übertragung des Harzgeruchs kann verhindert werden.
Es wäre somit erstrebenswert, ein Schlauchleitungsmaterial zu schaffen, das in Kraftfahrzeugen verwendet werden könnte und welches dauerhaft wäre und die Permeation von organischen Materialien durch dieses verhindern oder reduzieren könnte. Ferner wäre es erstrebenswert, ein Schlauchleitungsmaterial zu schaffen, das mit den Bestandteilen der darin geförderten Flüssigkeit im wesentlichen nicht reaktiv ist. Schließlich wäre es erstrebenswert, ein Schlauchleitungsmaterial zu schaffen, das in der Lage wäre, den Aufbau von elektrostatischen Ladungen darin zu verhindern oder in der Lage wäre, darin induzierte elektrostatische Ladungen sicher abzuleiten.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Mehrlagenschlauch gemäß der Definition in Anspruch 1, der in Kraftfahrzeugen zur Anwendung beispielsweise in einem Kraftstoffleitungssystem oder einem Dampfrückgewinnungs- oder Rückführ-Leitungssystem verwendet werden kann.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung besser erkennbar, wobei auf die folgenden Zeichnungsfiguren Bezug genommen wird.
1 ist eine Schnittansicht durch ein Schlauchstück gemäß vorliegender Erfindung; und
2 ist eine Schnittansicht durch ein Schlauchstück gemäß vorliegender Erfindung, das einen optionalen äußeren Mantel hat.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Die vorliegende Erfindung ist ein mehrlagiger Kraftstoffleitungs- und Dampfschlauch, der mindestens eine Bindungsschicht, mindestens eine äußere Schicht und eine innere Kohlenwasserstoffsperrschicht und mindestens eine leitfähige Schicht enthält. Der Schlauch gemäß vorliegender Erfindung wird vorzugsweise durch Coextrudieren von gegebenen thermoplastischen Materialien in einem herkömmlichen Coextrusionsprozess hergestellt. Der Schlauch kann entweder in einer geeigneten Länge coextrudiert werden oder endlos coextrudiert werden und anschließend für die gegebene Anwendung passend geschnitten werden. Der Schlauch gemäß vorliegender Erfindung kann einen Außendurchmesser von bis zu 50 mm haben. Bei Anwendungen wie z. B. Kraftstoffleitungen und Dampfrückgewinnungssystemen sind Außendurchmesser bis zu 50 mm (2,5 Zoll) bevorzugt.
Das Material kann jede geeignete gewünschte Wandstärke haben. In Kraftfahrzeugsystemen wie dem hierin beschriebenen werden jedoch allgemein Wandstärken zwischen 0,5 mm und 2 mm verwendet, wobei Wandstärken von annähernd 0,8 bis 1,5 mm bevorzugt sind. Während es innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung liegt, einen Schlauch herzustellen, der eine Vielzahl von übereinanderliegenden Schichten aus verschiedenen thermoplastischen Materialien hat, hat der Schlauch gemäß vorliegender Erfindung allgemein maximal vier oder fünf Schichten einschließlich der Bindungsschichten. In der bevorzugten Ausführungsform hat das Schlauchmaterial fünf Schichten.
Der Schlauch 10 gemäß vorliegender Erfindung ist ein Material, das zur Verwendung in Kraftfahrzeugen geeignet ist, und enthält eine relative dicke Außenschicht, die mit der äußeren Umgebung nicht reagiert und diversen Stößen, Vibrationsermüdung und Temperaturveränderungen sowie dem Kontakt mit verschiedenen korrodierenden oder zersetzenden Verbindungen widerstehen kann, denen sie während des normalen Betriebes des Kraftfahrzeugs ausgesetzt ist.
Es wird erwartet, dass die äußere Schlauchschicht 12 sowie alle an diese gebundenen inneren Schichten zur Verwendung bei einem äußeren Betriebstemperaturbereich zwischen etwa –40 °C und etwa 150 °C geeignet sind, wobei ein Bereich von etwa –20 °C bis 120 °C bevorzugt ist, womit ein mehrlagiger Kraftstoff- und Dampfschlauch mit diesem Betriebstemperaturbereich geschaffen wird. Die verschiedenen Schichten des Schlauchs gemäß vorliegender Erfindung sind ausreichend einstückig laminiert und über die Lebensdauer der Leitung beständig gegen Delaminierung. Der Schlauch gemäß vorliegender Erfindung hat eine Zugfestigkeit von nicht weniger als etwa 25 N/mm² und einen Dehnungswert von mindestens 150% bei Standardtemperatur (23 °C). Der Schlauch hat eine Berstfestigkeit bei 23 °C und 120 °C von mindestens 20 bar. Der mehrlagige Schlauch gemäß vorliegender Erfindung ist gegen die Exposition gegenüber Bremsflüssigkeit, Motoröl und Peroxiden, beispielsweise den in Benzin vorkommenden, ausreichend beständig.
Die Außenschicht 12 ist aus einem thermoplastischen Elastomermaterial gemäß der Definition in Anspruch 1 zusammengesetzt. In der Verwendung hierin bezeichnet der Begriff "thermoplastisches Elastomer" diejenigen Materialien, die extrudierbare Elastomerlegierungen sind, die entweder als thermoplastische Vulkanate oder schmelzverarbeitbare Gummis bezeichnet werden können. Im allgemeinen sind die thermoplastischen Vulkanate, die hierin verwendet werden können, im wesentlichen eine feine Dispersion von hoch vulkanisiertem Gummi in einer kontinuierlichen Phase aus einem Polyolefin. Thermoplastische Vulkanate haben eine Zugfestigkeit zwischen etwa 7,6 und etwa 26,9 Mpa, eine Dehnung bei 23 °C von 300 bis 600% und zeigen Beständigkeit gegen Kompression und Zugverformung, Ölbeständigkeit, Beständigkeit gegen Biegeermüdung und eine maximale Betriebstemperatur von 135 °C (275 F). Das spezifische Gewicht von thermoplastischen Vulkanaten ist 0,9 bis 1,0 und von schmelzverarbeitbaren Gummis 1,2 bis 1,35.
Die Außenschicht 12 ist ein thermoplastisches Elastomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Legierungen aus Gummi und Polyolefinen und Legierungen aus Gummi und Polyvinylchlorid. Geeignete Legierungen aus Gummi und Polyolefinen sind unter dem Handelsnamen SANTOPRENE im Handel erhältlich. Geeignete Legierungen aus Gummi und Polyvinylchlorid sind unter den Handelsnamen SARLINK und VICHEM ETHAVIN im Handel erhältlich.
SANTOPRENE 251-80, SANTOPRENE 251-92 und SANTOPRENE 253-36 können erfolgreich verwendet werden, wobei SANTOPRENE 251-80 bevorzugt ist. Diese Materialien sind firmenspezifische Zusammensetzungen, die von Advanced Elastomer Systems, St. Louis, Missouri im Handel erhältlich sind. Die Materialien sind als thermoplastischer Gummi gekennzeichnet, in dem vernetzte Gummipartikel über eine kontinuierliche Matrix aus thermoplastischem Material verteilt sind, wobei die Gummipartikel eine Durchschnittsgröße von 1 μm und einen Härtegrad zwischen etwa 55 Shore A und etwa 50 Shore D haben.
Neben dem thermoplastischen Gummi enthält es ferner Antimontrioxid-Flammverzögerungsmittel und kann Rußschwarz CAS Nr. 1333-8 6-4 enthalten. SANTOPRENE^® thermoplastischer Gummi kann mit stark oxidierenden Chemikalien reagieren und reagiert auch mit Acetalharzen bei Temperaturen von 218 °C (425 F) und darüber, was zur Zersetzung der Acetalharze und Formaldehyd als Zersetzungsprodukt führt. Die Zersetzung von halogenierten Polymeren und Phenolharzen kann ebenfalls beschleunigt werden, wenn sie bei Verarbeitungstemperaturen in Kontakt mit SANTOPRENE^® thermoplastischem Gummi sind. Zu den physikalischen Eigenschaften von SANTOPRENE^® zählen ein leicht gummiartiger Geruch und das Erscheinungsbild als schwarze oder naturfarbene (färbbare) Pellets. Es ist bis zu 260 °C (500 F) thermisch stabil. Die Entzündungstemperatur gemäß dem Verfahren ASTM-D 192977 ist höher als 650 F und die Selbstentzündungstemperatur gemäß demselben Verfahren liegt über 371 °C (700 F). Das typische spezifische Gewicht beträgt 0,90 bis 1,28. Das Material hat verschiedene Härten, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, in der bevorzugten Ausführungsform wird jedoch der SANTOPRENE^® thermoplastische Gummi mit einer Shore-Härte A von 80 verwendet. Der SANTOPRENE^® thermoplastische Gummi ist so gestaltet, dass er eine Fluid- und Ölbeständigkeit bietet, die derjenigen von herkömmlichen warmhärtenden Gummis, wie z. B. Neopren, äquivalent ist. Die Beständigkeit von SANTOPRENE^® Gummiklassen gegen Öle kann unter Verwendung des SAE J200/ASTM D2000 Standardklassifizierungssystems für Gummi klassifiziert werden.
SARLINK ist eine firmenspezifische thermoplastische Elastomerlegierung aus Gummi und einem Polyvinylchlorid, die von Novacor Chemicals Inc., Leominster, Massachusetts im Handel erhältlich ist. Das spezifische Gewicht liegt im Bereich von 1,13 bis 1,22. Der Modul bei 100% liegt im Bereich zwischen 1,793 und 3,93 N/mm² (260 und 570 psi). Die Zugfestigkeit liegt im Bereich zwischen 5,378 und 14,203 N/mm² (780 und 2060 psi). Die höchste Dehnung liegt im Bereich zwischen etwa 345 und etwa 395%. Die Reißfestigkeit liegt im Bereich zwischen etwa 0,558 und 1,351 N/mm² (81 und etwa 196 psi). Die Zugverformung liegt im Bereich zwischen etwa 4 und 6%. Es hat eine hervorragende Fluidbeständigkeit gegen Säuren und Alkali, wässrige Lösungen, organische Lösemittel, Öle und Kraftstoffe aus Mineralöl, Kraftfahrzeugfluide, wie z. B. für Automatikgetriebe, Servolenkungen etc., und industrielle Fluide. Es hat eine gute Fluidbeständigkeit gegen Kraftfahrzeugfluide, wie z. B. Bremsflüssigkeit, Lithiumfett, Frostschutzmittel etc. und eine mangelhafte Beständigkeit gegen organische Lösemittel. Das SARLINK-Produkt ist ein festes, schwarzes Pelletmaterial mit einem leicht stechenden Geruch. Es ist in Wasser bei 20 °C unlöslich.
VICHEM ETHAVIN C75FR, VICHEM ETHAVIN C-68Fr und VICHEM ETHAVIN C-75FR können ebenfalls erfolgreich verwendet werden, wobei VICHEM ETHAVIN C-75FR bevorzugt ist. VICHEM ETHAVIN sind firmenspezifische Verbindungen, die von Vichem Corporation, Grand Rapids, Michigan im Handel erhältlich sind. Diese Materialien sind firmenspezifische Legierungen aus Gummi und Polyvinylchlorid.
Die Außenschicht 12 hat vorzugsweise eine Wandstärke zwischen etwa 0,5 mm und etwa 0,8 mm, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 0,6 und etwa 0,75 mm liegt. Wie vorstehend angeführt wird das Material durch herkömmliche Coextrusionsverfahren in jeder gewünschten Endloslänge extrudiert.
Der Schlauch 10 gemäß vorliegender Erfindung enthält eine Bindungszwischenschicht 14, die an der inneren Oberfläche der dicken Außenschicht 12 anhaftet und befestigt ist. Die Bindungszwischenschicht 14 wird vorzugsweise mit der anderen Schicht 12 coextrudiert und ist aus einem Material zusammengesetzt, das in der Lage ist, eine geeignete homogene Bindung zwischen sich selbst, der dicken Außenschicht 12 und etwaigen inneren Schichten, die daraufgelegt werden, zu erzielen. Die Bindungszwischenschicht 14 ist allgemein aus einem elastischeren Material als dem für die inneren Schichten verwendeten zusammengesetzt, dessen Zusammensetzungen nachfolgend beschrieben werden.
Die Bindungszwischenschicht 14 ist aus einem thermoplastischen Material zusammengesetzt, das Eigenschaften der Beständigkeit gegen die Permeation von aliphatischen und aromatischen Materialien zeigen kann, wie sie in Kraftstoffen auftreten, und zusätzlich geeignete Bindungseigenschaften zeigen kann. Der Fluorkunststoff, den die Bindungszwischenschicht 14 enthält, besteht im wesentlichen aus: einer Polyvinylfluoridverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidinfluoridpolymeren, Polyvinylfluoridpolymeren und Mischungen daraus; einem Vinylidinfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymer; und einem Polyamidmaterial, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 12 Kohlenstoff-Blockpolyamiden, 11 Kohlenstoff-Blockpolyamiden, 6 Kohlenstoff-Blockpolyamiden und Mischungen daraus. Das Vinylidinfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymer enthält vorzugsweise zwischen etwa 60 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% Polyvinylidindifluorid. In der bevorzugten Ausführungsform besteht die Bindungszwischenschicht 14 im wesentlichen aus zwischen etwa 35 Gew.-% und etwa 45 Gew.-% eines Copolymers aus Vinylidinfluorid und Chlortrifluorethylen; zwischen 25 Gew.-% und etwa 35 Gew.-% Polyvinylidinfluorid; und zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa 35 Gew.-% eines Polyamids, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 12 Kohlenstoff-Blockpolyamiden, 11 Kohlenstoff-Blockpolyamiden und Mischungen daraus. Ein zur Verwendung in dem Mehrlagenschlauch gemäß vorliegender Erfindung geeignetes derartiges Polymermaterial ist von Central Glass aus Ube Stadt, Japan unter der Handelsbezeichnung CEFRALSOFT XUA-2U im Handel erhältlich. Dieses firmenspezifische Material ist ein Propf-Copolymer aus einem Fluor enthaltenden Elastomer-Polymer mit einem Fluor enthaltenden kristallinen Polymer. Das Elastomer-Polymer ist vorzugsweise ein Material, das aus einem Alkyldifluorid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinyldifluorid, Vinylidindifluorid und Mischungen daraus, und einem Chlorfluoralken, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenchlortrifluorethylen, copolymerisiert wurde. Das kristalline Polymer ist vorzugsweise ein Haloalken, wie z. B. Ethylenchlortrifluorethylen.
Die Innenschicht 16 ist mittels der Bindungszwischenschicht 14 einstückig auf die innere Oberfläche der dicken äußeren Polyamidschicht gebunden. In der vorliegenden Erfindung ist die Innenschicht 16 ein chemisch unähnliches, permeationsbeständiges, chemikalienbeständiges, kraftstoffbeständiges thermoplastisches Material, das in den normalen Strangpressbereichen, das heißt etwa 175 °C bis etwa 52 °C, schmelzverarbeitbar ist. Mit dem Begriff "chemisch unähnlich" ist gemeint, dass die Innenschicht 16 ein Nicht-Polyamidmaterial ist, das zur Anhaftung an der Bindungszwischenschicht 14, die zwischen die dicke Außenschicht 12 und die Innenschicht 16 gelegt ist, in der Lage ist.
In der bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Material, das die Innenschicht 16 enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidinfluorid, Polyvinylfluorid und Mischungen daraus. Das Material kann auch ein Propf-Copolymer der vorstehend genannten Materialien zusammen mit einem Fluor enthaltenden Polymer sein, wie z. B. Copolymere aus Vinylidinfluorid und Chlortrifluorethan. Ein geeignetes verwendetes Material würde etwa zwischen 60 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% Polyvinylidindifluorid enthalten. Auf diese Weise gebildete Materialien haben einen Schmelzpunkt zwischen etwa 200 °C und etwa 220 °C und eine Formgußtemperatur zwischen etwa 210 °C und etwa 230 °C.
Der Mehrlagenschlauch gemäß vorliegender Erfindung enthält ferner eine innerste elektrostatische Dissipationsschicht 18, die auch in der Lage ist, als eine Kohlenwasserstoffsperre zu dienen, um das Verhindern der Permeation von aromatischen und aliphatischen Verbindungen, die in Benzin vorkommen, durch die Außenschicht 12 des Schlauchs und somit nach außen in die Umgebung zu unterstützen.
In der bevorzugten Ausführungsform ist die innerste Schicht 18 einstückig an die innere Oberfläche der Innenschicht 16 gebunden. In der vorliegenden Erfindung ist die innerste Schicht 18 aus einem thermoplastischen Material aufgebaut, das dem in der Außenschicht 12 verwendeten thermoplastischen Material chemisch unähnlich ist, welches in den normalen Strangpressbereichen, das heißt etwa 175 °C bis etwa 250 °C, schmelzverarbeitbar ist. Das in der innersten Schicht 18 verwendete thermoplastische Material ist zur ausreichend dauerhaften laminaren Anhaftung an die Innenschicht 16 fähig.
In der bevorzugten Ausführungsform besteht das thermoplastische Material, das die innerste Schicht 18 enthält, im wesentlichen aus: einem Copolymer aus einem Vinylfluorid und Chlortrifluorethylen, wobei das Vinylfluoridmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidinfluorid, Polyvinylfluorid und Mischungen daraus; einem Copolymer aus Vinylfluoridmaterial und Ethylen-Tetrafluorethylen; und einem nicht fluorierten Elastomer.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Material enthält vorzugsweise zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 18 Gew.-% eines Vinylidinfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymers, das selbst einen Vinylidinfluoridgehalt zwischen etwa 40% und 60% des Copolymergewichts hat. Das Material enthält ferner vorzugsweise zwischen etwa 50 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% eines Vinylidinfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymers. Das nicht fluorierte Elastomer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen und Mischungen daraus. In der bevorzugten Ausführungsform enthält das Material zwischen etwa 10 Gew.-% und 25 Gew.-% Polyurethan.
Das Material enthält ferner leitfähige Medien in ausreichenden Mengen, um die elektrostatische Dissipation in einem gewünschten Bereich zu erlauben. In der bevorzugten Ausführungsform zeigt die innerste Schicht 18 elektrostatische Leitfähigkeitseigenschaften, durch die sie zur Dissipation der elektrostatischen Ladung im Bereich von 10⁺⁴ bis 10⁺⁹ Ohm/cm² in der Lage ist. Das verwendete leitfähige Material kann jedes geeignete Material mit einer Zusammensetzung und Form sein, das zum Bewirken dieser elektrostatischen Dissipation fähig ist. Das leitfähige Material kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus elementarem Kohlenstoff, rostfreiem Stahl und hoch leitfähigen Metallen, wie z. B. Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Silizium und Mischungen daraus. Der Begriff "elementarer Kohlenstoff" dient in seiner Verwendung hierin dazu, Materialien zu beschreiben und einzuschließen, die allgemein als "Rußschwarz" bezeichnet werden. Das Rußschwarz kann in Form von Kohlefasern, Pulvern, Kugeln und dergleichen vorliegen.
Die Menge des in dem Fluorkunststoff enthaltenen leitfähigen Materials wird allgemein durch die Berücksichtigung der Tieftemperatur-Dauerhaftigkeit und Beständigkeit gegen zersetzende Effekte des durch den Schlauch fließenden Benzins oder Kraftstoffs beschränkt. In der bevorzugten Ausführungsform enthält das Fluorkunststoffmaterial leitfähiges Material in einer Menge, die zum Bewirken der elektrostatischen Dissipation ausreichend ist. Die darin verwendete Höchstmenge ist jedoch weniger als etwa 5 Vol.-%, wobei eine Konzentration zwischen etwa 2% und etwa 4% bevorzugt ist.
Das leitfähige Material kann entweder interstitiell integriert werden, das heißt in die kristalline Struktur des Polymers gemischt werden, und/oder das leitfähige Material kann copolymerisiert werden, was heißt, dass es während der Polymerisation der Monomere inkorporiert wird, die das extrudierbare Fluorkunststoffmaterial bilden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass Kohlenstoff enthaltende Materialien, wie z. B. Rußschwarz, der Inkorporierung während der Polymerisation der Monomere, die das umgebende Fluorkunststoffmaterial bilden, unterzogen werden können. Materialien, wie z. B. rostfreier Stahl, werden wahrscheinlicher interstitiell integriert, das heißt, in das Polymer gemischt. Ein geeignetes Material ist unter dem Handelsnamen XPV-504KRC CEFRAL SOFT CONDUCTIVE im Handel erhältlich.
In der bevorzugten Ausführungsform wird die innerste Schicht 18 auf einer Dicke gehalten, die zum Erzielen der statischen Dissipation bzw. einer geeigneten laminaren Adhäsion geeignet ist; allgemein zwischen etwa 10% und 20% der dicken Außenschicht. Die Dicke der innersten Schicht 18 beträgt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 mm und etwa 0,2 mm. Die Bindungszwischenschicht hat vorzugsweise eine Dicke, die annähernd gleich der Dicke der innersten Schicht ist, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 mm und etwa 0,15 mm.
Die Innenschicht 16 wird auf einer Dicke gehalten, die zum Erzielen eines Kohlenwasserstoff-Permeationswertes für den erfindungsgemäßen Schlauch geeignet ist, der nicht größer als 0,5 g/m² in einer Periode von 24 Stunden ist. Um dies zu erreichen, kann auf die Eigenschaften der Innenschicht 16 alleine oder in Zusammenwirkung mit der Bindungszwischenschicht vertraut werden. Es wird erwartet, dass die Dicke der Innenschicht und der Zwischenschicht modifiziert werden kann, um dieses Ziel zu erreichen. In der bevorzugten Ausführungsform hat die Innenschicht 16 eine Dicke zwischen etwa 10% und etwa 20% der dicken Außenschicht. In der bevorzugten Ausführungsform hat die Innenschicht eine Dicke zwischen etwa 0,15 mm und etwa 0,25 mm, wobei eine Dicke von etwa 0,18 mm bis etwa 0,22 mm bevorzugt ist. Die Bindungszwischenschicht 14 wird auf einer Dicke gehalten, die ausreicht, eine ausreichende laminare Adhäsion zwischen der Außenschicht und der Innenschicht zu ermöglichen. Die Bindungszwischenschicht hat allgemein eine Dicke, die geringer als diejenige der Innenschicht 16 ist. Die Dicke dieser Schicht ist bevorzugt zwischen etwa 0,05 und etwa 0,1 mm.
Die gesamte Wandstärke des erfindungsgemäßen Schlauchs ist allgemein zwischen etwa 0,5 mm und etwa 2,0 mm, wobei eine Wandstärke zwischen etwa 0,8 und etwa 1,25 mm bevorzugt ist.
Der Schlauch gemäß vorliegender Erfindung kann ferner optional einen äußeren Mantel 20 (in 2 dargestellt) enthalten, der die Außenschicht umgibt. Der äußere Mantel 20 kann entweder während des Extrusionsprozesses mit den anderen Schichten coextrudiert werden oder kann in einem nachfolgenden Prozess, wie z. B. Querspritzkopfextrusion, aufgebracht werden. Der äußere Mantel kann aus einem beliebigen Material hergestellt werden, das auf Grund seiner Struktur- oder Isoliereigenschaften gewählt wird, und kann jede geeignete Wandstärke haben. In der bevorzugten Ausführungsform kann der äußere Mantel aus einem thermoplastischen Material hergestellt sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinkchlorid-beständigem Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Polypropylen und thermoplastischen Elastomeren, wie z. B. SANTOPRENE, VICHEM und SARLINK, die vorstehend beschrieben wurden. Auf Wunsch können diese Materialien so modifiziert werden, dass sie Flammverzögerungsmittel, Weichmacher und dergleichen enthalten.
Während bevorzugte Ausführungsformen, Formen und Anordnungen von Teilen der Erfindung im Detail beschrieben wurden, ist es für den Durchschnittsfachmann offensichtlich, dass die aufgezeigte Ausführungsform modifiziert werden kann.
Daher ist die bevorstehende Beschreibung eher als beispielhaft denn als einschränkend auszulegen. Die Begriffe und der Schutzumfang der Erfindung sind in den Patentansprüchen definiert.

Claims

Lagenschlauch (10) zur Verwendung in einem Kraftfahrzeug, welcher Schlauch (10) enthält: – eine biegsame Außenschicht (12) mit einer gegebenen Dicke und einer Innen- und einer Außenfläche, wobei die Außenfläche (12) im wesentlichen aus einem extrudierbaren thermoplastischen Material besteht; – eine Bindungszwischenschicht (14), die an die Innenfläche der Außenschicht (12) gebunden ist, wobei die Bindungsschicht (14) im wesentlichen aus einem extrudierbaren schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Material besteht, das zur ausreichend dauerhaften Schichtverklebung an der Innenfläche der Außenschicht (12) in der Lage ist, – eine Innenschicht (16), die an die Bindungszwischenschicht (14) gebunden ist, wobei die Innenschicht (16) im wesentlichen aus einem extrudierbaren, schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Material besteht, das zur ausreichend dauerhaften Schichtverklebung mit der Bindungszwischenschicht (14) in der Lage ist, wobei das schmelzverarbeitbare thermoplastische Material dem in der Außenschicht (12) verwendeten thermoplastischen Material chemisch unähnlich ist, wobei das chemisch unähnliche thermoplastische Material gegenüber einer Permeation durch die Wechselwirkungen mit kurzkettigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen beständig ist; und wobei – eine innerste elektrostatische Dissipationsschicht (18) vorgesehen ist, die einstückig mit der Innenschicht (16) verbunden ist, wobei die elektrostatische Dissipationsschicht (18) im wesentlichen aus einem extrudierbaren, schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Material besteht, das zur ausreichend dauerhaften Schichtverklebung mit der Innenschicht (16) und zur Dissipation elektrostatischer Energie in der Lage ist, und – das thermoplastische Material der Bindungszwischenschicht (14) eine Fluorkunststoffmischung ist, die eine Affinität zu herkömmlichen Polymeren, wie z. B. Nylon 12 zeigt, und optional verschiedene Weichmacher und andere Modifiziermittel enthalten kann, wobei die Fluorkunststoffmischung im wesentlichen besteht aus: – einer Polyvinylfluoridverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidinfluoridpolymeren, Polyvinylfluoridpolymeren und Mischungen daraus; – einem Vinylidinfluorid-Chlortrifluorethylencopolymer; und – einem Polyamidmaterial, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 12 Kohlenstoff-Blockpolyamiden, 11 Kohlenstoff-Blockpolyamiden, 6 Kohlenstoff-Blockpolyamiden und Mischungen daraus, und wobei die biegsame Außenschicht (12) im wesentlichen aus einem thermoplastischen Elastomer besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Legierungen aus Gummi und Polyvinyichlorid, Legierungen aus Gummi und Polyolefinen und Mischungen daraus.
Lagenschlauch nach Anspruch 1, bei welchem das thermoplastische Elastomer in der Lage ist, Stößen mit mindestens 2,7 J (2 ft-lbs) bei Temperaturen unter etwa –20 °C zu widerstehen.
Lagenschlauch nach Anspruch 2, bei welchem das thermoplastische Elastomer einen Dehnungswert von 150% bei 23 °C hat.
Lagenschlauch nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Innenschicht (16) aus thermoplastischem Material zusammengesetzt ist, das im wesentlichen aus einem Fluorkunststoffmaterial besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidinfluorid, Polyvinylfluorid und Mischungen daraus.
Lagenschlauch nach Anspruch 4, bei welchem das Fluorkunststoffmaterial ferner im wesentlichen aus Copolymeren aus Vinylidindifluorid und Chlortrifluorethan, das mit Polyvinylidinfluorid copolymerisiert ist, Copolymeren aus Vinylidinfluorid und Chlortrifluorethan, das mit Polyvinylfluorid copolymerisiert ist, und Mischungen daraus besteht.
Lagenschlauch nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Innenschicht (16) eine Dicke zwischen etwa 10% und etwa 20% der Außenschicht (12) hat.
Lagenschlauch nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die innerste elektrostatische Dissipationsschicht (18) aus einem thermoplastischen Material besteht, das der Außenschicht (12) chemisch unähnlich ist.
Lagenschlauch nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die innerste elektrostatische Dissipationsschicht (18) aus einem thermoplastischen Material zusammengesetzt ist und im wesentlichen besteht aus: einem Copolymer aus einem Vinylfluorid und Chlortrifluorethylen, wobei das Vinylfluoridmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidinfluorid, Polyvinylfluorid und Mischungen daraus; einem Copolymer aus Vinylfluoridmaterial und Ethylentetrafluorethylen; und einem nicht fluorierten Elastomer, das Polyurethan enthält.
Lagenschlauch nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die elektrostatische Dissipationsschicht (18) im wesentlichen besteht aus: zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 18 Gew.-% eines Vinylidinfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymers; zwischen etwa 50 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% eines Vinylidinfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymers, welches Copolymer zwischen etwa 40 Gew.-% und etwa 60 Gew.-% Vinylidinfluorid hat; und zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 25 Gew.-% Polyurethan.
Lagenschlauch nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die innerste elektrostatische Dissipationsschicht (18) eine Dicke zwischen etwa 10% und etwa 20% der Außenschicht (12) hat.
Lagenschlauch nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die innerste elektrostatische Dissipationsschicht (18) ferner Mengen eines leitfähigen Materials enthält, die ausreichen, um eine elektrostatische Dissipationsschicht in einem Bereich zwischen etwa 10⁺⁴ und etwa 10⁺⁹ Ohm/cm² zu schaffen.
Lagenschlauch nach Anspruch 11, bei welchem das leitfähige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elementarem Kohlenstoff, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Silizium und Mischungen daraus.
Lagenschlauch nach Anspruch 11, bei welchem das leitfähige Material in einer Menge von weniger als etwa 5 Vol.% des thermoplastischen Materials der elektrostatischen Dissipationsschicht (18) vorhanden ist.
Lagenschlauch nach Anspruch 11, bei welchem das leitfähige Material in das thermoplastische Material der elektrostatischen Dissipationsschicht (18) gemischt ist.
Lagenschlauch nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner enthaltend einen äußeren Mantel (20), der über dem äußeren Schlauch (12) liegt, welcher äußere Mantel (20) aus einem Material zusammengesetzt ist, das im wesentlichen aus einem thermoplastischen Material besteht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nylon 11, Nylon 12, Zinkchlorid-beständigem Nylon 6, Polypropylen, thermoplastischen Elastomeren und Mischungen daraus.
Lagenschlauch nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Bindungszwischenschicht (14) im wesentlichen aus zwischen etwa 35 Gew.-% und etwa 45 Gew.-% eines Copolymers aus Vinylidinfluorid und Chlortrifluorethylen; zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa 35 Gew.-% Polyvinylidinfluorid; und zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa 35 Gew.-% eines Polyamids besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 12 Kohlenstoff-Blockpolyamiden, 11 Kohlenstoff-Blockpolyamiden und Mischungen daraus.
Lagenschlauch nach Anspruch 16, bei welchem das Polymermaterial ein Propf-Copolymer aus einem Fluor enthaltenden Elastomerpolymer mit einem Fluor enthaltenden kristallinen Polymer ist, wobei das Elastomerpolymer vorzugsweise ein Material ist, das aus einem Alkyldifluorid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinyldifluorid, Vinylidindifluorid und Mischungen daraus, und einem Chlorfluoralken copolymerisiert wurde, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenchlortrifluorethylen, wobei das kristalline Polymer vorzugsweise ein Haloalken, wie z. B. Ethylenchlortrifluorethylen, ist.