JPH10504597A - リン酸エステル化アクリルポリマー分散剤を用いた安定な水系メタリックフレーク分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メタリックフレーク顔料、水系キャリアおよびグラフトコポリマー分散剤（バインダー）を含有する水系塗料組成物の形成に有用な顔料分散液であって、前記グラフトコポリマーが約５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、かつ高分子主鎖および該主鎖に結合したマクロモノマー側鎖を含有しており、そこにおいて（１）前記高分子主鎖が重合エチレン性不飽和モノマーで形成され、（２）前記側鎖が、前記主鎖に単一末端点において結合したマクロモノマーであって、コバルト連鎖移動剤の存在下で重合され、かつ重量平均分子量が約１，０００〜３０，０００である重合エチレン性不飽和モノマーから形成されるマクロモノマーであり、さらにそこにおいて、前記グラフトコポリマーが、該グラフトコポリマーの重量に対して約２〜７０重量％の、重合して前記主鎖、前記側鎖またはそれらの双方となるリン酸エステル部分とリン酸部分とを有する重合成分を含有し、該ポリマーが無機塩基またはアミンで中和され、前記メタリックフレーク顔料が、バインダーの、顔料に対する重量比で少なくとも１０／１００で存在することを特徴とする顔料分散液。その新規な分散液を含有する塗料組成物、上記グラフトコポリマー、該グラフトコポリマーおよび顔料分散液の製造方法は、本発明の一部である。

Description

【発明の詳細な説明】 リン酸エステル化アクリルポリマー分散剤を用いた 安定な水系メタリックフレーク分散液 発明の技術分野 本発明は、リン酸エステル化(phosphated)アクリルポリマーを用いた安定な水 系メタリックフレーク分散液に関する。特に、本発明は、分岐リン酸エステル化 アクリルポリマーを用いる安定な水系アルミニウムフレーク分散液を指向する。 発明の技術背景 特に自動車およびトラックの外装仕上げ塗料(exterior finishes)に用いられ る塗料組成物において、アルミニウムフレーク顔料等のメタリックフレーク顔料 を用いて、金属的な魅力を有する仕上がりを付与することは周知である。慣用の 方法によりこれらのメタリックフレークを溶剤系塗料組成物に添加することにつ いては、比較的問題は少ないが、水系組成物への添加では問題があり、メタリッ クフレーク（特にアルミニウムフレーク）は水および塗料組成物中に存在する他 のあらゆる酸成分と反応し、該フレークは劣化し、気体の発生を引き起こす可能 性があり、そのような塗料を用いて形成された仕上塗料は光沢が低下するを有す 。 そのような問題を防止するために、リン酸エステル化した直鎖状のランダムポ リマーが用いられてきた。そのようなポリマーは、Frangouの米国特許第4,675,3 58号（１９８７年６月２３日発行）およびChangの米国特許第5,104,922号（１９ ９２年４月１４日発行）に示されるように、メタリックフレーク含有塗料組成物 に添加されていた。ポリマーのリン酸エステル化した部分は、フレークの不動態 化を付与する。ポリマーに結合した残存リン酸基は、アミンまたは無機塩基で中 和されて、ポリマーを水中に分散させる。これらのポリマーは、表面領域が疎水 性であるメタリックフレーク（典型的にはアルミニウムフレーク）と会合するた めに、十分に疎水性でなければならない。これらのポリマーの特性のバランスを 取ることは非常に困難であった。フレークがより不動態であることが必要とされ る場合、ポリマーのリン酸エステル化した部分は増加するが、ポリマーの疎水性 部分を犠牲にし、そのことにより、そのポリマーの分散性は低下する。一方、さ らなる分散性が必要とされる場合、ポリマーのリン酸エステル化された部分は減 少するが、フレークに付 与される保護性はそれに比例して低下する。最適な不動態化および分散性を得る ことは不可能である。その理由は、これらのポリマーの不動態化および分散性の 特性が、互いに相殺しあうからである。これらのリン酸エステル化ポリマーは、 メタリックフレーク顔料に気体の発生に対する幾つかの改善された保護性を付与 し、金属顔料を用いて配合される塗料組成物の安定性を改善するが、長期安定性 および気体発生(gassing)の防止の改善は依然として求められている。 安定な水系顔料分散剤を形成し、メタリックフレーク顔料を保護して劣化しな いようにし、気体が形成しないようにし、かつ水系塗料組成物に慣用的に用いら れる種々の高分子フィルム形成バインダーと相溶性であり、および該フィルム形 成バインダーにより硬化して、それ自身（つまり、高分子量分散剤）の不利な特 性のために、屋外暴露(weathering)により劣化しない自動車品質の仕上塗料(fin ish)を形成する高分子量分散剤が必要とされている。 発明の開示 メタリックフレーク顔料、水系キャリアおよびリン酸エステル化グラフトコポ リマー分散剤（バインダー）を含有する水系塗料組成物を形成するための顔料分 散液であって、前記グラフトコポリマーが約５，０００〜１００，０００の重量 平均分子量を有し、かつ約２０〜８０重量％の高分子主鎖と約８０〜２０重量％ の前記主鎖に結合したマクロモノマー側鎖とを含有し、そこにおいて、 （１）前記高分子主鎖が本質的に重合エチレン性不飽和モノマーから構成され 、かつ （２）前記側鎖が、前記主鎖に単一末端点において結合しているマクロモノマ ーであって、コバルト連鎖移動剤の存在下で重合され、かつ重量平均分子量が約 １，０００〜３０，０００の重合エチレン性不飽和モノマーから形成されるマク ロモノマーであり、 さらにそこにおいて、前記グラフトコポリマーが、該グラフトコポリマーの重 量に対して約２〜７０重量％の、重合して前記主鎖、前記側鎖またはそれらの双 方になるリン酸エステル部分とリン酸部分とを有する重合成分を含有し、該ポリ マーが無機塩基またはアミンで中和され、および 前記メタリックフレーク顔料が、バインダーの、顔料に対する重量比が少なく とも１０／１００で存在する ことを特徴とする顔料分散液。 上記分散液の製造方法、該新規な分散液を含有する塗料組成物、上記グラフト コポリマー、および該グラフトコポリマーの製造方法も、本発明の一部である。 発明の詳細な説明 この新規な顔料分散液は安定であり、通常はフロキュレーションまたはアグロ メレーションせず、水系塗料組成物において慣用的に用いられる種々の高分子フ イルム形成バインダーと相溶性であり、特に水系塗料において広く用いられるア クリルポリマーと相溶性である。該顔料分散液において塗料の硬化に用いられる 該グラフトコポリマー分散剤は、通常は、塗料組成物の他のフィルム形成成分と 反応し、フィルムの一部となり、それがフィルムの未反応成分であった場合には 生じるであろう屋外暴露によるフイルムの劣化を生じない。該グラフトコポリマ ーは、メタリックフレーク顔料を保護し、メタリックフレーク顔料と塗料組成物 の酸性成分との反応により通常引き起こされる気体の発生を実質的に低減する。 さらにまた、顔料分散液の凍解安定性(freezez-thaw stability)も改善される。 該グラフトコポリマーは優れた顔料分散剤であるので、コポリマーの、顔料に対 する比率は、慣用の分散剤を用いる場合よりも少なく、そして分散剤をあまり用 いないことにより、最終的に得られる仕上り(finish)の感水性は低下する。 直鎖状ランダムコポリマーではなくグラフトコポリマーを用いて顔料分散液を 形成することにより、フレークの最大の不動態化(passibation)を付与し、かつ 適度にフレークを分散し、安定な分散液および該分散液を用いる安定な水系塗料 組成物を形成する最適なコポリマー組成物が形成できる。メタリックフレークの 表面は疎水性であり、該グラフトコポリマーの主鎖または側鎖のいずれかが、フ レークの表面に引き寄せられる疎水性モノマーから形成される。フレークを不動 態化するリン酸エステル基は、（メタ）アクリル酸グリシジル（アクリル酸グリ シジルまたはメタクリル酸グリシジルのいずれかであることを意味する）を重合 して主鎖または側鎖にし、続いてグリシジル基をリン酸または五酸化リンと反応 させることにより得ることが可能である。未反応または残存するリン酸基は、水 中へ分散させるために、アミンまたは無機塩基で中和する。グラフトコポリマー の残余は調節して、フレークの分散性を改善し、かつコポリマーをバインダーの 他の成分とさらに相溶性にして、安定化した顔料分散液を形成することが可能で ある。 リン酸エステル基をポリマーに導入するもう１つの方法は、例えば、メタクリ ル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキルを用いてコポリマ ーを形成し、続い て水酸基を五酸化リンと反応させ、上記のようにリン酸基をアミンまたは無機塩 基で中和することにより、反応性水酸基を有するポリマーを形成することである 。 多くのパラメータはグラフトコポリマーで調節して、直鎖状ポリマーでは達成 しえない最適な分散剤を形成することが可能である。主鎖の、側鎖に対する比率 は調節可能であり、主鎖または側鎖の分子量は増減可能であり、コポリマーの側 鎖または主鎖中のリン酸エステル含量は調節可能であり、主鎖および側鎖の疎水 性および親水性は所望のままに調節して最適な不動態化および分散性を付与する ことが可能である。直鎖状ポリマーではなくグラフトコポリマーを用いることに より、該グラフトコポリマーの親水性と疎水性とリン酸エステル含量とのバラン スを保って、直鎖状ポリマーを用いて形成されるものに比べて優れた分散液およ び塗料組成物を形成する実質的に広範囲のコポリマーが配合できる。 グラフトコポリマーの主鎖は、側鎖に比べて疎水性にしてもよく、あるいは主 鎖は側鎖に比べて親水性にしてもよい。例えば、グラフトコポリマーの主鎖が疎 水性である場合、それは十分な量の疎水性モノマーを用いて形成されて、主鎖を 側鎖に比べて疎水性にする。そのようなグラフトコポリマーの主鎖は、フレーク に引き寄せられて、該フレークを不動態化し、該グラフトコポリマーの側鎖は、 該フレークを水中に分散させて分散液を形成するのに十分に親水性にできる。逆 に、主鎖を親水性にして、かつ側鎖を疎水性にすることができる。グラフトコポ リマーの主鎖または側鎖を、組成物中で水に引き寄せられる親水性モノマーから 形成して、フレークを水中に分散することができる。グラフトコポリマーの主鎖 または側鎖のいずれか一方が、完全に疎水性または親水性なモノマーから形成さ れることは、必ずしも必要ではないが、主鎖および側鎖のどちらかがどちらかに 比較して疎水性または親水性であることは必要である。さらに、リン酸エステル 基の全てがグラフトコポリマーの疎水性部分に組み込まれることも、必ずしも必 要ではないが、同様にポリマーの親水性部分に組み込まれてもよい。残留するリ ン酸基は、続いてアミンまたは無機塩基で中和される場合には、ポリマーの分散 を促進する。 このグラフトコポリマーは、好ましくは、約２５〜７５重量％の高分子主鎖お よびそれに対応して約７５〜２５重量％の側鎖を含有する。該グラフトコポリマ ーは、重量平均分子量が約５，０００〜１００，０００であり、好ましくは約１ ０，０００〜４０，０００である。 分子量は、ポリスチレンを標準物質として、テトラヒドロフランをキャリア溶 剤として用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。 グラフトコポリマーの側鎖は、重量平均分子量が約１，０００〜３０，０００ 、好ましくは２，０００〜１５，０００のマクロモノマーから形成される。この マクロモノマーは、エチレン性不飽和モノマーを、Ｃｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含有す る触媒連鎖移動剤の存在下で重合することにより形成される。次いで、グラフト コポリマーは、エチレン性不飽和モノマーと上記マクロモノマーとを慣用の重合 触媒を用いて重合することにより形成される。このエチレン性不飽和モノマーは 、マクロモノマーを用いて、該マクロモノマーの単一末端不飽和基を通じて重合 される。 最終的に得られるグラフトコポリマーの主鎖は、重合されたエチレン性不飽和 モノマーからのものであり、側鎖は、該主鎖に重合されたマクロモノマーからの ものである。（メタ）アクリル酸グリシジルは、主鎖または側鎖またはそれらの 双方に組み込まれて、反応性グリシジル基を付与し、次いで、該グリシジル基は 、リン酸と反応してグラフトコポリマーにペンダントのリン酸エステル基を付与 する。グリシジル基の酸基に対するモル当量は約１／１である。 以下のエチレン性不飽和モノマーを用いて、グラフトコポリマーの疎水性重合 セグメントが形成される。すなわち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル 、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリル 酸イソプロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブ チル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、ア クリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ キシル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、アク リル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ステアリル等のアルキル 基の炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルで ある。メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソブチルシクロ ヘキシル等の脂環式メタクリル酸エステルも使用可能である。メタクリル酸ベン ジルおよびアクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールおよびアクリル酸アリ ールも使用可能である。使用可能な他の重合性モノマーは、アクリル酸イソボル ニル、メタクリル酸イソボルニル、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル アミド、およびメタクリロニトリルである。 以下のエチレン性不飽和モノマーを用いて、グラフトコポリマーの親水性重合 セグメントを形成することが可能である。すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチ ル、メタクリル酸 ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリ ル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシブチル等のアルキル基の炭素数が １〜４のアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル である。それ以外の有用なモノマーは、アクリルアミド、アクリロニトリル、ア クリル酸ニトロフェノール、メタクリル酸ニトロフェノール、アクリル酸フタル イミドメチル、メタクリル酸フタルイミド等である。 マクロモノマーの調製において、最終的に得られるマクロモノマーのみが、主 鎖モノマーと重合してグラフトコポリマーを形成する末端エチレン性不飽和基を 有するのを確実にするために、このマクロモノマーは、好ましくはＣｏ⁺²または Ｃｏ⁺³基を含有する触媒コバルト連鎖移動剤を用いて重合される。典型的には、 マクロモノマー調製方法の第１の工程において、モノマーは、不活性有機溶媒お よびコバルト連鎖移動剤と混合し、通常は反応混合物の還流温度まで加熱する。 次の工程において、さらなるモノマーおよびコバルト触媒および慣用のアゾ型重 合触媒［例えば、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および２， ２′−アゾビス（２，４′−ジメチルペタンニトリル）、２，２′−アゾビス（ ２，４′−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等］を添加し、約１００〜 １３５℃で約４〜８時間にわたって、マクロモノマーが所望の分子量に形成され るまで重合を続ける。 好ましいコバルト連鎖移動剤または触媒は、米国特許第4,680,352号（Janowic zらに付与）および米国特許第4,722,984号（Janowiczに付与）およびWO87/03605 号（ここにおて、完全に引用することにより本明細書の一部を形成するものとす る）に記載されている。最も好ましいものは、ペンタシアノコバルテート（IIま たはIII）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチルーグリオキシメート）コ バルテート（IIまたはIII）およびジアクアビス（ボロンジフルオロフェニルグ リオキシメート）コバルテート（IIまたはIII）である。典型的には、これらの 連鎖移動剤は、用いられるモノマーに対して約５〜１０００ｐｐｍの濃度で用い られる。 １つの好ましいマクロモノマーは、約１〜１０重量％のメタクリル酸イソブチ ル、６５〜８５重量％のメタクリル酸２−エチルヘキシルおよび１０〜３０重量 ％のメタクリル酸ヒドロキシエチルを含有し、約７，０００〜１０，０００の重 量平均分子量を有する。もう１つの好ましいマクロモノマーは、約３５〜４５重 量％のメタクリル酸イソブチル、３ ５〜４５重量％のメタクリル酸２−エチルヘキシルおよび１５〜２５重量％のメ タクリル酸ヒドロキシエチルを含有し、約７，０００−１０，０００の重量平均 分子量を有する。 上記にようにしてマクロモノマーが形成された後、任意で溶媒を除去し、主鎖 モノマーをさらなる溶媒および重合触媒といっしょに該マクロモノマーに添加す る。ペルオキサイドおよびヒドロペルオキサイド等の他の好適な触媒が用いられ るのと同様に、前述のアゾ型触媒のいずれかも用いることが可能である。そのよ うな触媒の典型は、ジーターシャリーブチルペルオキサイド、ジークミルペルオ キサイド、ターシャリーアミルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、 ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ペルエステルであり、例えば、 アミルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルアセテート等である。重合は、約 １００〜１３５℃で、約４〜８時間にわたって、通常は反応混合物の還流温度で 、所望の分子量を有するグラフトコポリマーが形成されるまで続けられる。 マクロモノマーまたはグラフトコポリマーを形成するのに使用可能な典型的な 溶媒は、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、エチルアミルケトン、アセト ン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢 酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル、エチレングリコール、プロピレング リコール等のグリコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチル エーテル等のエーテル、トルエンおよびキシレンなどの芳香族溶剤、１−ニトロ プロパンおよび２−ニトロプロパン等のニトロパラフィン等である。 グラフトコポリマーが形成された後、リン酸または五酸化リンおよび溶媒を添 加し、反応を約５０〜７０℃で４〜６時間にわたって、あるいはグリシジル基ま たは水酸基の全てが反応するまで続ける。反応の程度は、酸価の測定を行うこと により決定できる。ポリマーは、フレークと混合して、有機溶媒中に分散された 分散液を形成し、続いて、アミンまたは無機塩基で中和し、次に、水を添加して 水系分散液を形成する。 使用可能な典型的なアミンとしては、アミノメチルプロパノール、アミノエチ ルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる 。１つの好ましいアミンはアミノメチルプロパノールであり、好ましい無機塩基 は水酸化アンモニウムである。 特に有用なグラフトコポリマーとしては、以下が挙げられる。 すなわち、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸 グリシジル／メタクリル酸ヒドロキシエチル（重量比：２０／２５／１５／２０ ／２０、３０／２ ０／１５／２０／１５および２０／２５／２５／２０／１０）の重合モノマーか らなり、かつ重量平均分子量が約１４，０００−１８，０００である主鎖と、メ タクリル酸イソブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ヒドロ キシエチル（重量比：５／７５／２０および４０／４０／２０）の重合モノマー のマクロモノマーからなり、かつ重量平均分子量が約６，０００〜１０，０００ である側鎖とを有するグラフトコポリマー。メタクリル酸グリシジル成分のグリ シジル基はリン酸と１／１のモル当量基準で反応させる。グラフトコポリマーは 、２０〜８０重量％の主鎖およびそれに対応して８０〜２０重量％の側鎖を含有 することが可能である。 スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−エチル ヘキシル／アクリル酸ヒドロキシエチルの重合モノマーからなり、かつ重量平均 分子量が１４，０００〜３０，０００である主鎖と、メタクリル酸ブチル／メタ クリル酸グリシジルの重合モノマーのマクロモノマーの側鎖とを有するグラフト コポリマー。 重合したスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２ −エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシエチル／メタクリル酸グリシジルの主 鎖と、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジルのマクロモノマーの側鎖と を有するグラフトコポリマ。 メタリックフレーク顔料分散液を形成するために、アルミニウム・フレーク等 のメタリックフレーク顔料は、有機溶媒中のリン酸エステル化アクリルグラフト コポリマーの溶液と混合し、次にアミンまたは無機塩基を添加して該コポリマー を中和し、水を添加して分散液を形成する。慣用の混合(mixing)を用いて、その 分散液を形成する。会合増粘剤(associate thickner)を添加して安定な分散液を 形成を促進することもしばしばある。最終的に得られた顔料分散液は、約１０〜 ３０重量％の顔料および分散剤と、それに対応して約９０〜７０重量％の水系キ ャリアとを含有し、分散剤バインダーの、顔料に対する重量比率が少なくとも１ ０／１００、好ましくは約１０／１００〜１００／１００である。 メタリックフレーク顔料以外にも、塗料（特に水系塗料）に用いられる如何な る慣用の顔料を用いて顔料分散液を形成してもよく、例えば、二酸化チタン、種 々の色の酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、カーボンブラック、タルク、白陶土 等の充填顔料、バライト、炭酸塩、ケイ酸塩、およびキナクリドン、フタロシア ニン、ペリレン、アゾ顔料、インダンソロン、カルバゾール・バイオレット等の カルバゾール、イソインドリノン、イソインドロン、チオインジゴ・レッド、ベ ンズイミダゾリノン等の非常に種々の有機顔料が挙げ られる。典型的に有用なメタリックフレークは、アルミニウム・フレーク（好ま しい）、青銅、ニッケル・ステンレス鋼フレーク、真珠光沢のあるフレーク、微 粉砕二酸化チタンで被覆されたフレーク等の被覆マイカ・フレークなどである。 酸化防止剤、流れ調整剤、レオロジー調整剤（例えばヒュームドシリカ等）、 ミクロゲル、ＵＶ安定化剤、ＵＶ遮断剤、ＵＶ消滅剤およびＵＶ吸収剤等の他の 任意の成分を顔料分散液に添加することが望ましいで 幾つかの環境下では、メタリックフレーク顔料は含有しないが、上記の非メタ リックフレーク顔料のいずれかを含有するリン酸エステル化アクリルグラフトコ ポリマーを用いることによって 顔料分散液を形成することが望ましい。そのよ うな顔料は不動態化を必要とせず、分散液がリン酸エステル化グラフトコポリマ ーを用いてつくられる水系塗料組成物およびメタリックフレーク分散液と優れた 相溶性を有するであろうことが期待される。 本発明の顔料分散液は、クリアコートのモノコートまたはベースコートであっ てもよいトップコートおよびベースコート仕上塗料等の種々の水系塗料組成物に 添加することが可能であり、さらにプライマーおよびプライマーサーフェーサー に添加してもよい。これらの組成物は、好ましくは、フィルム形成成分としてア クリルポリマーを有し、ブロックトイソシアネート、アルキル化メラミン、エポ キシ樹脂等の架橋剤を含有していてもよい。顔料分散液と相溶性であるアクリル ウレタン、ポリエステルおよびポリエステルウレタン、ポリエーテルおよびポリ エーテルウレタン等の他のフィルム形成ポリマーも使用可能である。顔料分散液 のポリマーと類似の塗料組成物のフィルム形成ポリマーを有して、硬化に際して 顔料分散液のポリマーが塗料ポリマーで硬化して、フィルムまたは塗料の一部と なるようにすることが望ましい。 以下の実施例により本発明を説明する。全ての「部」および「パーセント」は 、特に指示しない限り、「重量部」および「重量パーセント」である。分子量は 、ポリスチレンを標準物質として、かつテトラヒドロフランをキャリア溶媒とし て用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した。 実施例１ マクロモノマーの調製 以下の成分を、温度計、撹拌器、滴下漏斗、還流冷却器、および反応物全体を 窒素雰囲気を保持するための手段を備えた２リットル容フラスコに充填すること により、マクロモ ノマーを調製した。部分１ 重量部 メタクリル酸イソブチル・モノマー（ＩＢＭＡ） ２０．３０ メタクリル酸２−エチルヘキシル・モノマー（２ＥＨＭＡ） ３０４．９０ メタクリル酸ヒドロキシエチル・モノマー（ＨＥＭＡ） ８１．３０ 酢酸ブチル １００．００ トルエン １６０．００部分２ ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニル−グリオキシメート） ０．０３ コバルト（II），Ｃｏ（ＤＰＧ−ＢＦ₂） メチルエチルケトン １７．１０ ２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ０．３５部分３ メタクリル酸イソブチル・モノマー １７．８０ メタクリル酸２−エチルヘキシル・モノマー ２６７．５０ メタクリル酸ヒドロキシエチル・モノマー ７１．４０ ２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） １．３５ トルエン ８６．５０部分４ トルエン ３２．００ ２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ０．３２部分５ Ｔ−ブチルペルアセテート ０．２０ ブチルセルソルブ ３１．４０ 合計 １１９２．４５ 部分１は、その還流温度（約１３５〜１４０℃）まで加熱した。部分２を５分 間にわたって添加し、その間、反応混合物をその還流温度に保持した。部分３を ２４０分間にわたって添加し、その間、反応混合物をその還流温度に保持し、反 応混合物をさらに３０分間にわたってその還流温度に保持した。部分４を６０分 間にわたって添加し、その間、反応混合物をその還流温度に保持し、次いで、こ の温度でさらに６０分間にわたって保持した。部分５を撹拌しながら混合し、得 られた組成物を冷却した。 得られたマクロモノマー溶液は、固体含有量が６４％であり、ガードナー・ホ ルト粘度がＵであり、該マクロモノマーは、ＩＢＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ（ ５／７５／２０％）の組成を有していた。ＴＧＡ（熱重量分析）により測定した マクロモノマーのビニル末端は、９５％よりも多かった。該マクロモノマーの重 量平均分子量は、８４００であり、マクロモノマー溶液は、ガードナー・ホルト 粘度がＵであった。アクリルグラフトコポリマーＡの調製 以下の成分を、上記のように装備した５リットル容フラスコに充填して、グラ フトコポリマー溶液を形成した。部分１ 重量部 メチルアミルケトン ５１５．２ マクロモノマー溶液（上記で調製） １６５２．１部分２ スチレン・ノマー（Ｓ） ２１１．５ メタクリル酸メチル・モノマー（ＭＭＡ） ２６４．３ アクリル酸ブチル・モノマー（ＢＡ） １５８．６ メタクリル酸グリシジル・モノマー（ＧＭＡ） ２１１．５ アクリル酸ヒドロキシエチル・モノマー（ＨＥＡ） ２１１．５ Ｔ−ブチルペルアセテート ３７．７ 合計 ３２６２．４ 部分１を約１２５℃に加熱し、次いで、部分２を予備混合して、１８０分間に わたって添加し、その間、反応混合物を一定の混合下で約１２５℃に保持した。 反応混合物をこの温度でさらに１２０分間にわたって保持し、次に室温まで冷却 した。 得られたアクリルグラフトコポリマーＡ溶液は、固形分が６４重量％であり、 ガードナー・ホルト粘度がＶであり、分岐したポリマーは、５０％のマクロモノ マー側鎖および５０％のＳ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ（重量比：２０／２ ５／１５／２０／２０）の組成の主鎖を含有しており、重量平均分子量が１６， ０００であった。リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＡの調製 以下の成分を、上記のように装備した５リットル容フラスコに充填した。部分１ 重量部 イソプロパノール ２６３．１０ ８５％リン酸水溶液 ５４．６７部分２ 分岐アクリルポリマーＡ溶液（上記で調製） １２００．００ イソプロパノール ４７５．００ メチルエチルケトン ２３９．１０ 合計 ２２３１．８７ 部分１を５０℃に加熱し、次いで、温度を５０℃に保持しながら、部分２を９ ０分間にわたって添加した。温度を７０℃まで上昇させ、反応混合物をこの温度 で約５時間にわたって保持し、室温まで冷却した。得られたリン酸エステル化分 岐アクリルポリマーＡ溶液は、ガードナー・ホルト粘度がＡ３であり、固形分が ３４．５重量％であり、このコポリマーは重量平均分子量が１６，４００であっ た。リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＢ溶液 マクロモノマーの、主鎖に対する重量比を７０／３０にした以外は上記と同様 にして調製を行った。リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＣ溶液 マクロモノマーの主鎖に対する重量比を３０／７０にした以外は上記のリン酸 エステル化アクリルグラフトコポリマーＡ溶液と同様にして調製を行った。リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＤ溶液 マクロモノマーがＩＢＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ（重量比で４０／４０／２ ０）の組成を有する以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマー Ａ溶液と同様にして調製を行った。リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＥ溶液 主鎖がＳ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ（重量比で３０／１５／１５／２０ ／２０）の組成を有する以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリ マーＡ溶液と同様にして調製を行った。リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＦ溶液 主鎖がＳ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ（重量比で２０／２５／２５／２０ ／１０）の組成を有する以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリ マーＡ溶液と同様にして調製を行った。リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＧ溶液 主鎖がＳ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ（重量比で３０／１０／２０／３０ ／１０）の組成を有する以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリ マーＡ溶液と同様にして調製を行った。リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＨ溶液 マクロモノマーがＢＭＡ／ＧＭＡ（重量比で８０／２０）の組成を有し、かつ 主鎖がＳ／ＭＭＡ／ＢＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＡ（重量比で３０／１５／２５／２ ５／５）の組成を有する以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリ マーＡ溶液と同様にして調製を行った。リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＩ溶液 マクロモノマーがＢＭＡ／ＧＭＡ（重量比で８０／２０）の組成を有し、かつ 主鎖がＳ／ＭＭＡ／ＢＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＡ／ＧＭＡ（重量比で３０／１５／ ２５／１５／５／１０）の組成を有する以外は上記のリン酸エステル化アクリル グラフトコポリマーＡ溶液と同様にして調製を行った。リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＪ溶液 リン酸化工程においてメチルエチルケトンを１−ニトロプロパンに代えた以外 は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＧ溶液と同様にして調製 を行った。 実施例２ 以下の成分を、エアーミキサーで撹拌される混合槽に充填することにより、 アルミニウムフレーク顔料分散液を調製した。３１１部の１−ペンタノール、１ ３３部のｎ−ブタノール、６２部のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマ ーＡ溶液（実施例１で調製）および２８３部のアルミニウム・ペースト（ミネラ ルスピリット中の６５％アルミニウムフレーク）。成分を６０分間にわたって撹 拌して、分散液を形成した。１４６部のこの分散液を別の混合槽に添加し、以下 の成分を一定に撹拌しながら添加した。３部のジメチルエタノールアミン、１部 のラテックス増粘剤（Henkel DSX-1550；アクリル会合性増粘剤）および３０分 間にわたって混合し、９３．５部の脱イオン水、２１４．３部のアクリルコポリ マーラテックス、８５部の脱イオン水、０．８５部のラテックス増粘剤（上記の もの）、および１時間にわたって混合し、４．２５部の５％水酸化アンモニウム 水溶液、１０２部の脱イオン水、４．２５部の「アクリゾル(Acrysol)」ASE-60 シックナー(Thickner)（Rohm and Haas社製アクリル酸コポリマー）および２０ ２部の脱イオン水。成分を６０分間にわたって混合して、分散液を形成した。 得られた分散液は、リン酸エステル化分岐アクリルポリマー：アルミニウムフ レークが１０：１００の固体重量比を有していた。分散液のサンプルをガラスパ ネル上で吸引し、乾燥し、フロキュレーションの程度およびデュポン測色計(DuP ont Colorimeter)で垂直から２度における明度(lightness)により定量された輝 度(brightness)について評価した。分散液のパイント缶(pint can)は５０℃で１ 週間および２週間にわたってオーブンの上に配置し、該缶中における過剰な気体 の増加および分散液の損失をチェックすることにより、アルミニ ウムフレーク不動態化について評価した。これらの試験の結果を以下の表に示す 。 上記の分散液と同一の（但し、リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマー は省く）対照のアルミニウムフレーク分散液を形成し、上記のようにして試験し た。結果を以下の表に示す。 メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル（重量比： ３８／３７／２５；重量平均分子量が約２１，５００）の直鎖状のリン酸エステ ル化アクリルポリマーは、慣用の重合方法により、慣用のメルカプタンおよびア ゾ触媒を用いて調製され、ＧＭＡ：リン酸が１：１のモル当量比のリン酸でリン 酸エステル化した。リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーの代わりに上 記直鎖ポリマーを用いた以外は上記成分および操作を用いて、アルミニウムフレ ーク分散液を調製した。この分散液を上記のように試験し、結果を以下の表に示 す。 実施例１で調製したリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＥおよびＦ は、分散液の各々において該ポリマーＥおよびＦをそれぞれポリマーＡの代わり に用いた以外は上記のようにして、それぞれ、アルミニウムフレーク分散液へと 配合した。分散液の各々は上記のように試験し、結果を以下の表に示す。 上記の結果から、本発明のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーが、 リン酸エステル化アクリルポリマーが全く存在しない対照および従来技術の典型 である直鎖状リン酸エステル化アクリルポリマーと比較した場合に、気体発生に 対して実質的に耐性が高い良質の分散液を付与することがわかる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年５月２１日 【補正内容】 有機溶媒中に分散された分散液を形成し、続いて、アミンまたは無機塩基で中和 し、次に、水を添加して水系分散液を形成する。 使用可能な典型的なアミンとしては、アミノメチルプロパノール、アミノエチ ルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる 。１つの好ましいアミンはアミノメチルプロパノールであり、好ましい無機塩基 は水酸化アンモニウムである。 特に有用なグラフトコポリマーとしては、以下が挙げられる。 すなわち、マクロモノマー側鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１ 〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキ ル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒ ドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選 ばれる重合モノマーからなり、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基の炭素数 が１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれ炭 素数が１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキ シアルキル、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選ばれる重合モノ マーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとからなるグラフ トコポリマー。 マクロモノマー側鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８であ るメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキル基が炭素 数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシア ルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選ばれる重合 モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとからなり、 主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基の炭素数が１〜１８であるメタクリル酸 アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれ炭素数が１〜４であるメタクリル 酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選ば れる重合モノマーからなるグラフトコポリマー。 マクロモノマー側鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８であ るメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキル基が炭素 数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシア ルキルモノマー、およびそ れらの混合物のいずれかからなる群から選ばれる重合モノマーと、メタクリル酸 グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとからなり、主鎖が、スチレン、それぞ れアルキル基の炭素数が１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸 アルキル、それぞれ炭素数が１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまた はアクリル酸ヒドロキシアルキル、およびそれらの混合物のいずれかからなる群 から選ばれる重合モノマーとメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジ ルとからなるグラフトコポリマー。 スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル ／メタクリル酸ヒドロキシエチル（重量比：２０／２５／１５／２０／２０、３ ０／２０／１５／２０／１５および２０／２５／２５／２０／１０）の重合モノ マーからなり、かつ重量平均分子量が約１４，０００−１８，０００である主鎖 と、メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸 ヒドロキシエチル（重量比：５／７５／２０および４０／４０／２０）の重合モ ノマーのマクロモノマーからなり、かつ重量平均分子量が約６，０００〜１０， ０００である側鎖とを有するグラフトコポリマー。メタクリル酸グリシジル成分 のグリシジル基はリン酸と１／１のモル当量基準で反応させる。グラフトコポリ マーは、２０〜８０重量％の主鎖およびそれに対応して８０〜２０重量％の側鎖 を含有することが可能である。 スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−エチル ヘキシル／アクリル酸ヒドロキシエチルの重合モノマーからなり、かつ重量平均 分子量が１４，０００〜３０，０００である主鎖と、メタクリル酸ブチル／メタ クリル酸グリシジルの重合モノマーのマクロモノマーの側鎖とを有するグラフト コポリマー。 重合したスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２ −エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシエチル／メタクリル酸グリシジルの主 鎖と、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジルのマクロモノマーの側鎖と を有するグラフトコポリマー。 メタリックフレーク顔料分散液を形成するために、アルミニウム・フレーク等 のメタリックフレーク顔料は、有機溶媒中のリン酸エステル化アクリルグラフト コポリマーの溶液と混合し、次にアミンまたは無機塩基を添加して該コポリマー を中和し、水を添加して分散液を形成する。慣用の混合(mixing)を用いて、その 分散液を形成する。会合増粘剤(associate thickner)を添加して安定な分散液を 形成を促進することもしばしばある。最終的に得られた顔料分散液は、約１０〜 ３０重量％の顔料および分散剤と、それに対応して約 ９０〜７０重量％の水系キャリアとを含有し、 請求の範囲 １．メタリックフレーク顔料、７０〜９０重量％の水系キャリアおよびリン酸エ ステル化グラフトコポリマー分散剤（バインダー）を含有する水系塗料組成物を 形成するための顔料分散液であって、前記グラフトコポリマーが約５，０００− １００，０００の重量平均分子量を有し、かつ約２０〜８０重量％の疎水性高分 子主鎖と約８０〜２０重量％の前記主鎖に結合したマクロモノマー親水性側鎖と を含有し、そこにおいて、 （１）前記高分子主鎖が本質的に重合エチレン性不飽和モノマーから構成され 、かつ （２）前記側鎖が、前記主鎖に単一末端点において結合しているマクロモノマ ーであって、コバルト連鎖移動剤の存在下で重合され、かつ重量平均分子量が約 １，０００〜３０，０００の重合エチレン性不飽和モノマーから本質的に構成さ れるマクロモノマーから構成され、 さらにそこにおいて、前記グラフトコポリマーが、該グラフトコポリマーの重 量に対して約２〜７０重量％の、重合して前記主鎖、前記側鎖またはそれらの双 方になるリン酸エステル部分とリン酸部分とを有する重合成分を含有し、該ポリ マーが無機塩基またはアミンで中和され、および 前記メタリックフレーク顔料が、バインダーの顔料に対する重量比が少なくと も１０／１００で存在する ことを特徴とする顔料分散液。 ２．前記グラフトコポリマーが、該グラフトコポリマーの重量に対して約２〜７ ０重量％の、重合して前記主鎖、前記側鎖またはそれらの双方となる重合（メタ ）アクリル酸グリシジル・モノマーを含有し、かつ該ポリマーのグリシジル基が リン酸または五酸化リンと反応し、該ポリマーが無機塩基またはアミンで中和さ れ、および 前記メタリックフレーク顔料が、顔料のバインダーに対する重量比で約１０／ １００〜１００／１００で存在するアルミニウム・フレークであることを特徴と する請求項１に記載の顔料分散液。 ３．前記グラフトコポリマーが、約２５〜７５重量％のマクロモノマーと、それ に対応して約７５〜２５重量％の高分子主鎖とを含有し、かつ、前記グラフトコ ポリマーの重量平 均分子量が約１０，０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項２に記 載の顔料分散液。 ４．前記マクロモノマーが、Ｃｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含有する触媒連鎖移動剤の存 在下で前記モノマーを重合することにより形成されることを特徴とする請求項２ に記載の顔料分散液。 ５．前記高分子主鎖が親水性であり、かつ前記側鎖が疎水性であることを特徴と する請求項４に記載の顔料分散液。 ６．前記マクロモノマーが、本質的に、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数 １〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアル キル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸 ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれからなる群から選 ばれる重合モノマーから構成され、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭 素数１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれ アルキル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリ ル酸ヒドロキシアルキル、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選ば れる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとか ら構成されることを特徴とする請求項４に記載の顔料分散液。 ７．前記マクロモノマーが、本質的に、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数 １〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアル キル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸 ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から 選ばれる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジル とから構成され、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８であ るメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキル基が炭素 数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシア ルキルからなる群から選ばれる重合モノマーから構成されることを特徴とする請 求項４に記載の顔料分散液。 ８．前記マクロモノマーが、本質的に、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数 １〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアル キル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸 ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から 選ばれる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジ ルとから構成され、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８で あるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキル基が炭 素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシ アルキル、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選ばれる重合モノマ ーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとから構成されるこ とを特徴とする請求項４に記載の顔料分散液。 ９．ニトロパラフイン溶剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の顔料分 散液。 １０．（ａ）請求項１のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーの有機溶 液をメタリックフレーク顔料と混合する工程と、 （ｂ）前記リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーを、アミンまたは無 機塩基を工程（ａ）の混合物に添加することにより中和する工程と、（ｃ）水を 添加して、水系顔料分散液を形成する工程と を具えることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散液の形成方法。 １１．請求項１の顔料分散液を含有することを特徴とする水系塗料組成物。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年７月１２日 【補正内容】 ２．前記グラフトコポリマーが、該グラフトコポリマーの重量に対して約２〜７ ０重量％の、重合して前記主鎖、前記側鎖またはそれらの双方となる重合（メタ ）アクリル酸グリシジル・モノマーを含有し、かつ該ポリマーのグリシジル基が リン酸または五酸化リンと反応し、該ポリマーが無機塩基またはアミンで中和さ れ、および 前記メタリックフレーク顔料が、バインダーの顔料に対する重量比で約１０／ １００〜１００／１００で存在するアルミニウム・フレークであることを特徴と する請求項１に記載の顔料分散液。 ３．前記グラフトコポリマーが、約２５〜７５重量％のマクロモノマーと、それ に対応して約７５〜２５重量％の高分子主鎖とを含有し、かつ、前記グラフトコ ポリマーの重量平均分子量が約１０，０００〜４０，０００であることを特徴と する請求項２に記載の顔料分散液。 ４．前記マクロモノマーが、Ｃｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含有する触媒連鎖移動剤の存 在下で前記モノマーを重合することにより形成されることを特徴とする請求項２ に記載の顔料分散液。 ５．前記高分子主鎖が親水性であり、かつ前記側鎖が疎水性であることを特徴と する請求項４に記載の顔料分散液。 ６．前記マクロモノマーが、本質的に、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数 １〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアル キル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸 ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれからなる群から選 ばれる重合モノマーから構成され、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭 素数１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれ アルキル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリ ル酸ヒドロキシアルキル、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選ば れる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとか ら構成されることを特徴とする請求項４に記載の顔料分散液。 ７．前記マクロモノマーが、本質的に、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数 １〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアル キル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸 ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から 選ばれる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジル とから構成され、主鎖が、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 8/40 Ｃ０８Ｆ 8/40 290/04 290/04 (72)発明者 ベクトン，リー，アレン，エドウィン アメリカ合衆国 19063−1634 ペンシル ヴァニア州 メディア トゥルーペニー ロード 916 (72)発明者 デヴリン，ブライアン，ピー. アメリカ合衆国 19008−2931 ペンシル ヴァニア州 ブルーモール イースト グ リーンヒル ロード 34 (72)発明者 スコパッツィ，クリストファー アメリカ合衆国 19810−4426 デラウェ ア州 ウィルミントン ウーラストン ロ ード ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．メタリックフレーク顔料、水系キャリアおよびリン酸エステル化グラフトコ ポリマー分散剤（バインダー）を含有する水系塗料組成物を形成するための顔料 分散液であって、前記グラフトコポリマーが約５，０００〜１００，０００の重 量平均分子量を有し、かつ約２０〜８０重量％の高分子主鎖と約８０〜２０重量 ％の前記主鎖に結合したマクロモノマー側鎖とを含有し、そこにおいて、 （１）前記高分子主鎖が本質的に重合エチレン性不飽和モノマーから構成され 、かつ （２）前記側鎖が、前記主鎖に単一末端点において結合しているマクロモノマ ーであって、コバルト連鎖移動剤の存在下で重合され、かつ重量平均分子量が約 １，０００〜３０，０００の重合エチレン性不飽和モノマーから本質的に構成さ れるマクロモノマーから構成され、 さらにそこにおいて、前記グラフトコポリマーが、該グラフトコポリマーの重 量に対して約２〜７０重量％の、重合して前記主鎖、前記側鎖またはそれらの双 方になるリン酸エステル部分とリン酸部分とを有する重合成分を含有し、該ポリ マーが無機塩基またはアミンで中和され、および 前記メタリックフレーク顔料が、バインダーの、顔料に対する重量比が少なく とも１０／１００で存在する ことを特徴とする顔料分散液。 ２．前記グラフトコポリマーが、該グラフトコポリマーの重量に対して約２〜７ ０重量％の、重合して前記主鎖、前記側鎖またはそれらの双方となる重合（メタ ）アクリル酸グリシジル・モノマーを含有し、かつ該ポリマーのグリシジル基が リン酸または五酸化リンと反応し、該ポリマーが無機塩基またはアミンで中和さ れ、および 前記メタリックフレーク顔料が、バインダーのバインダーに対する重量比で約 １０／１００〜１００／１００で存在するアルミニウム・フレークであることを 特徴とする請求項１に記載の顔料分散液。 ３．前記グラフトコポリマーが、約２５〜７５重量％のマクロモノマーと、それ に対応して約７５〜２５重量％の高分子主鎖とを含有し、かつ、前記グラフトコ ポリマーの重量平 均分子量が約１０，０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項２に記 載の顔料分散液。 ４．前記マクロモノマーが、Ｃｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含有する触媒連鎖移動剤の存 在下で前記モノマーを重合することにより形成されることを特徴とする請求項２ に記載の顔料分散液。 ５．前記高分子主鎖が疎水性であり、かつ前記側鎖が親水性であることを特徴と する請求項４に記載の顔料分散液。 ６．前記高分子主鎖が親水性であり、かつ前記側鎖が疎水性であることを特徴と する請求項４に記載の顔料分散液。 ７．前記マクロモノマーが、本質的に、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数 １〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアル キル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸 ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれからなる群から選 ばれる重合モノマーから構成され、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭 素数１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれ アルキル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリ ル酸ヒドロキシアルキル、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選ば れる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとか ら構成されることを特徴とする請求項４に記載の顔料分散液。 ８．前記マクロモノマーが、本質的に、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数 １〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアル キル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸 ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から 選ばれる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジル とから構成され、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８であ るメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、 それぞれアルキル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまた はアクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選ばれる重合モノマーから構成 されることを特徴とする請求項４に記載の顔料分散液。 ９．前記マクロモノマーが、本質的に、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数 １〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアル キル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸 ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から 選ばれる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジ ルとから構成され、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８で あるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキル基が炭 素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシ アルキル、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選ばれる重合モノマ ーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとから構成されるこ とを特徴とする請求項４に記載の顔料分散液。 １０．ニトロパラフィン溶剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の顔料 分散液。 １１．（ａ）請求項１のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーの有機溶 液をメタリックフレーク顔料と混合する工程と、 （ｂ）前記リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーを、アミンまたは無 機塩基を工程（ａ）の混合物に添加することにより中和する工程と、（ｃ）水を 添加して、水系顔料分散液を形成する工程と を具えることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散液の形成方法。 １２．請求項１の顔料分散液を含有することを特徴とする水系塗料組成物。