JPH10508791A

JPH10508791A - 圧力温度スイング吸着および温度スイング吸着

Info

Publication number: JPH10508791A
Application number: JP8515822A
Authority: JP
Inventors: ホームズ，リチヤード・ジエイムズ; フランシス，デイビツド・クライブ
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 1998-09-02
Also published as: DE69533426T2; DE69533426D1; EP0790853B1; WO1996014916A1; GB9422833D0; AU3849895A; EP0790853A1; AU708270B2; US5948142A

Abstract

(57)【要約】圧力温度スイング吸着剤濾床システムを使用して、ガスから一種または複数の揮発性汚染成分を分離する方法が提供され、前記のシステムは三層以上の吸着剤物質層を含み、これらの層が、吸着剤物質の第一層と、乾燥剤物質の第二層と、第一層によって吸着されない汚染物質を吸着可能な物質からなる第三層から成ることを特徴とする。第三層は、比較的低い沸点、例えば５０℃以下の沸点を有する汚染物質を吸着できることが好ましく、微孔質吸着剤を含むことが好ましい。乾燥剤物質の第二層はゼオライトを含むことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】圧力温度スイング吸着および温度スイング吸着本発明は、圧力温度スイング吸着または温度スイング吸着を使用してガスを処理するための方法、およびこの方法で使用するための装置と材料に関する。詳細にはこの方法は、ガスから特定の成分を除去することによるガスの清浄化と、この方法で使用される装置における吸着剤物質の再生を対象とする。繰返し濾過工程用の吸着剤系の要件は、従来の単流フィルタの要件とは同等ではない。これは、このようなフィルタ上の金属含浸剤が化学吸着を促進するので望ましくない特徴となるからである。したがって、最高の性能と使用寿命を得るには、繰返し濾過が物理的吸着によって可逆的に進行しなければならない。さらに、再生段階で吸着剤が劣化してはならない。濾床の過熱から生ずる可能性のある熱的老化は、まさにこのような吸着剤の劣化の一例である。これらの考察に加えて、粒子の大きさや硬さなどの他の要因を、ＰＴＳＡ応用例のために吸着剤を選択するときに評価しなければならない。外部供給源からの空気を人のいる閉ざされた区域に送る前に清浄化する、全体的保護状況で必要とされるような、空気清浄化工程は、一般的にはそれぞれ異なる吸着剤物質を必要とする３段階、すなわち（ｉ）高沸点汚染物質（例えば５０℃以上の沸点）の除去、（ｉｉ）水蒸気の除去、および（ｉｉｉ）低沸点汚染物質（例えば５０℃以下の沸点）の除去からなる。正確な温度範囲の点からの高沸点汚染物質と低沸点汚染物質の区別は重要ではない。すなわち、重要な要件は約−９０℃から２００℃までの間の沸点を有する汚染物質の除去である。高沸点成分の繰返し濾過用の吸着剤の識別は、このような成分が一般に物理的に強く吸着されて、非可逆的に保持される可能性があるので、特に要求がきびしい。窒素吸着を使用する吸着剤の特徴付けは吸着剤の多孔性特徴をはっきりさせるであろうが、吸着および再生特性を予想するには有用ではない。すなわち、メチルホスホン酸ジメチル、エタンジオール、および一連のその他の高沸点の類似物に関する吸着および脱着データがこの点に関してより有用なデータを提供する。このような揮発性物質を使用して、本発明の発明者は、様々な吸着剤を調査して、これらの多くは高い吸着容量を有するが、濾床を適切に再生可能にするには、いくつかのタイプの吸着剤物質のみが操作要件を満たすと判断した。したがって、本発明の第一の態様では、三層以上の吸着剤物質の層を含む温度または圧力温度スイング吸着剤濾過濾床システムを使用して、ガスから一種または複数の揮発性汚染物質を分離する方法であって、前記複数の層が、比較的高沸点の物質を吸着可能な物質からなる第一層と、乾燥剤物質からなる第二層と、第一層によって吸着されない物質を吸着可能な物質からなる第三層とを含み、これらの層の各々は汚染物質が吸着されたガスより高い温度を有するか、または汚染物質が吸着されたガスより高い温度と汚染物質が吸着されたガスより低い圧力との組合せを有するガスによって吸着された汚染物質が浄化されることを特徴とする、分離方法が提供される。これらの層に適用される第一、第二、第三という用語は、清浄化中などに層がガスに遭遇する順序に関係する。下記の例に示す層はこれだけであるが、特許請求の範囲は、ここに記載する第一層、第二層、第三層の間に、またはこれらに隣接して他の層が存在する場合を含むものと解釈すべきである。好ましい実施の形態では、複数の層は、中孔質(mesoporous)の吸着剤物質の第一層、乾燥剤物質の第二層、および中孔質の物質によって保持されない汚染物質を吸着可能な物質の第三層から成る。中孔質層は活性炭であることが好ましく、第三層は、微孔質吸着剤であることが最も適当であり、例えば５０℃以下の比較的低沸点の汚染物質を吸着できることが好ましい。そこから汚染物質を除去すべきガスは、酸素または窒素あるいはその両方を含む空気などのガスであることが最も好ましい。高沸点の汚染物質は高いレベルで、４５０℃までの温度においてもテストしたすべての非中孔質吸着剤に保持されることがわかったので、層の順序は重要である。すなわち、乾燥剤の上流側に中孔質吸着剤を含めることによって、これらの下流層は中孔質層上に保持される高沸点汚染物質から保護される。高沸点化合物の濾過効率は、水と比較して凝縮エンタルピーが高いために水蒸気によって大きな影響は受けず、理想的には例えばゼオライト、及び／または微孔質炭素及び／または中孔質炭素などの分子ふるいの第三層の効率が、水蒸気によって低下させられる。第三層の上流側に乾燥剤層を含めることによって、第三層を、活性炭などの吸着剤による多くの物質の吸着に有害な影響を持つことがわかっているガス中の水蒸気から保護することができる（C R HallおよびR J Holm es(1989)Ads.Sci. and Technol.,6 83;およびISRP Journal，6，Summer 1992を参照のこと）。中孔質層は、Westvaco、Norit、Chemviron、ElfAtochem、UOP、Grace、Dow、R ohm & Haasなどの供給元から入手できる周知の中孔質物質のいずれでもよく、これらの適当な物質の典型的なものは、ＳＡ１８１７、Ｄｕｒｆｅｒｒｉｔ、ＣＡＲ、およびＢＡＸである。これまでに調査したこれらのうちで最も好ましい物質はＢＡＸであるが、これは、効率よく再生され、最も適切な物理的性質、すなわち比較的大きな粒度と、酸化および損耗に対する抵抗性を有するからである。第三層は、ＲＢ１、ＮＣ３５、ゼオライト（例えば１３Ｘ）などの周知の中孔質吸着剤のどれかを採用することができ、または中孔質炭素でもよい。乾燥剤層は、既存の圧力スイング吸着乾燥ユニットにおいて効果があると知られているもの、例えば１３Ｘ、３Ａから選択することが好ましい。床における層の配置は、これらの各々を温度スイング吸着（ＴＳＡ）または圧力温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）方式での再生の目的で加熱可能であるようにすべきである。このような配置は、床の層の制御された加熱を可能にする方式で設けることが好都合であり、また英国特許出願第９４２２８３５．０号に記載されているような吸着床装置を使用して設けることが最も好都合である。他の適用例における純粋すなわち清浄な空気のための要件も、本発明によって満たすことができる。他の適用例では、二層以上の吸着剤層を必要とすることもある。本発明はまた、例えば空気乾燥への適用例における吸着剤の寿命と性能を改善させる。ある特定の実施の形態では、本発明の方法は、軍用機または民間機に搭乗している人員のために全体的保護環境を提供するのに使用される。圧縮空気、加熱、および冷却の手段がこのような環境において利用可能である。本発明の方法、装置、および吸着剤を、下記の非限定的な例と図面を参照して例示的にのみ以下に説明する。当業者はこれに照らせば、特許請求の範囲に含まれる他の実施の形態を思いつくであろう。第１図は、炭素ＷＶＡ１１００およびＲＢ１に関する中孔質の性質を示すための相対圧力（ｐ／ｐ°）と吸着された窒素の量（ｍｇ／ｇ）との関係を示すグラフである。第２図は、ＢＡＸとＲＢ１からのＤＭＭＰの熱的脱着、および温度の変化を示すグラフである。第３図は、中孔質の炭素からのＤＭＭＰの吸着と脱着を示すヒストグラムである。第４図は、微孔質の吸着剤からのＤＭＭＰの吸着と脱着を示すヒストグラムである。第５図は、１３Ｘと３Ａの分子ふるい吸着剤に関する８バール、５ｄｍ³／分，２５℃において測定された水蒸気破過のグラフである。第６図は、（上の曲線から下の曲線に向かって）２５℃、４０℃、５５℃、７０℃、８５℃、１００℃、１２５℃、および１５０℃におけるNorbit ＲＢ１におけるＨＦＣ１３４ａの吸着等温線を示す図である。第７図は、一般的に本発明によって使用される濾床の配置の概略図である。第８図は、航空機搭乗者の全体的保護環境を提供するために本発明を利用するシステムの概略図である。材料と方法活性炭、ゼオライト、およびWestvaco、Norit、Chemviron、Elf Atochem、UOP 、Grace、Dow、Rohm & Haasから入手したポリマーベースの吸着剤。多孔構造を特徴付けるための窒素吸着を、K S W Singの方法（1970年、"Surface Area Determination"、Edit．Everett and Ottewill， Butterworths，London; pp 25-42）によって実施した。吸着剤の物理的性質の特徴付けには、粒径分析、充てん密度、および間隙率測定も含めた。繰り返されるスイングサイクル中の損耗に抗する吸着剤の能力は、最初に、７〜０バールの急速圧力スイング（約５０００サイクル）を使用した小型充てん床設備を使って評価した。１２０℃、３ミリバールで最初にサンプルをガス抜きした後に、吸着と脱着の評価を実施した。水蒸気と、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ、Ｇ剤の類似物品）と１，２−エタンジオールと２−クロロエチルエーテル（Ｈ剤と沸点および構造が類似）を含む高沸点成分の吸着を、サンプルの各々を３０℃で乾燥器中の蒸気に露出させることによって実施した。熱重量分析（ＴＧ）を使用して脱着を測定した。２５ｃｍ³／分の空気流量を脱着中にＴＧ炉を通過させ、脱着を２０℃／分の上昇率で１８０℃まで実施し、サンプルは冷却する前に７５分間この温度に保持し、ある場合には、能力試験後の再生の効率を判定するために（サイクル試験）、再平衡化を行うことなしに脱着を２回以上繰り返した。吸着剤の分解または熱的老化のあらゆる危険性を最小にするために、再生温度として１８０℃を選択した。ＨＦＣ１３４ａを含む低沸点成分の吸着と脱着を、半自動微量天秤ＩＧＡシステム（英国HidenA nalytical社）を使用して実施した。可能な場合には構造と沸点の両方を反映するために、化学戦（ＣＷ）用剤の類似物を選択した。半自動圧力温度スイング装置（英国HidenAnalytical社）を使用して破過データを得た。第一層用の吸着剤：高沸点物質吸着剤第１図に窒素等温線の例を示し、第１表に表面積、孔容積データ、粒径、および酸化温度（℃）を示す、中孔性と巨孔性は好ましい孔容積の特性である。ＤＭＭＰとエタンジオールの、吸着データを第２表と第３表に示し、典型的な脱着グラフを第２図に示す。試験したすべての物質は高い吸着容量を持っていることが証明されたが、主として中孔質の物質が特に大きな容量を持っている。１３Ｘゼオライトを含む微孔質吸着剤は、初期吸着質負荷の３０％を保持し、適切に再生しない。１３Ｘは４５０℃以上の温度では吸着質負荷の１０％を保持する。これは１０％未満しか保持しない中孔質吸着剤とは対称的である。異なるタイプ吸着剤の挙動は極めて一般的である（第３図および第４図を参照のこと。ここで負荷と残留量はそれぞれ、吸着された量と残留した量を単一の脱着試験の開始時と終了時におけるＤＭＭＰの重量％で示したものである）。圧力スイングのみの効果は、脱着に対する効果をほとんど持たないことを示し、熱的スイングの必要性を示している。吸着量は重量／重量％、残留損失は冷却後の残留吸着剤の％、元の吸着質負荷は１００％。第２表のデータを下記の第３表のデータと比較すると、脱着度が時間に強く依存することが示され、冷却ステップを含む熱再生段階の継続時間が使用される床の大きさと数の制御における主因となることを示している。多くの中孔質物質が比較的高い効率で再生されたことが注目される。ＴＧ試験では空気流がサンプル中を通過できないので、試験後の再生効率を決定するためにサイクル試験を実施した。ＢＡＸ炭素については残留ＤＭＭＰ負荷は約１％（５サイクル後に９９％脱着）であり、ゼオライト１３Ｘについては残留値は３５％（５サイクル、第３サイクルの後には追加の損失は検出されなかった）であった。これらの結果は、適切な吸着および再生特性を有する市販の中孔質吸着剤が存在することを示す。負の質量変化は吸着剤の分解を表すことがある。窒素吸着に関してＢＡＸを微孔質炭素と比較すると、この中孔質炭素が同程度の微細孔容積（第１表を参照のこと）を有することを示し、再生特性の相違は、よく発達した中孔構造を多分反映し、この構造は微細孔構造からの有機化学物質のより効率的で迅速な輸送をもたらすはずである。第２表および第３表は、一つまたは複数の乾燥剤層における水分の分離を目的とする分子ふるいの性能が、高沸点の化合物にさらされた場合には汚損のために低下することを示し、したがって中孔質層を上流側に置く必要性を示している。乾燥剤床を通る水蒸気の典型的な破過の測定値を第５図に示す。床は飽和空気流によって試験した。低沸点化合物は湿潤状態ではほんのわずかしか吸着されないので、中孔質層および少なくとも乾燥剤層の部分におけるこのような汚染物質の浸透は急速に進行する。第６図は、吸着等温線による微孔質吸着剤の特徴付けを示し、ＨＦＣ１３４ａの除去の再生条件を示している。ゼオライトおよび中孔質炭素を使用した類似のこのような測定値は、水蒸気がない場合の軽いガス(light gases)の分離においてこれらの物質が有用であることを実証している。第７図を見ると、本発明の典型的なＰＴＳＡ吸着剤床は、中孔質吸着剤の第一層１、分子ふるいの第二層２、および微孔質吸着剤の第三層３を含む。正規運転の際、清浄化されるガスが層１を通過し、ここでまず高沸点化学物質が除去される。それからガスは層２を通過し、ここで水蒸気と、層１によって捕獲された物質より低い沸点のいくつかの化学物質が除去される。最後に、ガスは層３を通過して、層１によって捕獲された物質より低い沸点の化学物質が除去される。濾床の再生中は、ガスは逆方向に濾床を通過し、各層がそれぞれ加熱器４の一つによって加熱される。各層は、それに隣接して、浄化モードにおけるガス流の方向に対してその下流側に一つの加熱器を有する。第８図を見ると、吸気Ｉが熱交換器１に供給され、この熱交換器１は空気の温度を５０℃以下に、好ましくは４０℃以下に低下させるために一次冷却を行う。吸気Ｉは航空機の補助動力部、エンジン抽気口、またはラム空気から引き出され、これは４バール以上、好ましくは約７〜８バールでなければならない。空気の全所要量はベンチュリ２によって調節される。引き込まれた空気と液状汚染物質は、空気がコアレッサ３を通過する間に除去される。コアレッサ３を吸着床４ａ、４ｂの入口設備の近くに置く必要があり、凝縮液は外部に捨てなければならない。次に空気流はバルブ５ａを通って吸着床４ａに移る。生成流は、逆止弁６を通過した後にマニホルド配置中に移る。それから空気の大部分（多分９０％程度）がシステム空気を目的として、また酸素濃縮機（図示せず）用の空気のために、環境制御システムに入る。残りの空気は熱交換器７を通過し、熱交換器７は、空気がバルブ８ｂ（双方向、選択可能）を通って吸着床４ｂに移る前に、空気の温度を約２００℃まで上昇させる。再生床に入る吸気温度は２００℃または約２００℃でなければならない。それから、再生用空気とこれによって脱着された汚染物質（これらはすべて濾過される空気とは逆方向に流れる）は、外部へ捨てることが好ましい排出流Ｚとして別のバルブ９ｂを通過する。再生用空気の流量は、バルブ８ｂの下流の入口管における固定収縮部によって調節される。これによって、加熱段階中に圧力を約１バールに低下させることができる。加熱段階が終わると、床４ｂを、自然対流（再生用空気流の終了）によって、または床を切り替えて吸気Ｉを床に流すことによって、冷却することができる。床を切り替える前に、バルブ８ｂを通じて冷却空気浄化Ｅを加えることが好ましい。バルブ８ｂの下流の流量収縮部の設置は、マニホルド供給圧力が流量ＤとＥで同じになるので、冷却流の調節にも役立つ（この配置は流量ＤとＥが同じであることを意味する）。床４ｂの再生（と冷却）が終わると、この床は吸着床となり、４ａは再生床になる。吸着床は二つしか図示されていないが、三つ以上の床を利用することもでき、これによってよりコンパクトな設計も可能になる。熱交換器７は、説明をわかりやすくするために二つの個別のユニットとして示す。実際には、再生用空気流は、適切な配管設計により単一の熱交換器から得られる。このシステムは決まったサイクル時間で機能し、バルブはカム配置によって、さらに好ましくはソフトウェアによって制御される。濾過システムは、流入温度要件が満たされる限り、組込みを簡単にするために機体領域内のどこに置いてもよい。圧縮空気と加熱冷却手段がすでに利用可能であるので、このシステムは航空機に組み込むことができる。本願で開示したような層状吸着剤を含む濾床の使用によって、効率的な再生能力が改善されたために最小寸法の装置を使用し、かつ温度圧力スイング装置を利用して、最大の保護を達成することができる。これは温度スイング工程にも適用可能であるが、この場合には、ＰＴＳＡ工程中に空気圧縮の結果として通常排出される大量の水蒸気を除去する必要があるために、床を大きくする必要がある。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１１月２０日【補正内容】圧力温度スイング吸着および温度スイング吸着本発明は、圧力温度スイング吸着または温度スイング吸着を使用してガスを処理するための方法、およびこの方法で使用するための装置と材料に関する。詳細にはこの方法は、ガスから特定の成分を除去することによるガスの清浄化と、この方法で使用される装置における吸着剤物質の再生を対象とする。繰返し濾過工程用の吸着剤系の要件は、従来の単流フィルタの要件とは同等ではない。これは、このようなフィルタ上の金属含浸剤が化学吸着を促進するので望ましくない特徴となるからである。したがって、最高の性能と使用寿命を得るには、繰返し濾過が物理的吸着によって可逆的に進行しなければならない。さらに、再生段階で吸着剤が劣化してはならない。濾床の過熱から生ずる可能性のある熱的老化は、まさにこのような吸着剤の劣化の一例である。これらの考察に加えて、粒子の大きさや硬さなどの他の要因を、ＰＴＳＡ応用例のために吸着剤を選択するときに評価しなければならない。外部供給源からの空気を人のいる閉ざされた区域に送る前に清浄化する、全体的保護状況で必要とされるような、空気清浄化工程は、一般的にはそれぞれ異なる吸着剤物質を必要とする３段階、すなわち（ｉ）高沸点汚染物質（例えば５０℃以上の沸点）の除去、（ｉｉ）水蒸気の除去、および（ｉｉｉ）低沸点汚染物質（例えば５０℃以下の沸点）の除去からなる。正確な温度範囲の点からの高沸点汚染物質と低沸点汚染物質の区別は重要ではない。すなわち、重要な要件は約−９０℃から２００℃までの間の沸点を有する汚染物質の除去である。高沸点成分の繰返し濾過用の吸着剤の識別は、このような成分が一般に物理的に強く吸着されて、非可逆的に保持される可能性があるので、特に要求がきびしい。窒素吸着を使用する吸着剤の特徴付けは吸着剤の多孔性特徴をはっきりさせるであろうが、吸着および再生特性を予想するには有用ではない。すなわち、メチルホスホン酸ジメチル、エタンジオール、および一連のその他の高沸点の類似物に関する吸着および脱着データがこの点に関してより有用なデータを提供する。このような揮発性物質を使用して、本発明の発明者は、様々な吸着剤を調査して、これらの多くは高い吸着容量を有するが、濾床を適切に再生可能にするには、いくつかのタイプの吸着剤物質のみが操作要件を満たすと判断した。したがって、本発明の第一の態様では、三層以上の吸着剤物質の層を含む温度または圧力温度スイング吸着剤濾過濾床装置を使用して、対象ガスから一種または複数の揮発性汚染物質を分離する方法であって、前記複数の層が、比較的高沸点の物質を吸着可能な物質からなる第一層と、乾燥剤物質からなる第二層と、第一層によって吸着されない物質を吸着可能な物質からなる第三層とを含み、これらの層の各々は、汚染物質が吸着されたガスより高い温度を有するか、または汚染物質が吸着されたガスより高い温度と汚染物質が吸着されたガスより低い圧力との組合せを有するガスによって吸着された汚染物質が浄化され、対象のガスを第一層、第二層、第三層の順序で濾過層を通過させることを含む、分離方法が提供される。下記の例に示す層はこれだけであるが、特許請求の範囲は、ここに記載する第一層、第二層、第三層の間に、またはこれらに隣接して他の層が存在する場合を含むものと解釈すべきである。好ましい実施の形態では、複数の層は、中孔質の吸着剤物質の第一層、乾燥剤物質の第二層、および中孔質の物質によって保持されない汚染物質を吸着可能な物質の第三層から成る。中孔質層は活性炭であることが好ましく、第三層は、微孔質吸着剤であることが最も適当であり、例えば５０℃以下の比較的低沸点の汚染物質を吸着できる。この方法は、特に酸素または窒素あるいはその両方を含む空気などのガスから汚染物質を除去するために適するように準備することが最も好ましい。高沸点の汚染物質は高いレベルで、４５０℃までの温度においてもテストしたすべての非中孔質吸着剤に保持されることがわかったので、層の順序は重要である。すなわち、乾燥剤の上流側に中孔質吸着剤を含めることによって、これらの下流層は中孔質層土に保持される高沸点汚染物質から保護される。高沸点化合物の濾過効率は、水と比較して凝縮エンタルピーが高いために水蒸気によって大きな影響は受けず、理想的には例えばゼオライト、及び／または微孔質炭素及び／または中孔質炭素などの分子ふるいの第三層の効率が、水蒸気によって低下させられる。第三層の上流側に乾燥剤層を含めることによって、第三層を、活性炭などの吸着剤による多くの物質の吸着に有害な影響を持つことがわかっているガス中の水蒸気から保護することができる（C R HallおよびR J Holm es(1989)Ads.Sci.and Technol.,6 83;およびISRP Journal，6，Summer 1992を参照のこと）。中孔質層は、Westvaco、Norit、Chemviron、Elf Atochem、UOP、Grace、Dow、 Rohm & Haasなどの供給元から入手できる周知の中孔質物質のいずれでもよく、これらの適当な物質の典型的なものは、ＳＡ１８１７、Ｄｕｒｆｅｒｒｉｔ、ＣＡＲ、およびＢＡＸである。これまでに調査したこれらのうちで最も好ましい物質はＢＡＸであるが、これは、効率よく再生され、最も適切な物理的性質、すなわち比較的大きな粒度と、酸化および損耗に対する抵抗性を有するからである。第三層は、ＲＢ１、ＮＣ３５、ゼオライト（例えば１３Ｘ）などの周知の中孔質吸着剤のどれかを採用することができ、または中孔質炭素でもよい。乾燥剤層は、既存の圧力スイング吸着乾燥ユニットにおいて効果があると知られているもの、例えば１３Ｘ、３Ａから選択することが好ましい。床における層の配置は、これらの各々を温度スイング吸着（ＴＳＡ）または圧力温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）方式での再生の目的で加熱可能であるようにすべきである。このような配置は、床の層の制御された加熱を可能にする方式で設けることが好都合であり、また英国特許出願第９４２２８３５．０号に記載されているような吸着床装置を使用して実現することが最も好都合である。英国特許出願第９４２２８３５．０号は、第一態様において、圧力温度スイング吸着ガス濾床ユニットまたは温度スイング吸着ガス濾床ユニットを加熱する方法を記載しており、この方法は、床のハウジングの内部に加熱手段を配置することを含み、この加熱手段が浄化方向に床または床の層に入るガスを加熱するために機能し、加熱された空気を使用して吸着剤物質を加熱することを特徴とする。英国特許出願第９４２２８３５．０号のこの態様の好ましい実施の形態において、この方法は、濾床の内部にいくつかの吸着剤物質層を使用し、これらの層の各々の浄化流の方向に見て上流側に一つの加熱手段を配置する。加熱手段が、本発明の主題である多層床ユニットを分離するために使用することが最も好ましい。このようにして、特定の吸着剤物質の再生のために選択された温度を、特にその物質の熱的劣化特性と所定の圧力において特定の層から特定の成分を浄化するために必要な熱量に関して、その物質の特定の特性により近く合わせることができる。床の各層にガスが入るときにガスを加熱する目的に特に好ましいヒータは、隣接する吸着剤物質層を支え、かつこれによって支えられるように使用できる分離エレメントの内部に置かれた円盤状ヒータユニットの形で提供される。適当なこの種のヒータユニットは、英国のDomnick Hunter Filters社から供給されるようなキュリー点ヒータ（これはそれぞれ三つのヒータエレメントから成る組として配置されているので便利である）、または六つ以上のこの種の円盤または異なる形状のエレメントを含む組を含む他の任意の配置である。好ましい配置では、ヒータはマイクロプロセッサ装置を使用して制御される（床の温度を監視する必要はない）。マイクロプロセッサによって、必要とされる冷却時間を最小にしてできるだけ早く床を運転条件に復帰させるために、順次遮断を行うことを含めて床ヒータの急速制御が可能になる。ヒータの組とセンサへの電気的接続は、下記の例に見られるように、床の端部を介して入れるべく設けるのが便利である。床を複数の層に分離するために横置エレメント中に置かれた空気ヒータの組を特に使用して、床の内部のどの位置にもヒータを置くことができる。好ましいキュリー点ヒータはハニカム構造であり、ヒータエレメントの構成によって制御されるガス温度でガスが床を通過する間に、直接ガス加熱を行う。他の適用例における純粋すなわち清浄な空気のための要件も、本発明によって満たすことができる。他の適用例では、二層以上の吸着剤層を必要とすることもある。本発明はまた、例えば空気乾燥への適用例における吸着剤の寿命と性能を改善させる。ある特定の実施の形態では、本発明の方法は、軍用機または民間機に搭乗している人員のために全体的保護環境を提供するのに使用される。圧縮空気、加熱、および冷却の手段がこのような環境において利用可能である。本発明の方法、装置、および吸着剤を、下記の非限定的な例と図面を参照して例示的にのみ以下に説明する。当業者はこれに鑑みて、特許請求の範囲に含まれる他の実施の形態を思いつくであろう。第１図は、炭素ＷＶＡ１１００およびＲＢ１に関する中孔質の性質を示すための相対圧力（ｐ／ｐ°）と吸着された窒素の量（ｍｇ／ｇ）との関係を示すグラフである。第２図は、ＢＡＸとＲＢ１からのＤＭＭＰの熱的脱着、および温度の変化を示すグラフである。第３図は、中孔質の炭素からのＤＭＭＰの吸着と脱着を示すヒストグラムである。第４図は、微孔質の吸着剤からのＤＭＭＰの吸着と脱着を示すヒストグラムである。第５図は、１３Ｘと３Ａの分子ふるい吸着剤に関する８バール、５ｄｍ³／分，２５℃において測定された水蒸気破過のグラフである。第６図は、（上の曲線から下の曲線に向かって）２５℃、４０℃、５５℃、７０℃、８５℃、１００℃、１２５℃、および１５０℃におけるNorbit ＲＢ１におけるＨＦＣ１３４ａの吸着等温線を示す図である。第７図は、一般的に本発明によって使用される濾床の配置の概略図である。第８ａ図は、寸法を示す３要素キュリー点ヒータの平面図と立面図である。第８ｂ図は、第８ａ図のヒータが運転中に置かれる分割エレメントの図である。第９図は、例えば４層に分割された垂直方向に向いた床の内部にある、四個の第８図のヒータユニットの配置図である。第１０図は、第９図の熱電対Ａ１〜Ａ６において、空気流量３１２０ｄｍ³／分の場合の、充てん量３８．５ｄｍ³を使用したゼオライト床で得られる温度グラフである。第１１図は、航空機搭乗者のために全体的保護環境を提供するために本発明を利用するシステムの概略図である。材料と方法活性炭、ゼオライト、およびWestvaco、Norit、Chemviron、Elf Atochem、UOP 、Grace、Dow、Rohm & Haasから入手したポリマーベースの吸着剤。多孔構造を特徴付けるための窒素吸着を、K S W Singの方法（1970年、"Surface Area Dete rmination"、Edit．Everett and Ottewill，Butterworths，London；pp 25-42）によって実施した。吸着剤の物理的性質の特徴付けには、粒径分析、充てん密度、および間隙率測定も含めた。繰り返されるスイングサイクル中の損耗に抗する吸着剤の能力は、最初に、７〜０バールの急速圧力スイング（約５０００サイクル）を使用した小型充てん床設備を使って評価した。１２０℃、３ミリバールで最初にサンプルをガス抜きした後に、吸着と脱着の評価を実施した。水蒸気と、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ、Ｇ剤の類似物品）と１，２−エタンジオールと２−クロロエチルエーテル（Ｈ剤と沸点および構造が類似）を含む高沸点成分の吸着を、サイプルの各々を３０℃で乾燥器中の蒸気に露出させることによって実施した。熱重量分析（ＴＧ）を使用して脱着を測定した。２５ｃｍ³／分の空気流量を脱着中にＴＧ炉を通過させ、脱着を２０℃／分の上昇率で１８０℃まで実施し、サンプルは冷却する前に７５分間この温度に保持し、ある場合には、能力試験後の再生の効率を判定するために（サイクル試験）、再平衡化を行うことなしに脱着を２回以上繰り返した。吸着剤の分解または熱的老化のあらゆる危険性を最小にするために、再生温度として１８０℃を選択した。ＨＦＣ１３４ａを含む低沸点成分の吸着と脱着を、半自動微量天秤システムＩＧＡ（英国Hiden Analytical 社）を使用して実施した。可能な場合には構造と沸点の両方を反映するために、化学戦（ＣＷ）用剤の類似物を選択した。半自動圧力温度スイング装置（英国Hiden Analytical社）を使用して破過データを得た。第一層用の吸着剤：高沸点物質吸着剤第１図に窒素等温線の例を示し、第１表に表面積、孔容積データ、粒径、および酸化温度（℃）を示す、中孔性と巨孔性は好ましい孔容積の特性である。ＤＭＭＰとエタンジオールの、吸着データを第２表と第３表に示し、典型的な脱着グラフを第２図に示す。試験したすべての物質は高い吸着容量を持っていることか証明されたか、主として中孔質の物質か特に大きな容量を持っている。１３Ｘゼオライトを含む微孔質吸着剤は、初期吸着質負荷の３０％を保持し、適切に再生しない。１３Ｘは４５０℃以上の温度では吸着質負荷の１０％を保持する。これは１０％未満しか保持しない中孔質吸着剤とは対称的である。異なるタイプ吸着剤の挙動は極めて一般的である（第３図および第４図を参照のこと。ここで負荷と残留量はそれぞれ、吸着された量と残留した量を単一の脱着試験の開始時と終了時におけるＤＭＭＰの重量％で示したものである）。圧力スイングのみの効果は、脱着に対する効果をほとんど持たないことを示し、熱的スイングの必要性を示している。吸着量は重量／重量％、残留損失は冷却後の残留吸着剤の％、元の吸着質負荷は１００％。第２表のデータを下記の第３表のデータと比較すると、脱着度が時間に強く依存することが示され、冷却ステップを含む熱再生段階の継続時間が使用される床の大きさと数の制御における主因となることを示している。多くの中孔質物質が比較的高い効率で再生されたことが注目される。ＴＧ試験では空気流がサンプル中を通過できないので、試験後の再生効率を決定するためにサイクル試験を実施した。ＢＡＸ炭素については残留ＤＭＭＰ負荷は約１％（５サイクル後に９９％脱着）であり、ゼオライト１３Ｘについては残留値は３５％（５サイクル、第３サイクルの後には追加の損失は検出されなかった）であった。これらの結果は、適切な吸着および再生特性を有する市販の中孔質吸着剤が存在することを示す。負の質量変化は吸着剤の分解を表すことがある。窒素吸着に関してＢＡＸを微孔質炭素と比較すると、この中孔質炭素が同程度の微細孔容積（第１表を参照のこと）を有することを示し、再生特性の相違は、よく発達した中孔構造を多分反映し、この構造は微細孔構造からの有機化学物質のより効率的で迅速な輸送をもたらすはずである。第２表および第３表は、一つまたは複数の乾燥剤層における水分の分離を目的とする分子ふるいの性能が、高沸点の化合物にさらされた場合には汚損のために低下することを示し、したがって中孔質層を上流側に置く必要性を示している。乾燥剤床を通る水蒸気の典型的な破過の測定値を第５図に示す。床は飽和空気流によって試験した。低沸点化合物は湿潤状態ではほんのわずかしか吸着されないので、中孔質層および少なくとも乾燥剤層の部分におけるこのような汚染物質の浸透は急速に進行する。第６図は、吸着等温線による微孔質吸着剤の特徴付けを示し、ＨＦＣ１３４ａの除去の再生条件を示している。ゼオライトおよび中孔質炭素を使用した類似のこのような測定値は、水蒸気がない場合の軽いガス(light gases)の分離においてこれらの物質が有用であることを実証している。第７図を見ると、本発明の典型的なＰＴＳＡ吸着剤床は、中孔質吸着剤の第一層１、分子ふるいの第二層２、および微孔質吸着剤の第三層３を含む。正規運転の際、清浄化されるガスが層１を通過し、ここでまず高沸点化学物質が除去される。それからガスは層２を通過し、ここで水蒸気と、層１によって捕獲された物質より低い沸点のいくつかの化学物質が除去される。最後に、ガスは層３を通過して、層１によって捕獲された物質より低い沸点の化学物質が除去される。第８図は、ＰＴＳＡユニットにおけるキュリー点ヒータ（一組あたりエレメント三個）の使用を示す。これらのヒータとそのハウジングは、英国のDomnick Hu nter Filters社から供給されたものである。第９図を見ると、各々がマイクロプロセッサのキーボード時限装置によって個別に制御される四つの組１〜４が３８．５ｄｍ³のゼオライト床の内部に軸方向に位置し、電気的接続は細い（２ｍｍ）絶縁電線によって行われ、これらの電線は吸着床に沿って、気密導管を通じて上部マニホルドに入るコネクタに通じていた。上部マニホルドと下部マニホルドは床ハウジングの一体部分を形成し、バルブ装置も含んでいた。ハニカム構造である各エレメントは、ガスが床ユニットのカラムに沿って通る間に直接空気加熱を行った。ガスの温度は加熱エレメントの構成によって制御され、ほぼ１８０〜２１０℃であった。電力消費量は約２ｋＷであった（ハウジングの容量の１０％を占める八つの三エレメントブロック）。第１０図は、空気の流量が３１２０ｄｍ³／分のときの、位置点Ａ１〜Ａ６に示される熱電対によって測定された加熱中および冷却中の典型的な床内温度グラフである。これらをグラフを得るために、ヒータの組を順次遮断した。濾床の再生中は、ガスは濾過される対象ガスとは逆方向に濾床を通過し、ヒータ４によって加熱される。各層は、それに隣接して、濾過モードにおけるガス流の方向に対してその下流側に一つのヒータを有する。本発明の航空機での使用を示す第１１図を見ると、吸気Ｉが熱交換器１に供給され、この熱交換器１は空気の温度を５０℃以下に、好ましくは４０℃以下に低下させるために一次冷却を行う。吸気Ｉは航空機の補助動力部、エンジン抽気口、またはラム空気から引き出され、これは４バール以上、好ましくは約７〜８バールでなければならない。空気の全所要量はベンチュリ２によって調節される。引き込まれた空気と液状汚染物質は、空気がコアレッサ３を通過する間に除去される。コアレッサ３は吸着床４ａ、４ｂの入口の近くに置かれ、凝縮液は外部に捨てなければならない。次に空気流はバルブ５ａを通って吸着床４ａに移る。生成流は、逆止弁６を通過した後にマニホルド配置中に移る。それから空気の大部分（多分９０％程度）がシステム空気を目的として、また酸素濃縮機（図示せず）用の空気のために、環境制御システムに入る。残りの空気は熱交換器７を通過し、熱交換器７は、空気がバルブ８ｂ（双方向、選択可能）を通って吸着床４ｂに移る前に、空気の温度を約２００℃まで上昇させる。再生床に入る吸気温度は２００℃または約２００℃でなければならない。それから、再生用空気とこれによって脱着された汚染物質（これらはすべて濾過される空気とは逆方向に流れる）は、外部へ捨てることが好ましい排出流Ｚとして別のバルブ９ｂを通過する。再生用空気の流量は、バルブ８ｂの下流の入口管における固定収縮部によって調節される。これによって、加熱段階中に圧力を約１バールに低下させることができる。加熱段階が終わると、床４ｂを、自然対流（再生用空気流の終了）によって、または床を切り替えて吸気Ｉを床に流すことによって、冷却することができる。床を切り替える前に、バルブ８ｂを通じて冷却空気浄化Ｅを加えることが好ましい。バルブ８ｂの下流での流量収縮部の位置設定は、マニホルド供給圧力が流量ＤとＥで同じになるので、冷却流の調節にも役立つ（この配置は流量ＤとＥが同じであることを意味する）。床４ｂの再生（と冷却）が終わると、この床は吸着床となり、４ａは再生床になる。吸着床は二つしか図示されていないが、三つ以上の床を利用することもでき、これによって比較的コンパクトな設計も可能になる。熱交換器７は、説明をわかりやすくするために二つの個別のユニットとして示す。実際には、再生用空気流は、適切な配管設計により単一の熱交換器から得られる。このシステムは決まったサイクル時間で機能し、バルブはカム配置によって、さらに好ましくはソフトウェアによって制御される。濾過システムは、流入温度要件が満たされる限り、組込みを簡単にするために機体領域内のどこに置いてもよい。圧縮空気と加熱冷却手段がすでに利用可能であるので、このシステムは航空機に組み込むことができる。本願で開示したような層状吸着剤を含む濾床の使用によって、効率的な再生能力が改善されたために最小寸法の装置を使用し、かつ温度圧力スイング装置を利用して、最大の保護を達成することができる。これは温度スイング工程にも適用可能であるが、この場合には、ＰＴＳＡ工程中に空気圧縮の結果として通常排出される大量の水蒸気を除去する必要があるために、床を大きくする必要がある。米国特許第３９６１９１９号は、油蒸気の除去に適した第一層、乾燥剤を含む第二層、および活性炭を含む第三層から成る、三つの吸着層を組み込んだ濾過装置を開示している。この装置はＴＳＡユニットでもＰＴＳＡユニットでもない。請求の範囲１．温度スイング吸着濾過装置に対象ガスを通すことによってガスから一つ以上の揮発性汚染物質を分離するための方法であって、前記の装置が少なくとも三層の吸着剤物質フィルタを備える濾床を有し、前記三層のうちの第一層は比較的高い沸点の汚染物質を吸着可能な物質を含み、第二層は乾燥剤を含み、第三層は前記第一層によって保持されない汚染物質を吸着可能な物質を含み、すべての濾過層は、汚染物質が分離されているときのガスの温度より高い温度で浄化ガスを通過させることによって、吸着された汚染物質を浄化するように構成されており、さらに第一層、第二層、第三層の順序で前記フィルタに対象ガスを通過させることを含む方法。２．前記装置が圧力温度スイング吸着濾過装置であり、前記濾過層が、対象ガスよりも低い圧力と対象ガスよりも高い温度の浄化ガスによって、吸着された汚染物質を浄化するように適合されている、請求の範囲第１項に記載の方法。３．前記対象ガスがフィルタを通される運転サイクル部分と共に、対象ガスの通過が閉鎖されて、浄化ガスが前記対象ガスとは逆の方向に該対象ガスの温度より高い温度で装置を通される、浄化サイクル部分を挿入する操作サイクル部分段階を含む請求の範囲第１項に記載の方法。４．前記対象ガスがフィルタを通される運転サイクル部分と共に、対象ガスの通過が閉鎖されて、浄化ガスが前記対象ガスとは逆の方向に該対象ガスの温度より高い温度でまた対象ガスの圧力より低い圧力で装置を通される、浄化サイクル部分を挿入する操作サイクル部分段階を含む請求の範囲第２項に記載の方法。５．前記装置が複数の濾床を含み、対象ガスが一つの濾床を通され、他の床が浄化される、請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載の方法。６．前記濾床のいずれか一つの浄化が、他の濾床のいずれか一つにおいて清浄化された対象ガスの一部分を使用することによって達成される、請求の範囲第５項に記載の方法。７．前記浄化ガスが濾過層に近接して置かれたヒータによって加熱される、前記の請求の範囲のいずれか一項に記載の方法。８．前記対象ガスからの有毒汚染物質の除去に適合した、前記の請求の範囲のいずれか一項に記載の方法。９．前記対象ガスが空気である、前記の請求の範囲のいずれか一項に記載の方法。１０．複数の直列配列状の濾過層を含む濾床を有し、対象ガスから比較的高い沸点の汚染物質を吸着するよう構成された第一層と、乾燥剤を含む第二層と、前記第一層によって保持されない汚染物質を吸着可能な物質を含む第三層とがあり、すべての濾過層が、汚染物質が分離されているときのガスの温度より高い温度で浄化ガスを通過させることによって、吸着された汚染物質を浄化するように構成されている、対象カスから揮発性汚染物質を除去するための、温度スイング吸着装置。１１．前記対象ガスが流れる方向とは逆の方向に浄化ガスを通過させるように構成された、請求の範囲第１０項に記載の装置。１２．圧力温度スイング吸着装置である請求の範囲第１０項または第１１項に記載の装置。１３．前記第一層が中孔質吸着剤物質を含む、請求の範囲第１０項から第１２項のいずれか一項に記載の装置。１４．前記第一層が活性炭を含む、請求の範囲第１３項に記載の装置。１５．前記第一層がＢＡＸを含む、請求の範囲第１３項に記載の装置。１６．前記第三層が比較的低い沸点の汚染物質を吸着可能な物質を含む、請求の範囲第１０項から第１５項のいずれか一項に記載の装置。１７．前記第三層が微孔質吸着剤物質を含む、請求の範囲第１６項に記載の装置。１８．前記第三層がゼオライト、微孔質炭素、および中孔質炭素のうちの一つ以上を含む分子ふるいである、請求の範囲第１０項から第１５項のいずれか一項に記載の装置。１９．前記三つの吸着剤層の各々に接続されたヒータを有する、請求の範囲第１０項から第１８項のいずれか一項に記載の装置。２０．複数の前記濾床を含む、請求の範囲第１０項から第１９項のいずれか一項に記載の装置。２１．前記対象ガスを一つの濾床から別の濾床へ往復移動させる手段を含み、これによって、対象ガスが一つの濾床を通過する間に別の濾床が浄化され、その結果清浄な対象ガスの実質的な連続流が得られる、請求の範囲第２０項に記載の装置。２２．いずれか一つの濾床からの清浄な対象ガスの一部分を、別の濾床の浄化に使用する手段を有する、請求の範囲第２１項に記載の装置。２３．請求の範囲第１０項から第２２項のいずれか一項に記載の装置を有する、人員用の全体的保護環境。２４．前記装置が一つまたは複数の前記濾床の上流にコアレッサを有する、請求の範囲第２３項に記載の環境。２５．請求の範囲第１０項から第２４項のいずれか一項に記載の装置を有する航空機。【図８】【図９】【図１０】【図１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フランシス，デイビツド・クライブイギリス国、ウイルトシヤー・エス・ピー・４・０・ジエイ・キユー、ソールズベリイ、ポートン・ダウン、シー・ビー・デイ・イー（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．三層以上の吸着剤物質の層を含む温度または圧力温度スイング吸着剤濾床システムを使用して、ガスから一つ以上の揮発性汚染成分を分離する方法であって、前記複数の層が、比較的高い沸点の物質を吸着可能な物質の第一層と、乾燥剤物質の第二層と、第一層によって吸着されない物質を吸着可能な物質の第三層を備えており、これらの層の各々は、汚染物質が吸着されたガスより高い温度を有するか、または汚染物質が吸着されたガスより高い温度と汚染物質が吸着されたガスより低い圧力との組合せを有するガスによって、吸着された汚染物質が浄化され得ることを特徴とする分離方法。２．前記複数の層が、中孔質の吸着剤物質の第一層、乾燥剤物質の第二層、および中孔質の物質によって保持されていない汚染物質を吸着することのできる物質の第三層を備える、請求の範囲第１項に記載の方法。３．前記第三層が比較的低い沸点の汚染物質を吸着可能である、請求の範囲第２項に記載の方法。４．前記第三層が５０℃以下の沸点の汚染物質を吸着可能である、請求の範囲第３項に記載の方法。５．前記第三層が微孔質吸着剤を含む、請求の範囲第４項に記載の方法。６．前記第三層がゼオライトまたは微孔質炭素あるいはその両方を含む、請求の範囲第５項に記載の方法。７．前記第三層がさらに中孔質吸着剤を含む、請求の範囲第５項または第６項に記載の方法。８．前記第二層がゼオライトである、前記請求の範囲のいずれか一項に記載の方法。９．汚染物質成分が除去されたガスが酸素または窒素あるいはその両方を含むガスである、請求の範囲第１項から第８項のいずれか一項に記載の方法。１０．前記ガスが空気である、請求の範囲第９項に記載の方法。１１．床の複数の層が個別に加熱される、前記の請求の範囲のいずれか一項に記載の方法。１２．複数の層が、中孔質の吸着剤物質の第一層、乾燥剤物質の第二層、および中孔質の物質によって保持されない汚染物質を吸着可能な物質の第三層を備えることを特徴とする三層以上の吸着剤物質の層を含む圧力温度スイング吸着濾床。１３．前記第三層が比較的低い沸点の汚染物質を吸着可能である、請求の範囲第１２項に記載の濾床。１４．前記第三層が５０℃以下の沸点の汚染物質を吸着可能である、請求の範囲第１３項に記載の濾床。１５．前記第三層が微孔質吸着剤を含む、請求の範囲第１４項に記載の濾床。１６．前記第三層がゼオライトを含む、請求の範囲第１４項に記載の濾床。１７．前記第三層が中孔質炭素を含む、請求の範囲第１４項に記載の濾床。１８．前記第二層がゼオライトである、前記の請求の範囲のいずれか一項に記載の濾床。１９．酸素または窒素あるいはその両方を清浄化する濾床であることを特徴とする請求の範囲第１２項から第１８項のいずれか一項に記載の濾床。２０．床の複数の層が個別に加熱される、前記の請求の範囲のいずれか一項に記載の濾床。２１．請求の範囲第１２項から第２０項のいずれか一項に記載され、また実施例で説明した濾床。