JPH10503795A

JPH10503795A - フッ素浸透複合体、それから作られる製品およびそれの製造方法

Info

Publication number: JPH10503795A
Application number: JP8506509A
Authority: JP
Inventors: シヤープ，ケネス・ジヨージ
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1998-04-07
Also published as: EP0772644A1; CA2192551A1; US5459198A; AU2967995A; TW324725B; WO1996004331A1

Abstract

(57)【要約】膨潤用溶媒とオルガノフルオロシランとゲル化剤が入っている溶液に膨潤性ポリマー材料を接触させることにより、低い表面エネルギーと低い動的摩擦係数を示すフッ素浸透複合体を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】フッ素浸透複合体、それから作られる製品およびそれの製造方法発明の分野本発明は、膨潤性（ｓｗｅｌｌａｂｌｅ）ポリマー材料の表面および表面に近い領域の改質およびそれによって生じさせた材料に関する。技術的背景特定のポリマー材料では、表面エネルギーが小さいことおよび動的摩擦係数が小さいことが望ましい特性である。フルオロポリマー類は非常に有用な材料特性をいくつか有しており、このような特性には、表面エネルギーが小さいこと、化学反応性が低いことおよび動的摩擦係数が小さいこと（滑性が高いこと）が含まれる。しかしながら、フルオロポリマー類は、ポリマーを基とする他の大部分の材料よりも高価で加工が困難である。単に低コストのポリマー類をフルオロポリマー類で被覆する場合、フルオロポリマー類の加工に伴う温度が高いことおよび／またはフルオロポリマー類が他の大部分の材料に対して示す接着力が劣っていることから、これはしばしば実用的でない。エラストマー材料に高い熱安定性を持たせることが要求されている場合、例えばシリコンゴムなどを用いることでその要求を満足させている。しかしながら、このような材料を写真複写機（ｐｈｏｔｏｃｏｐｉｅｒ）のロールで用いる場合、これを複式（両面）様式で機能させると、これは望ましくなく高いトナー保持レベルを示す。特定のポリマー類に改質を受けさせて所望の特性を誘導することが、Ning他， Polym．Bull．（Berlin）1984，12，407-11およびMauritz他，1989，ACS Symp． Ser．395(Multiphase Polym.：Blends Ionomers)，40 1［これらでは、膨潤させたポリマー類の内側にシリカを付着させている］および１９９３年１０月１２日付けで発行された米国特許第５，２５２，６５４号［これには、有機ポリマーと無機ガラス状ポリマーのポリマー複合体（これは保護コーティングとして有用である）および上記複合体の製造方法が記述されている］に記述されている。発明の要約本発明はフッ素浸透（ｆｌｕｏｒｏｉｎｆｕｓｅｄ）複合体を提供し、ここでは、膨潤性ポリマー材料の全部または一部とフルオロポリシリケート網状組織とを相互浸透させることを含む。本発明はまた上記フッ素浸透複合体の製造方法も提供し、この方法は、少なくとも１種のオルガノフルオロシラン、膨潤用溶媒、ゲル化剤および任意の網状組織形成用（ｎｅｔｗｏｒｋ−ｆｏｒｍｉｎｇ）金属アルコキサイドが入っている溶液を調製し、この溶液に膨潤性ポリマー材料を接触させ、膨潤そして網状組織の形成が起こるに充分な時間が経った後、上記ポリマー材料をその溶液から取り出し、そしてこのポリマー材料から溶媒を除去することでフッ素浸透複合体を得ることを含む。本発明は更に上記フッ素浸透複合体の製造方法も提供し、この方法は、膨潤用溶媒が入っておりそして更に任意に少なくとも１種のオルガノフルオロシランまたはゲル化剤のいずれかが入っていてもよい第一溶液で膨潤性ポリマー材料を前処理し、この前処理したポリマー材料を、（ｉ）ゲル化剤と少なくとも１種のオルガノフルオロシラン（但し第一溶液にオルガノフルオロシランが存在していないことを条件とする）、（ｉｉ）ゲル化剤（但し第一溶液に溶媒と少なくとも１種のオルガノフルオロシランが入っておりそしてこの第一溶液にゲル化剤が存在していないことを条件とする）、および（ｉｉｉ）少なくとも１種のオルガノフルオロシラン（但し第一溶液に溶媒とゲル化剤が入っておりそしてこの第一溶液にオルガノフルオロシランが存在していないことを条件とする）、から成る群の１つと溶媒が入っている第二溶液に接触させ、膨潤および網状組織の形成が起こるに充分な時間が経った後、該ポリマー材料を上記第二溶液から取り出し、そしてこのポリマー材料から溶媒を除去することでフッ素浸透複合体を得ることを含む。少なくとも１種のオルガノフルオロシランが入っている第一もしくは第二溶液のいずれにも任意に更に網状組織形成用金属アルコキサイドを入れてもよい。本発明はまた上記フッ素浸透複合体を含む製品、例えば写真複写機のフューザー（ｆｕｚｅｒ）および圧力ロール、普通の紙複写機／ファクシミリ機のロール、レーザージェットプリンターのロール、ガスケット、Ｏリング、ワイパーブレード、包装用フィルム、繊維および軟質管材なども提供する。本出願の発明で提供するフッ素浸透複合体は、未処理のサンプルに比較して、低い表面エネルギーを示し、低い動的摩擦係数を示し、かつ表面の粗さが低下しており（材料が最初に粗い表面を示す場合）、その結果として、耐溶媒性が向上し、滑性および剥離特性が向上し、そして研磨摩耗に対する敏感性が低下しており、従って多様な用途で望まれる向上した特性を示す。発明の詳細な説明本発明は、全部または一部がフルオロポリシリケート網状組織と一緒に相互浸透している膨潤性ポリマー材料を含む特定のフッ素浸透複合体を提供する。本明細書では、約１０−１００ｎｍの深さに至る複合体の表面近くの領域に浸透している化学種の約２０原子パーセントに及ぶパーセントをフッ素原子が構成することを意味する目的で言葉「フッ素浸透」を用いる。本明細書では、インサイチューで生じさせた網状組織と該膨潤性ポリマー材料との間の関係を記述する目的で言葉「相互浸透」を用いる。上記フルオロポリシリケート網状組織は、該膨潤性ポリマー材料の相互浸透部分内において、この膨潤性ポリマー材料の鎖と物理的に組み合ってその中に留められており、このようにして該ポリマー材料と一緒に複合体を形成しており、ここでは、物理的安定性を維持する目的で該網状組織とポリマー材料の間に有意な共有結合を持たせる必要はない。膨潤性ポリマー材料（本明細書で請求する複合体および方法の両方で）は、ポリマー材料が膨潤用溶媒に接触した時点でその溶媒を内部に吸収することで寸法的変化を起こすポリマー材料を包含する。本発明のフッ素浸透複合体の製造で用いるに適切なポリマー材料はエラストマー類および半結晶性ポリマー類を包含する。適切なエラストマー類には、シリコンゴム、ブチルゴム、ＶＩＴＯＮ（商標）ヘキサフルオロプロピレン／ジフルオロビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ヘキサジエンゴムおよびポリウレタン；並びに熱可塑性エラストマー類、例えばポリブチレンテレフタレートと長鎖ポリエーテルグリコール類とのブロックコポリマー類、例えばデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能なＨＹＴＲＥＬ（商標）ポリエステルなどが含まれる。適切な半結晶性ポリマー類には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、例えばデュポン社から入手可能なＤＡＣＲＯＮ（商標）ポリエステル繊維、およびポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）などが含まれる。この非エラストマー状のポリマー材料は分枝または線状であってもよく、そしてこのポリマー材料は全部、ある溶媒中で膨潤性を示すべきである。好適なものは、シリコンゴムおよびエチレン／プロピレン／ヘキサジエンゴムなどの如きエラストマー類である。膨潤用溶媒、少なくとも１種のオルガノフルオロシラン、ゲル化剤、および任意の網状組織形成用金属アルコキサイドが入っている溶液に、膨潤性ポリマー材料を接触させることにより、ポリマー材料と一緒に相互浸透しているフルオロポリシリケート網状組織を形成させる。上記溶液が該ポリマー材料の中に浸透すると、該オルガノフルオロシランと任意に網状組織形成用金属アルコキサイドが加水分解を受け、そして化学反応を通して縮合する結果として、フルオロポリシリケート網状組織が生成する。この網状組織はその膨潤したポリマーの鎖と一緒に相互浸透してフッ素浸透複合体を形成する。この浸透の相対的深さはサンプルの厚みに依存する。１つの態様におけるフッ素浸透複合体は、フルオロポリシリケート網状組織と一緒に相互浸透している部分が表面および表面に近い領域を構成するポリマー材料を含む。表面に近い領域は、表面下の測定可能な距離から該ポリマー材料内の追加的深さにまでを意味する。この浸透の深さは、該膨潤性ポリマー材料の表面から約１０ｎｍ−約１００ミクロメートルである。本発明の他の態様では、該フルオロポリシリケート網状組織が浸透している部分が該ポリマー材料全体を包み込む。しかしながら、大部分の用途では、該ポリマー材料の厚みが約１００ミクロメートル未満でない限り、該ポリマー材料の大部分には浸透していない。本複合体内の浸透深さは、該ポリマー材料の性質、それが示す膨潤速度、該オルガノフルオロシランおよび／または他の材料が該ポリマー材料の中に浸透する速度、および網状組織の生成に要する時間などの如き要因に依存する。該オルガノフルオロシランは、好適には、網状組織を形成する基を３個とパーフルオロカルビルセグメントを有していて網状組織を形成するフッ素含有シラン材料であり、これは、加水分解または熱分解を受けないフルオロアルキル基−ケイ素原子連結または結合を含む。本複合体の製造ではまた網状組織を形成する基の数が２以下のオルガノフルオロシラン類も使用可能であるが、但しまた、網状組織を形成する基を３個有するオルガノフルオロシランか、網状組織を形成する金属アルコキサイドか、或は網状組織を形成する基を３個有するオルガノフルオロシランと網状組織を形成する金属アルコキサイドの両方も存在していることを条件とする。反応性結合を３個以上有するオルガノフルオロシランおよび／または網状組織形成用金属アルコキサイドを、反応性結合の数が２以下のオルガノフルオロシランと一緒に、反応性結合がケイ素原子１個当たり平均で少なくとも３個になるように存在させる。好適には、このオルガノフルオロシランを、以下に記述する如き式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物から成る群から選択する：（１）式（Ｉ）［式中、Ｒ_fは、最大で１８個の炭素原子を有し、そして（ａ）炭素原子を少なくとも４個有するパーフルオロアルキル基、（ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ （ここで、ｎは少なくとも１の整数である）（Ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_m−ＣＦ₃ （ここで、ｍは少なくとも２の整数である）、および（ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選択され、Ａｒは、二価の芳香族基であり、Ｘは、（ｅ）炭素原子を１から約８個有するアルキル、（ｆ）Ｒ_f−Ａｒ（ここで、Ｒ_fとＡｒの各々は上で定義した通りである）、（ｇ）塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、および（ｈ）炭素原子を１から約８個有するアルコキシ基、炭素原子を１から約８個有するカルボキシ基、または加水分解性結合を通して結合する他の基、から成る群から選択され、そしてＹおよびＺの各々は、独立して、（ｉ）塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、（ｊ）炭素原子を１から約８個有するアルコキシ基、および（ｋ）炭素原子を１から約８個有するカルボキシ基、から成る群から選択される］で表される化合物、（２）式（ＩＩ）（ＳｉＱ₃）Ｔ（ＣＦ₂）_PＴ（ＳｉＱ₃）［式中、Ｑは、炭素原子を１から約８個有するアルコキシ、炭素原子を１から約８個有するアシルオキシ、またはハロゲンであり、Ｔは、（ＣＲ²Ｒ³）_KＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−であり、Ｒ²からＲ⁹は、各々独立して、水素、炭素原子を１から約８個有するアルキル、またはアリールであるが、但しＲ⁴からＲ⁷の少なくとも１つが水素であることを条件とし、ｋおよびｈは、各々独立して、０から１０の整数であるが、但しｋまたはｈの少なくとも１つが０であることを条件とし、そしてｐは、４から１０の整数である］で表される化合物、および（３）式（ＩＩＩ）［式中、ｎは、＞１の整数であり、Ｒ_fは、最大で１８個の炭素原子を有し、そして（ａ）炭素原子を少なくとも４個有するパーフルオロアルキル基、（ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ （ここで、ｎは少なくとも１の整数である）（Ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_m−ＣＦ₃ （ここで、ｍは少なくとも２の整数である）、および（ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選択され、Ａｒは、二価の芳香族基であり、Ｘは、（ｅ）炭素原子を１から約８個有するアルキル、（ｆ）Ｒ_f−Ａｒ（ここで、Ｒ_fとＡｒの各々は上で定義した通りである）、（ｇ）塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、および（ｈ）炭素原子を１から約８個有するアルコキシ基、炭素原子を１から約８個有するカルボキシ基、または加水分解性結合を通して結合する他の基、から成る群から選択され、そしてＹおよびＺの各々は、独立して、（ｉ）塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、（ｊ）炭素原子を１から約８個有するアルコキシ基、および（ｋ）炭素原子を１から約８個有するカルボキシ基、から成る群から選択される］で表される化合物。上記式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）において、Ｘを（ｅ）炭素原子を１から約８個有するアルキルまたは（ｆ）Ｒ_f−Ａｒから選択する場合、その結果として生じるオルガノフルオロシランは、反応性結合を２以下の数で有することになる。従って、また、反応性結合を３個有する別のオルガノフルオロシランおよび／または網状組織形成用金属アルコキサイドも存在させる必要があるであろう。式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）の（ｈ）で見られる如き、加水分解性結合を通して結合する他の基は、例えばオキシムなどを包含する。上記式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）において、Ａｒは二価の如何なる芳香族基であってもよく、この用語が本技術分野で理解されるように、これは、古典的な炭素数が６、１０および１４の芳香族環を含有する芳香族基を包含し、これには例えば、芳香族化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンおよびアントラセンなどか或は酸素または窒素原子を含有する５員または６員の複素環式環、例えばフラン、ピロールおよびピリジンなどから環水素原子を２個取り除いた後に残る基などが含まれる。Ｒ_f基は、例えばフルオロアルギルまたはパーフルオロアルキル基であってもよく、これはノルマルまたは分枝していてもよく、そして好適には炭素原子を４個以上、特に炭素原子を６個以上有する。ノルマルのパーフルオロアルキル基には、例えばパーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロデシル、パーフルオロドデシルおよびパーフルオロオクタデシルなどが含まれる。Ｒ_fが１８個より多い数で炭素原子を有する式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン類を製造するのはあまり実用的でないが、そのようなオルガノシラン類も、この種類の化合物で予想される全用途において、完全に適切であろう。典型的に適切な分枝フルオロアルキル基は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃である。このＲ_f基はまた特定のパーフルオロ［（アルキレンオキシ）アルキル］基であってもよい。これらには、パーフルオロ［メチレン（ポリメチレンオキシ）メチル］基（ｃ）およびパーフルオロ［（ポリイソプロピレンオキシ）プロピル］基（ｂ）が含まれる。この繰り返すパーフルオロアルキレンオキシ基の数は各場合とも好適には３以上である。Ｘの定義（ｈ）そしてＹおよびＺの定義（ｊ）に従う典型的なアルコキシ基はメトキシおよびエトキシ基であり、通常、炭素原子数が８以下の低級アルコキシ基である。式（Ｉ）で表される化合物の合成は米国特許第５，１８０，８４５号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されており、これは有機金属反応で得られ、ここでは、ジハロ芳香族にフルオロアルキル基とケイ素原子を逐次的２段階で結合させる。式（ＩＩ）で表される化合物の合成は国際特許ＷＯ９４／０６８０７に記述されており、これはヒドロシリル化反応、即ちＳｉ−Ｈ基を有する化合物と脂肪族不飽和（Ｃ＝Ｃまたは−Ｃ≡Ｃ−）を有する化合物との間の付加反応を触媒またはフリーラジカル開始剤の存在下で起こさせることで得られる。式（ＩＩ）で表される化合物を製造する場合の反応式を以下に示す。（Ａ）ｈ＝０の場合、（ｉｉ）式（Ａ）（ｉ）中の反応体を製造する場合の反応；ｋ＝１またはそれ以上（Ｂ）ｋ＝０の場合（ｉ）アルキルリチウム試薬またはリチウム金属を用いる場合、（ｉｉ）式（Ｂ）（ｉ）の代替［ここでは、リチウム試薬または金属をＳｉＱ₄ と直接反応させる代わりに、それをグリニヤールに変換した後、このグリニヤールをＳｉＱ₄と反応させる、このグリニヤールは低い反応性を示すことから最終生成物がより高い収率で得られる］（Ｃ）ｋ＝０、ｐ＝４、６または８、および全Ｒ＝Ｈの場合、これは、標準的な有機技術、例えばヨウ化サマリウムなどを用いることで、に変換可能である。ヒドロシリル化反応が完結するのを確保する目的で、ＳｉＱ₃基を有する化合物を１０−５０％のモル過剰量で用いるような比率で上記反応体を用いる。遷移金属触媒、例えば白金などまたはフリーラジカル開始剤を有効量で用いる。適切なフリーラジカル開始剤の例には、デュポン社から入手可能なＶＡＺＯ（商標）化合物が含まれる。式（ＩＩ）で表される化合物を製造する反応は約２５℃から約１００℃の温度で実施可能である。この過程を好適には約８０℃から約１００ ℃で実施する。使用する圧力は典型的に周囲圧力、即ち約１気圧（１．０１ｘ１０⁵Ｐａ）である。この反応を不活性ガス雰囲気下で実施するが、空気雰囲気の使用を排除しない。反応時間は典型的に約４時間から約２４時間である。式（ＩＩ）で表される化合物を製造する反応では溶媒を用いる必要はない。用いることができる適切な溶媒は、該反応体を溶かす能力を有していて該反応の妨害も不必要な副生成物の生成ももたらさない溶媒である。所望生成物は本分野の技術者に知られている如何なる公知手段で単離されてもよい。好適には、揮発物を減圧下で除去することで所望生成物の単離を行う。シリカゲルまたは活性炭に通した濾過を行うことで触媒を除去することができる。式（ＩＩ）で表される化合物の合成はまたジヨードアルキルパーフルオロアルカンのアルファ−オメガ間で起こさせる金属化（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）反応で行うことも可能であり、例えばこの上の式（Ｂ）に示すように、それをｔ−ブチルリチウムに接触させた後、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄と反応させることも可能である。また、式（Ｃ）に示すように、Ｉ（ＣＦ₂）_PＩのＣ−Ｉ結合に不飽和トリアルコキシシラン類またはトリハロシラン類を挿入させた後、標準的な有機還元剤を用いてＣ−ＩをＣ−Ｈに還元することも可能である。適切な還元剤の例は亜鉛金属、水素化トリ−ｎ−ブチル錫またはヨウ化サマリウムである。炭化水素シラン類に関する技術で知られる方法を用いて式（ＩＩＩ）で表されるフルオロカーボンシラン類を製造する（Kirk-Othemer，Encyclopedia of Chem ical Technology，第三版，20巻，およびMehrota，R．C.，Pure Appl．Chem.，1 3，111; 1966)を参照）。好適な方法は、例えば下記の式：［式中、ｍは６−１８である］に従い、相当するパーフルオロアルキルトリクロロシランと適当なアルコール、例えばメタノール、エタノールまたは１，１，１−トリフルオロエタノールなどとを反応させることによる方法である。この上に示した反応の出発材料であるフッ素置換トリクロロシランは、認識されていていくつか存在する手順の１つを用いて製造可能であり、例えばMcBee，E .T.，J．Am．Chem．Soc.，79，2329(1957); Adv．Organomet．Chem.，17，407(1 979); 米国特許第3,012,006; 4,089,882または4,549,003号などを参照のこと。，パーフルオロアルキルエチルトリクロロシランを製造する場合、反応条件が穏やかで高い収率および純度を得ることができることから、白金錯体を触媒として用いたパーフルオロアルキルエチレンとトリクロロジランの反応が好適である。式（ＩＩＩ）で表されるシラン類の製造で用いるパーフルオロアルキルエチルトリクロロシランとアルコールのモル比は通常化学量論的比率（即ち１：３）であるが、しかしながら、反応を完結させる目的でアルコールを小過剰量で用いることも可能である。ｍの値は好適には６から１８であり、高純度の成分で構成させてもよいか、或はより経済的に、この範囲の成分から成る混合物であってもよい。ｍの平均が８から１２の範囲の分布で成分を含有する混合物が最も好適である。この反応で得られる収率は本質的に定量的である。この反応では反応体および生成物に不活性な如何なる溶媒も使用可能である。この反応体と生成物が反応条件下で液状で互いに混和性を示す場合、溶媒を省くことも可能である。ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびシクロヘキサンなどの如き溶媒が適切である。式（ＩＩＩ）で表されるシラン類の製造で用いる反応に適切な温度は、反応が適当な時間内に完結する温度である。約０℃から１６０℃または溶媒の沸点に至る範囲の温度を用いることができる。通常、約２５℃から約１２０℃の温度を用いる。この反応を完結させるには通常約１／２時間から２４時間に及ぶ反応時間で充分である。式（Ｉ）で表される好適なオルガノフルオロシラン類は、Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄− Ｓｉ（ＯＲ）₃および（ＣＦ₃）₂Ｃ（Ｃ₃Ｆ₇）ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＲ）₃［式中、Ｒはメチルまたはエチルである］である。式（ＩＩ）で表される好適なオルガノフルオロシラン類は、ｐが偶数であるオルガノフルオロシラン類、例えば（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₆（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃などである。式（ＩＩＩ）で表される好適なオルガノフルオロシランはＣ₈Ｆ₁₇−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃およびＣ₈Ｆ₁₇−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃ ）₃である。好適なフッ素浸透複合体には、エラストマーまたは半結晶性ポリマー類を含め、オルガノフルオロシラン類、Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＲ）₃、（ＣＦ₃）₂Ｃ（Ｃ₃Ｆ₇）ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＲ）₃、（ＲＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₆（ＣＦ₂）₁₀ （ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＯＲ₅）₃またはＣ₈Ｆ₁₇−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ−（ＯＲ₃）₃［ここで、Ｒはメチルまたはエチルである］を用いてフルオロポリシリケート網状組織を生じさせる。本発明のフッ素浸透複合体が示す動的摩擦係数は、未処理のポリマー材料が示すそれに比較して低い。このフッ素浸透複合体が示す動的摩擦係数では、未処理のポリマー材料に比べて実質的な低下を実現化する（ある場合には４倍）ことに加えて、表面エネルギーおよび表面の粗さの低下も実現化する。セシルドロップ（ｓｅｓｓｉｌｅｄｒｏｐ）方法を用いた接触角測定で表面エネルギーを測定し、ここで、サンプルの表面エネルギーは、式： cosθ＝−１＋２（γ_l ^dγ_s ^d）^1/2／γ_l ^d ［式中、肩文字ｄは、液体または固体フリーエネルギーγの分散成分（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を指し、ｌ＝液体、およびｓ＝固体である］に従う接触角θに関係する（S．Wu，Polymer Interface and Adhesion，8章，Ma rcel Dekker，Inc.，New York，NY.，1982 and B．Sauer，J．of Adhesion Scie nce，6巻，955頁（1992）参照）。ＴｅｎｃｏｒＰ−２表面プロフィロメーター(profilometer)(Tencor Instruments，Mountain View，CA)を用いて平均表面粗さを測定する。通常、フルオロポリマー類のみに関連した表面エネルギーを得ることができる。実施例２に示すように、本発明の方法で処理した写真複写機ロールは、複写機の試験において、成功裏に２４０，０００サイクル（１００％ブラックの両面サイクルを１，０００サイクル含む）を完了し、これは以前に用いられていたスプレーオン（ｓｐｒａｙ−ｏｎ）フルオロポリマーコーティングの性能を越えている。該ポリマー材料の上およびそれの中に該フルオロポリシリケート網状組織を浸透させると、界面を持たない（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ−ｆｒｅｅ）表面改質が更に得られる。界面を持たないは、該フルオロポリシリケート網状組織とポリマー材料の間に明確な境界が存在していないことを意味する。このように通常の界面が存在していないことから、フルオロポリマー類が数多くのポリマー材料に対して示す接着性が非常に劣っていると言った問題が回避される。本発明では、通常の界面を持たないフッ素浸透複合体の表面および表面近くの領域にフッ素が集中している。化学分析の電子分光法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）（ＥＳＣＡ）による表面分析（実施例７）は、実施例３で調製したサンプルの最上部に位置する１０ｎｍの厚みに存在する化学種の約２０原子パーセントをフッ素原子が構成することを示しており、そして上記技術の解像度の範囲内において上記複合体はその深さ全体に渡って不変であることを示している。本発明のフッ素浸透複合体は種々の製品で用いるに有用であり、例えば写真複写機の圧力およびフューザーロール、レーザージェットプリンターのロール、および普通の紙複写機／ファクシミリ機のロールの外側層として用いるに有用である。また、該ポリマー材料がガスケット、Ｏリング、ワイパーブレード、包装用フィルム、軟質管材、繊維などの形状であるフッ素浸透複合体も有用である。本発明はまた上記フッ素浸透複合体の製造方法も提供し、この方法は、少なくとも１種のオルガノフルオロシラン、膨潤用溶媒、ゲル化剤および任意の網状組織形成用金属アルコキサイドが入っている溶液を調製し、この溶液に膨潤性ポリマー材料を接触させ、膨潤そして網状組織の形成が起こるに充分な時間が経った後、上記ポリマー材料をその溶液から取り出し、そしてこのポリマー材料から溶媒を除去することでフッ素浸透複合体を得ることを含む。本発明の方法では、この上に記述した如く選択したポリマー材料が示す膨潤性を利用しそして網状組織を形成するフッ素含有シラン材料が膨潤ゾーン内に浸透することをもたらす上記膨潤性を利用して、ポリマー材料の一部、通常そのポリマー材料の表面および表面に近い領域に改質を受けさせる。その後、加水分解そしてゲル化剤との反応による縮合でフルオロポリシリケート網状組織が形成することを通して、そのポリマーの鎖内に該シラン材料が埋め込まれて適当な場所に物理的に固定される。このようにして該ポリマー材料の改質部分が生じ、この改質部分は表面および表面に近い領域を構成し、そしてこれは、該ポリマー表面への接着に依存しないで該ポリマー材料の表面またはそれに近い所に相互浸透網状組織が部分的に生成することに依存する。加水分解を受けた基を持つケイ素原子が酸素を通して他のケイ素原子に結合することにより、それらが網状組織構造の構成成分になる。最初に、最終的な複合体で望まれるポリマー材料およびオルガノフルオロシランを選択する必要がある。典型的には、オルガノフルオロシランをその溶液中で０．１から約１０重量％用いる。この場合、ある溶媒を選択する。適切な膨潤用溶媒には、該オルガノフルオロシランおよび任意の網状組織形成用金属アルコキサイドを溶かす能力を有すると同時に該ポリマー材料を溶かすことなくそれを膨潤させる能力を有する溶媒が含まれる。適切な溶媒には塩化メチレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチルおよび１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンが含まれる。シリコンゴム、ポリ塩化ビニル、エチレン／プロピレン／ヘキサジエンゴムおよびポリエチレンテレフタレートを膨潤させる場合、塩化メチレンが好適である。混合または本技術で知られる他の適切な手段を用いて、該オルガノフルオロシランおよび任意の網状組織形成用金属アルコキサイドを溶媒に溶解させる。最初に前処理剤として膨潤用溶媒が入っている溶液にポリマー材料を接触させることを通してこのポリマー材料を膨潤させるか、或は少なくとも１種のオルガノフルオロシラン、ゲル化剤および任意の網状組織形成用金属アルコキサイドの存在下で該ポリマー材料を膨潤させる。従って、加水分解と縮合は、上記ポリマー材料が該溶媒を吸収すると同時に実施可能であるか或はそれと同時に実施しなくてもよい。加水分解そして縮合、従って網状組織の形成が起こるには、ゲル化剤が必要であるが、ある場合には、それの存在は容易には明らかにならないであろう。このゲル化剤は、水（これは偶然にか或は大気中の水から供給される）、塩基性材料、例えば水酸化アンモニウムなど、またはフッ化物イオン、或は酸性材料、例えばＨＣｌまたは有機カルボン酸などであり得る。好適なカルボン酸は水を多くて２０モル％含有し、それが示すｐｋ_a値は約４．０以下であろう。本発明で有効なカルボン酸の例には、蟻酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸およびヒドロキシ酢酸が含まれる。蟻酸およびトリフルオロ酢酸が好適である。水がゲル化剤である場合、触媒を通常存在させる。適切な触媒には、ブレンステッド酸または弱塩基［この場合ｐＨ＜９］、例えばフッ化水素、フッ化ナトリウム、塩酸、酢酸および水酸化アンモニウムなどが含まれる。上述した溶液に該ポリマー材料を浸漬することによって、該溶液と該ポリマー材料との接触を達成する。このポリマー材料を短期間浸漬するか、或は膨潤そして網状組織の形成がいくらか起こるに要する時間に応じて、より長い時間浸漬してもよい。この反応に要する時間は、温度、ポリマー材料の性質および溶媒の性質などの如き要因に応じて幅広く多様であり得る。網状組織の形成は迅速に起こり得るか或は数時間要する可能性がある。典型的には、該溶液を約０−１００℃の範囲の温度に維持すると、浸透時間は約１分から数時間の範囲になるであろう。浸透または網状組織形成反応に渡る圧力は決定的でない。大気圧以下の圧力は特に実用的でない可能性があり、浸透を助長するには高圧が有利であり得る。典型的には、この反応を大気圧下で実施する。蒸発で溶媒、液状の副生成物および未反応の出発材料を除去することを通して本フッ素浸透複合体を単離するが、これは、空気乾燥を周囲温度で行いそして／または高温加熱、例えばオーブン内で加熱することなどで実施可能である。加熱による乾燥では、溶媒が除去されるばかりでなく、フルオロポリシリケート網状組織の架橋が促進される。任意に、本発明の方法に加熱段階を更に含めてもよく、この場合、本フッ素浸透複合体の加熱を、該ポリマー材料から溶媒を除去すると同時にか或はその後行う。この網状組織は、溶媒および揮発性副生成物が蒸発した後も保持され、これは滲出も揮発も起こさない。更に、この網状組織が該ポリマー材料の一部の中に生じたならば、この網状組織は抽出不可になる。膨潤用溶媒が入っている第一溶液で該ポリマー材料を前処理することを通して本フッ素浸透複合体を調製する態様では、この第一溶液に任意に少なくとも１種のオルガノフルオロシランまたはゲル化剤のいずれかを更に入れてもよい。この前処理を受けさせたポリマー材料をその第一溶液から取り出した後、第二溶液に接触させる。この第一溶液および第二溶液を個別の容器に入れてもよい（これが好適である）か、或は第一溶液が入っている容器に第二溶液を添加することも可能である。この第二溶液に溶媒を入れ、そして（ｉ）ゲル化剤と少なくとも１種のオルガノフルオロシラン（但し第一溶液にオルガノフルオロシランが存在していないことを条件とする）、（ｉｉ）ゲル化剤（但し第一溶液に溶媒と少なくとも１種のオルガノフルオロシランが入っておりそしてこの第一溶液にゲル化剤が存在していないことを条件とする）、および（iii）少なくとも１種のオルガノフルオロシラン（但し第一溶液に溶媒とゲル化剤が入っておりそしてこの第一溶液にオルガノフルオロシランが存在していないことを条件とする）、から成る群の１つを入れる。網状組織の形成が起こるに充分な時間が経った後、該ポリマー材料を第二溶液から取り出し、そしてこのポリマー材料から溶媒を除去することで本フッ素浸透複合体を得る。この過程に、任意に、該ポリマー材料から溶媒を除去すると同時にか或はその後に本フッ素浸透複合体を加熱する加熱段階を更に含めてもよい。本発明の方法の別の態様では、網組織形成用金属アルコキサイド類、例えばテトラアルコキシシラン類などを、該オルガノフルオロシランが入っている溶液に添加してもよい。該ポリマー材料を第一溶液で前処理する方法では、該オルガノフルオロシランが入っている溶液（第一または第二）に上記任意の金属アルコキサイドを入れるか、或はグループ（ｉ）が第二溶液でありかつ第一溶液にゲル化剤を入れない方法では、それを第一溶液に入れるか、或はグループ（ｉｉ）が第二溶液である方法では、それを第二溶液に入れる。この金属アルコキサイド添加剤を用いると、相互浸透網状組織が形成している間に生じる網状組織結合の数が増える。この任意の網状組織形成用金属アルコキサイドの例には、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのアルコキサイド類、並びにＡｌ、Ｂ、ＳｉおよびＳｎのフルオロアルコキサイド類が含まれる。また、他の種々のアルミニウム化合物、例えば燐酸アルミニウムなども有用である。好適な金属アルコキサイド類は、シラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシルシラン、テトラプロポキシシランなど、Ｓｉ（ＯＲ_z）₄［ここで、Ｒ_zはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｉ−ブチルアルキルである］で表される種類のケイ素アルコキサイド類に属する他の化合物、ケイ素のフルオロアルコキサイド類、例えば｛（ＣＦ₃）_nＣＨ₂Ｏ｝₄Ｓｉ［ここで、ｎ＝１から約８］など、並びにアルキルチタネート類、例えばＴｉ（ＯＲ_z ）₄など、およびアルミナート類、例えばＡｌ（ＯＲ_Z）₃、および｛（ＣＦ₃）_n ＣＨ₂Ｏ｝₃Ａｌ［ここでは、Ｒ_zおよびｎを、ケイ素のアルコキサイド類およびフルオロアルコキサイド類の場合と同様に定義する］などである。本発明の方法は、ポリマー材料の一部（表面および表面に近い領域を含む）の特性を修飾するに有用である。本フッ素浸透複合体の上記部分は、該ポリマー材料の未処理表面または表面に近い領域に比較して、低い表面エネルギーを示し、耐摩耗性が向上しており、かつ剥離特性が改良されている。本発明は更に上記フッ素浸透複合体を含む製造品も提供する。製造品の例には、写真複写機の圧力およびフューザーロール、普通の紙複写機／ファクシミリ機のロール、およびレーザージェットプリンターのロールが含まれ、これらの外側層に本発明のフッ素浸透複合体を含める。写真複写機のフューザーおよび圧力ロール、普通の紙複写機／ファクシミリのロール、およびレーザージェットプリンターのロールの生産では、例えばシリコンゴムを通常手段で押出し加工、成形または金属コア、例えばアルミニウムまたは鋼上に被覆し、そしてこれらに、この上に記述した方法を用いた処理を受けさせる。また、フッ素浸透複合体を含むガスケット、Ｏリング、包装用フィルム、繊維および軟質管材も提供する。本発明のフッ素浸透複合体を含むガスケット、Ｏリング、包装用フィルム、繊維または軟質管材の生産では、本明細書に記述した本発明の方法をガスケット、Ｏリング、包装用フィルム、繊維または軟質管材の形状のポリマー材料に受けさせ、このようにして、このような製品に向上した特性、例えば未処理の製品よりも低い表面エネルギーおよび低い動的摩擦係数を与える。実施例材料：（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₆（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃および（ＣＦ₃）₂Ｃ（Ｃ₃Ｆ₇）ＣＨ₂− Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃は、この上に記述した手順を用いて調製可能である。ＫａｔｕｎＣｏｒｐ．、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、ＭＮからシリコンゴムを入手した。ＰｒｉｎｃｅＲｕｂｂｅｒ＆ＰｌａｓｔｉｃＣｏ．、ＢａｔｏｎＲｏｕｇｅ、ＬＡからエチレン／プロピレン／ヘキサジエンゴムを入手した。ＷｅｓｔＣｏ．、Ｐｈｏｅｎｉｘｖｉｌｌｅ、ＰＡからブチルゴムを入手した。ＫｏｄａｋＣｏ．、Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹからＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を入手した。実施例１シリコンゴムが有する表面エネルギーの低下直径が４０ｍｍのアルミニウム管に厚さが４ｍｍの被膜として形成させたシリコンゴム［充填材として酸化鉄がいくらか入っていると考えられる架橋ポリ（ジメチルシロキサン）］のサンプルを、塩化メチレンにフルオロアルキルシラン（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₆（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ が０．４重量％入っている溶液に、室温で１６時間浸漬させた。この溶媒は上記ゴムに有効な膨潤剤であった。このサンプルを上記溶液から取り出した後、徹底的に空気乾燥させ、そしてセシルドロップ方法を用いた接触角測定を受けさせた。このサンプルの表面エネルギーは、式： cos θ＝−１＋２（γ_l ^dγ_s ^d）^1/2／γ_l ^d ［式中、肩文字ｄは、液体または固体フリーエネルギーγの分散成分を指し、ｌ＝液体、およびｓ＝固体である］に従う接触角θに関係する。以下に示す表に従い、水および塩化メチレンは両方とも処理シリコン上の方が未処理対照上よりも大きな接触角を示した。ＴｅｎｃｏｒＰ−２表面プロフィロメーターで測定した時、処理後に平均表面粗さが約４０％低下することが示された。実施例２写真複製機で処理ロールが示すシラン剥離特性円柱形のシリコンゴム圧力ロールは東芝株式会社（ＴｏｓｈｉｂａＣｏｒｐ．、日本）が製造しているロールであった。このロールの長さは３０ｃｍで直径は４ｃｍであり、これの上にはフルオロポリマー薄層が被覆されていた。このオーバーコートはゴムへの接着力が劣ることから容易に剥がれた。このフルオロポリマー層を剥がした後、フルオロアルキルシランの濃度を１．１７重量％にしそして浸漬時間を３０分にする以外は実施例１の様式でこのサンプルを処理した。空気乾燥を室温で受けさせ後のロールを空気中で１０９°に６３分間加熱した。この処理したロールに、複式（両面）１００％ブラック運転の「酷使（ａｂｕｓｉｖｅ）」条件下で電子写真式複写を１０００回受けさせた。この接触の後、オフィス用複写機における通常使用条件下で２４０，０００回の複写を受けさせた。このような操作の後でも、ロールまたはそれの性能に関して有意な劣化は全く検出されなかった。未処理対照であるシリコンロールはそのような条件下で容認されないレベルの表面汚染を示すと言った欠点を持っていた。実施例３Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃によるシリコンゴムの表面エネルギー低下実施例２のフルオロアルキルシランが酢酸エチルに１．０重量％入っている溶液に、組成が実施例１および２で用いたそれに類似しているシリコンゴムで出来ている小型の円柱盤を３０分間浸漬した。空気乾燥後の試験片は、ヨウ化メチレンおよびｎ-ヘキサデカンでそれぞれ１０２° および６１°の前進接触角を示した。未処理の対照サンプルが同じ流体に関して示す接触角は７６°および３０°であった。実施例４Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃によるＥＰＤＭゴムの表面エネルギー低下Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃が塩化メチレンに１．０重量％入っている溶液で、エチレン／ブロピレン／ヘキサジエン（ＥＰＤＭ）で出来ている小型の円柱盤を処理した。空気乾燥後の試験片は、ヨウ化メチレンおよびｎ−ヘキサデカンでそれぞれ１２０°および９８°の前進接触角を示した。未処理の対照サンプルが同じ流体に関して示す接触角は７７°および２８°であった。実施例５Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃によるシリコンゴムの動的摩擦係数低下Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃が塩化メチレンに１．０重量％入っている溶液で、シリコンゴムで出来ていて厚さが３ｍｍの約５ｘ１５ｃｍ長方形スラブを５分間処理した。処理したゴムおよび未改質ゴムの両方に関して、その表面に渡って２６ｘ２５ｍｍのステンレス鋼製スレッド（ｓｌｅｄ）を２００ｇの荷重下で引くに要する力を測定することにより、動的摩擦係数（ｋｉｎｅｔｉｃｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｆｒｉｃｔｉｏｎ）（Ｃ．Ｏ．Ｆ．）を評価した。デジタル力ゲージを用いて力の測定を行った。この手順は、ＡＳＴＭ試験Ｄ −１８９４−９０を修飾した手順である。未処理サンプルのいくつかは、測定が困難なほど強烈な粘着滑り挙動を示した。未処理ゴムが示すＣ．Ｏ．Ｆ．は１．９３から＞１．９６の範囲であったが、処理を受けさせた材料が示す値は０．４８から０．５３の範囲であった。実施例６（ＣＦ₃）₂Ｃ（Ｃ₃Ｆ₇）ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃によるシリコンゴムの表面エネルギー低下実施例３の様式で、シリコンゴムで出来ている小型円柱盤を、塩化メチレンに溶解させた（ＣＦ₃）₂Ｃ（Ｃ₃Ｆ₇）ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で５分間処理した。空気乾燥させたサンプルはｎ−ヘキサデカンに関して６６°の接触角を示すが、対照サンプルが示す接触角は３０°であった。実施例７化学分析の電子分光法（ＥＳＣＡ）によるフッ素含有量測定実施例３のサンプルにＥＳＣＡによる表面分析を受けさせた。この技術は、表面の約１０ｎｍ範囲内の領域の材料に関する元素組成を測定する能力を有する。深さに関する解像度が得られるように電子ビームの入射を３０°および９０°の角度で行うことでデータを取得した。このデータは、最も上部の１０ｎｍ内に存在する化学種の約２０原子パーセントをフッ素原子が構成することを示しており、そしてこの技術の解像範囲内において、その組成はその深さに渡って不変であることを示していた。実施例８Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃によるＥＰＤＭゴムの動的摩擦係数低下実施例４で処理を受けさせる結果として生じたＥＰＤＭゴムの長方形スラブを実施例５の様式で動的摩擦係数に関して評価した。未処理のゴムが示すＣ．Ｏ．Ｆ．は１．３１であったが、処理を受けさせた材料が示す値は０．３４であった。実施例９熱可塑性ポリエステルエラストマーの表面エネルギー低下塩化メチレンにＣ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃が１．０重量％およびゲル化剤として蟻酸（９６％）が０．６２重量％入っている溶液に、ＤｕＰｏｎｔＨＹＴＲＥＬ（商標）７２４６ポリエステル熱可塑性エラストマー（デュポン社）のサンプルを室温で４分間浸漬した。この溶媒は上記エラストマーの有効な膨潤剤であった。このサンプルをその溶液から取り出した後、徹底的に空気乾燥させ、そして実施例１と同様な接触角測定を受けさせた。ヘキサデカンに関する前進角は、処理サンプルの場合７７°でありそして未処理対照サンプルの場合０ °（表面が完全に湿った）であった。実施例１０ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）の表面エネルギー低下塩化メチレンにＣ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃が１．０重量％および蟻酸（９６％）が０．６２重量％入っている溶液に、ＴＹＧＯＮ（商標）可塑化ＰＶＣ管材（ＮｏｒｔｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｌａｓｔｉｃｓ、Ｗａｙｎｅ、ＮＪ）の断片を室温で５分間浸漬した。このサンプルをその溶液から取り出した後、徹底的に空気乾燥させ、そして実施例１と同様に、上記管材の外部表面に接触角測定を受けさせた。ヘキサデカンに関する前進角は、処理サンプルの場合５０°でありそして未処理対照サンプルの場合０°（表面が完全に湿った）であった。実施例１１ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の表面エネルギー低下実施例１０で用いたのと同じ溶液に、厚さが１２５ミクロメートルのＤｕＰｏｎｔＭＹＬＡＲ（商標）ポリエステルシート（デュポン社）片を室温で５分間浸漬した。このサンプルをその溶液から取り出した後、徹底的に空気乾燥させ、そして実施例１と同様に、上記管材の外部表面に接触角測定を受けさせた。ヘキサデカンに関する前進角は、処理サンプルの場合２９°でありそして未処理対照サンプルの場合５°であった。実施例１２前浸漬によるポリ（エチレンテレフタレート）の表面エネルギー低下該ポリマーフィルムをシランと溶媒の組み合わせに予め５分間浸漬させた後、実施例１１で用いたコーティング溶液（即ち蟻酸が入っている）に５分間浸漬させる以外は実施例１１の手順に従った。乾燥後のサンプルが水およびヨウ化メチレンに関して示す接触角はそれぞれ１０８°および１００°であった。未処理対照サンプルが示す相当する接触角は７６および２８°であった。このサンプルの表面エネルギーを計算（S.Wu，Polymer Interface and Adhesion，Marcel Dekle r，N.Y．(1982),5章）したところ１５．８ダイン／ｃｍ（１５．８ｘ１０^-7ニュートンメートル）であった。未処理Ｍｙｌａｒのそれは４６．２ダイン／ｃｍ（４６．２ｘ１０^-7ニュートンメートル）であった。ポリテトラフルオロエチレンの文献値は約２２．５ダイン／ｃｍ（２２．５ｘ１０^-7ニュートンメートル）であった(S．Wu，Polymer Interface and Adhesion，Marcel Dekler，N.Y．(1982) ，5章)また、このサンプルが示す接触角は、前浸漬処理なしで調製したものが示すそれよりも高かった。実施例１３Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃によるブチルゴムの表面エネルギー低下テトラヒドロフランにＣ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃が１．０％および蟻酸が５．８％入っている溶液にブチルゴムの小盤を５分間浸漬した。この浸漬を行う４５分前に上記溶液を調製した。次に、このサンプルを取り出した後、溶媒および他の揮発性種を室温で蒸発させた。実施例１に従ってヨウ化メチレンに関する前進接触角を測定した結果１０３°であった。同じ接触用流体を用いた時に未処理の対照が示す接触角は６１°であった。実施例１４（ＣＦ₃）₂Ｃ（Ｃ₃Ｆ₇）ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃によるブチルゴムの表面エネルギー低下１，１，２−トリクロロフルオロエタンに（ＣＦ₃）₂Ｃ（Ｃ₃Ｆ₇）ＣＨ₂−Ｃ₆ Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を１．０％およびトリフルオロ酢酸を５．８％入れた溶液にブチルゴムの小盤を５分間浸漬した。この浸漬を行う１５分前に上記溶液を調製した。次に、このサンプルを取り出した後、溶媒および他の揮発性種を室温で蒸発させた。実施例１に従ってシリコン流体７０４［１，１，３，３−テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン］に関する前進接触角を測定した結果９４ °であった。同じ接触用流体を用いた時に未処理の対照が示す接触角は３１°であった。実施例１５Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃＋Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄によるブチルゴムの表面エネルギー低下テトラヒドロフランにＣ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃と非フッ素置換テトラアルコキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄（各１．０重量％）と蟻酸（０．５２％）が入っている溶液を使用に先立って６５°に６時間加熱した。実施例１３と同様にブチルゴムの小盤を処理した。シリコン流体７０４に関する接触角は６８ °であり、対照のそれは３１°であった。実施例１６ポリ（エチレン／酢酸ビニル）の表面エネルギー低下酢酸エチルにＣ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（１．０重量％）とＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄（０．３３％）と蟻酸（０．５２％）が入っている溶液にポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）の小盤を１分間浸漬した。この材料をその溶液から取り出して乾燥させた後、ヘキサデカンに関する接触角は５９°であり、未処理対照のそれは３５°であった。実施例１７Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃によるポリウレタンゴムの表面エネルギー低下テトラヒドロフランにＣ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃が１０％および蟻酸が６．２％入っている溶液に、厚さが約３ｍｍのポリウレタンゴム片（ＫａｔｕｎＣｏｒｐ．、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、ＭＮ）を５分間浸漬した。その溶液から取り出して乾燥させた後のゴムの表面がヘキサデカンに関して示す接触角は６５°であり、未処理対照のそれは３４°であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 101/14 101/14 Ｆ１６Ｃ 13/00 Ｆ１６Ｃ 13/00 Ａ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．全部または一部がフルオロポリシリケート網状組織と一緒に相互浸透している膨潤性ポリマー材料を含むフッ素浸透複合体。２．該膨潤性ポリマー材料がエラストマー類および半結晶性ポリマー類から成る群から選択されるポリマーを含む請求の範囲第１項のフッ素浸透複合体。３．該ポリマー成分がシリコンゴム、ブチルゴム、ＶＩＴＯＮ（商標）ヘキサフルオロプロピレン／ジフルオロビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ヘキサジエンゴム、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレートと長鎖ポリエーテルグリコールとのブロックコポリマー類、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）およびポリ塩化ビニルから成る群から選択される請求の範囲第１項のフッ素浸透複合体。４．該ポリマー成分がシリコンゴムまたはエチレン／プロピレン／ヘキサジエンゴムである請求の範囲第３項のフッ素浸透複合体。５．該ポリマー材料の相互浸透部分が該ポリマー材料の表面および表面に近い領域を含む請求の範囲第１項のフッ素浸透複合体。６．該フルオロポリシリケート網状組織が、網状組織を形成する基を３個とパーフルオロカルビルセグメントを有するオルガノフルオロシランから生じさせた網状組織である請求の範囲第１項のフッ素浸透複合体。７．該フルオロポリシリケート網状組織が、（１）式（Ｉ）［式中、Ｒ_fは、最大で１８個の炭素原子を有し、そして（ａ）炭素原子を少なくとも４個有するパーフルオロアルキル基、（ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ （ここで、ｎは少なくとも１の整数である）（ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_m−ＣＦ₃ （ここで、ｍは少なくとも２の整数である）、および（ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選択され、Ａｒは、二価の芳香族基であり、Ｘは、（ｅ）炭素原子を１から約８個有するアルキル、（ｆ）Ｒ_f−Ａｒ（ここで、Ｒ_fとＡｒの各々は上で定義した通りである）、（ｇ）塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、および（ｈ）炭素原子を１から約８個有するアルコキシ基、炭素原子を１から約８個有するカルボキシ基、または加水分解性結合を通して結合する他の基、から成る群から選択され、そしてＹおよびＺの各々は、独立して、（ｉ）塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、（ｊ）炭素原子を１から約８個有するアルコキシ基、および（ｋ）炭素原子を１から約８個有するカルボキシ基、から成る群から選択される］で表される化合物、（２）式（ＩＩ）（ＳｉＱ₃）Ｔ（ＣＦ₂）_PＴ（ＳｉＱ₃）（II）［式中、Ｑは、炭素原子を１から約８個有するアルコキシ、炭素原子を１から約８個有するアシルオキシ、またはハロゲンであり、Ｔは、（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−であり、Ｒ²からＲ⁹は、各々独立して、水素、炭素原子を１から約８個有するアルキル、またはアリールであるが、但しＲ⁴からＲ⁷の少なくとも１つが水素であることを条件とし、ｋおよびｈは、各々独立して、０から１０の整数であるが、但しｋまたはｈの少なくとも１つが０であることを条件とし、そしてｐは、４から１０の偶数の整数である］で表される化合物、および（３）式（ＩＩＩ）［式中、ｎは、＞１の整数であり、Ｒ_fは、最大で１８個の炭素原子を有し、そして（ａ）炭素原子を少なくとも４個有するパーフルオロアルキル基、（ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ （ここで、ｎは少なくとも１の整数である）（ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_m−ＣＦ₃ （ここで、ｍは少なくとも２の整数である）、および（ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選択され、Ａｒは、二価の芳香族基であり、Ｘは、（ｅ）炭素原子を１から約８個有するアルキル、（ｆ）Ｒ_f−Ａｒ（ここで、Ｒ_fとＡｒの各々は上で定義した通りである）、（ｇ）塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、および（ｈ）炭素原子を１から約８個有するアルコキシ基、炭素原子を１から約８個有するカルボキシ基、または加水分解性結合を通して結合する他の基、から成る群から選択され、そしてＹおよびＺの各々は、独立して、（ｉ）塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、（ｊ）炭素原子を１から約８個有するアルコキシ基、および（ｋ）炭素原子を１から約８個有するカルボキシ基、から成る群から選択される］で表される化合物、から成る群から選択される少なくとも１種のオルガノフルオロシランから生じさせた網状組織である請求の範囲第１項のフッ素浸透複合体。８．該オルガノフルオロシランがＣ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＲ）₃、（ＣＦ₃ ）₂Ｃ（Ｃ₃Ｆ₇）ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＲ）₃、（ＲＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₆（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＯＲ）₃およびＣ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＲ）₃から成る群から選択され、ここで、Ｒがメチルまたはエチルである請求の範囲第７項のフッ素浸透複合体。９．該複合体の表面が未処理の膨潤性ポリマー材料の表面より低い動的摩擦係数を示す請求の範囲第１項のフッ素浸透複合体。１０．該複合体の表面が未処理の膨潤性ポリマー材料の表面より低い表面エネルギーを示す請求の範囲第１項のフッ素浸透複合体。１１．該ポリマー材料がガスケット、Ｏリング、包装用フィルム、繊維または軟質管材の形状である請求の範囲第１項のフッ素浸透複合体。１２．請求の範囲第１項の複合体を含む写真複写機ロール。１３．請求の範囲第１項の複合体を含むレーザープリンターロール。１４．請求の範囲第１項の複合体を含むワイパーブレード。１５．一部がフルオロポリシリケート網状組織と一緒に相互浸透している膨潤性ポリマー材料を含むフッ素浸透複合体を製造する方法であって、（ａ）少なくとも１種のオルガノフルオロシラン、膨潤用溶媒およびゲル化剤を含む溶液を調製し、（ｂ）段階（ａ）の溶液に該膨潤性ポリマー材料を接触させ、（ｃ）膨潤そして網状組織の形成が起こるに充分な時間が経った後、該膨潤性ポリマー材料をその溶液から取り出し、そして（ｄ）このポリマー材料から該溶媒を除去することで該フッ素浸透複合体を得る、ことを含む方法。１６．該溶液に網状組織形成用金属アルコキサイドを更に含める請求の範囲第１５項の方法。１７．該膨潤性ポリマー材料がエラストマー類および半結晶性ポリマー類から成る群から選択されるポリマーを含む請求の範囲第１５項の方法。１８．該膨潤性ポリマー材料がシリコンおよびエチレン／プロピレン／ヘキサジエンゴムから成る群から選択されるポリマーを含む請求の範囲第１５項の方法。１９．更に段階（ｅ）：（ｅ）段階（ｄ）と同時か或は段階（ｄ）の後に該フッ素浸透複合体を加熱する段階、を含む請求の範囲第１５項の方法。２０．該オルガノフルオロシランを、（１）式（Ｉ）［式中、Ｒ_fは、最大で１８個の炭素原子を有し、そして（ａ）炭素原子を少なくとも４個有するパーフルオロアルキル基、（ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ （ここで、ｎは少なくとも１の整数である）（ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_m−ＣＦ₃ （ここで、ｍは少なくとも２の整数である）、および（ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選択され、Ａｒは、二価の芳香族基であり、Ｘは、（ｅ）炭素原子を１から約８個眉するアルキル、（ｆ）Ｒ_f−Ａｒ（ここで、Ｒ_fと，Ａｒの各々は上で定義した通りである）、（ｇ）塩素、臭素およびヨウ素がら成る群から選択されるハロゲン原子、および（ｈ）炭素原子を１から約８個有するアルコキシ基、炭素原子を１から約８個有するカルボキシ基、または加水分解性結合を通して結合する他の基、から成る群から選択され、そしてＹおよびＺの各々は、独立して、（ｉ）塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、（ｊ）炭素原子を１から約８個有するアルコキシ基、および（ｋ）炭素原子を１から約８個有するカルボキシ基、から成る群から選択される］で表される化合物、（２）式（ＩＩ）（ＳｉＱ₃）Ｔ（ＣＦ₂）_PＴ（ＳｉＱ₃）（ＩＩ）［式中、Ｑは、炭素原子を１から約８個有するアルコキシ、炭素原子を１から約８個有するアシルオキシ、またはハロゲンであり、Ｔは、（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−であり、Ｒ²からＲ⁹は、各々独立して、水素、炭素原子を１から約８個有するアルキル、またはアリールであるが、但しＲ⁴からＲ⁷の少なくとも１つが水素であることを条件とし、ｋおよびｈは、各々独立して、０から１０の整数であるが、但しｋまたはｈの少なくとも１つが０であることを条件とし、そしてｐは、４から１０の偶数の整数である］で表される化合物、および（３）式（ＩＩＩ）［式中、ｎは、＞１の整数であり、Ｒ_fは、最大で１８個の炭素原子を有し、そして（ａ）炭素原子を少なくとも４個有するパーフルオロアルキル基、（ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ （ここで、ｎは少なくとも１の整数である）（ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_m−ＣＦ₃ （ここで、ｍは少なくとも２の整数である）、および（ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選択され、Ａｒは、二価の芳香族基であり、Ｘは、（ｅ）炭素原子を１から約８個有するアルキル、（ｆ）Ｒ_f−Ａｒ（ここで、Ｒ_fとＡｒの各々は上で定義した通りである）、（ｇ）塩素、臭素およびヨウ素がら成る群から選択されるハロゲン原子、および（ｈ）炭素原子を１から約８個有するアルコキシ基、炭素原子を１から約８個有するカルボキシ基、または加水分解性結合を通して結合する他の基、から成る群から選択され、そしてＹおよびＺの各々は、独立して、（ｉ）塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、（ｊ）炭素原子を１から約８個有するアルコキシ基、および（ｋ）炭素原子を１から約８個有するカルボキシ基、から成る群から選択される］で表される化合物、から成る群から選択する請求の範囲第１５項の方法。２１．該オルガノフルオロシランをＣ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＲ）₃、（ＣＦ₃）₂Ｃ（Ｃ₃Ｆ₇）ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＲ）₃、（ＲＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₆ （ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＯＲ）₃およびＣ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＲ）から成る群から選択し、ここで、Ｒがメチルまたはエチルである請求の範囲第２０項の方法。２２．該オルガノフルオロシランが（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₆（ＣＦ₂）₁₀ （ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃である請求の範囲第２１項の方法。２３．一部がフルオロポリシリケート網状組織と一緒に相互浸透している膨潤性ポリマー材料を含むフッ素浸透複合体を製造する方法であって、（ａ）膨潤用溶媒を含みそして更に任意に少なくとも１種のオルガノフルオロシランまたはゲル化剤のいずれかを含んでいてもよい第一溶液で膨潤性ポリマー材料を前処理し、（ｂ）この前処理したポリマー材料を、（ｉ）第一溶液にオルガノフルオロシランが存在していないことを条件としてゲル化剤と少なくとも１種のオルガノフルオロシラン、（ｉｉ）第一溶液が溶媒と少なくとも１種のオルガノフルオロシランを含みそしてこの第一溶液にゲル化剤が存在していないことを条件としてゲル化剤、および（ｉｉｉ）第一溶液が溶媒とゲル化剤を含みそしてこの第一溶液にオルガノフルオロシランが存在していないことを条件として少なくとも１種のオルガノフルオロシランから成る群の１つと溶媒を含む第二溶液に、接触させ、（ｃ）網状組織の形成が起こるに充分な時間が経った後、該ポリマー材料を該第二溶液から取り出し、そして（ｄ）このポリマー材料から該溶媒を除去することで該フッ素浸透複合体を得る、段階を含む方法。２４．該オルガノフルオロシランを含む溶液に網状組織形成用金属アルコキサイドを更に含める請求の範囲第２３項の方法。