JPH10502575A

JPH10502575A - 湿式酸化システム

Info

Publication number: JPH10502575A
Application number: JP8504541A
Authority: JP
Inventors: ゾ−ディエンレ、
Original assignee: ケノックスコーポレイション
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1998-03-10
Also published as: DE69523597T2; AU2877695A; US5614087A; EP0770040B1; ATE207857T1; CA2193823A1; WO1996002470A1; ES2166825T3; EP0770040A1; ZA955804B; CA2193823C; DE69523597D1; AU695522B2

Abstract

(57)【要約】高圧で有機物の懸濁水溶液を酸化するための装置が提供される。その装置は、リアクター（１０）およびリアクターの上流端に導入される懸濁水溶液用投入口（４４）を有している。リアクターを通って懸濁水溶液を循環させる装置（２６）がある。懸濁水溶液に導入される含酸素気体用の投入口（３４）がある。リアクターの下流端から処理済み懸濁水溶液を取り出すための排出口（５２）と、循環装置がリアクターを通って懸濁水溶液を循環させる際に懸濁水溶液を分離、再配分および合流させるための静止ミキサー羽根配列（７０）がある。その装置の改良点としては、リアクターの下流端から処理済み懸濁水溶液を抜き取り、該液の大部分を新たに加えられた投入懸濁水溶液と合流させる（４２）点にある。その循環装置は、合流した懸濁水溶液を、懸濁水溶液用投入口を介してリアクターに戻す。抜き取られた懸濁水溶液の少量部分（６０）は廃棄されるが、リアクターの最上部領域では、水系混合物から分離された使用済み気体が取り出される（５０）。

Description

【発明の詳細な説明】湿式酸化システム発明の属する技術分野本発明は、空気などの含酸素気体を用いる有機物の湿式酸化の方法および装置に関する。発明の背景水系媒体中での有機材料の酸化分解は、水系での有機物の化学的酸素要求量低下に有用な方法を提供することから、これまで使用されてきた。その方法により、系から水を除去して、燃料システムで有機物を燃焼させる必要がなくなる。英国特許７０６６８６号には、水系媒体中での自給式の有機材料酸化分解方法が開示されている。そのシステムは４５０°Ｆを超える温度および水を液体状態に維持するだけの圧力で運転して、有機材料の酸化が起こるようにするものである。そのような圧力は１４００〜１５００ポンド／平方インチの範囲となり得るものであり、温度は６２５°Ｆという高温になり得る。米国特許２６９０４２５号に開示のもののように、そのシステムでは触媒を用いて酸化反応を触媒させている。そのシステムは温度範囲１００℃〜３５０℃、圧力範囲は４００〜２５００ポンド／平方インチである。湿式酸化システムでのリアクター設計としては多くの形のものが提供されており、例えば米国特許３８７０６３１号に記載のものなどがある。リアクターは水平方向に置かれ、いくつかの区画を持っていて、直列のリアクター配置となっている。攪拌機を用いて、攪拌機による攪拌時に高運動状態とすることで、最大面積で可燃有機物と酸素との間の摩擦接触が得られるようにする。その特許の湿式酸化方法で必要な程度の攪拌を行うのに攪拌機が回転しなければならない速度を考慮すると、攪拌機はかなりの動力を必要とする。例えば、攪拌機は１３００ｒｐｍという速度で回転する等である。液体系を攪拌する別の方途としては、米国特許４０１３５５２号に開示のように、超音波エネルギーを用いるというものである。超音波エネルギーが、標準的な温度および圧力の汚水に伝達される。その処理によって、液体粒子径が小さくなり、径の小さくなった水粒子が空気で覆われて、好気性菌による生化学的酸化が促進される。しかしながら、その特許では、有機物の化学的酸化での超音波エネルギーの使用については考慮されていない。米国特許４００３８３２号には、有機物の化学的酸化における超音波エネルギーの使用が開示されているが、その特許では、超音波発生装置の領域で、かなりの濃度のオゾンを使用する必要がある。米国特許４１５５８４８号には、有機物の湿式酸化用の鉛直型反応塔が開示されている。鉛直反応塔は外側の円筒形容器とその内側にそれより径の小さい同心管を有している。導入された有機物と酸素は容器の環状部分を下降し、リアクター中心の内部を上昇しながら循環する。酸素は内側管の底部で導入されることで、上昇して流れて、水系媒体がシステム内を循環するようにする。その場合、必要な循環を行うには、かなりの量の圧縮空気の供給が要求される。従って、その方法は空気を圧縮するのに必要な高資本・エネルギー集約システムであることから、費用効果が低いものである。このシステムは通常２５０℃〜３７４℃の温度範囲で運転される。圧力は、排液を液相に維持できるだけ高いものである。米国特許４６０４２１５号および４７９３９１９号には、内側管と外側外殼を有してなる反応塔を有するリアクターシステムが開示されている。内側管内には、静止ミキサー羽根がある。反応塔の底部には、循環装置が取り付けられており、外側の環状空間から液体を抜き取り、それを内側の空間で上昇させることで、反応塔を有機水系液体が循環するようにするものである。処理済み廃水および液体は、単独で塔の頂部から抜き取られ、熱交換器を通ってから排出される。これらの特許では、その配置を直列にして、ある塔の頂部から一緒に抜き取られた処理済み廃液と気体とを、次の塔の側部に導入することができることが示唆されている。懸濁水溶液の循環は、各塔内で個別に行われる。このシステムはほとんどの種類の懸濁水溶液について非常に良好に動作するが、効率は所望のものほど十分に高いものではないことから、全体的に処理能力を向上させる必要があることが認められている。従って本発明は、上記の米国特許４６０４２１５号および４７９３９１９号に記載の種類のリアクターで実施される湿式酸化方法の処理能力を最適化するような形で該方法を行うリアクターシステムを提供することを目的とするものである。発明の概要本発明の１態様によれば、高温・高圧で有機物の懸濁水溶液を酸化するための装置が提供される。その装置は、リアクター；懸濁水溶液を該リアクターの上流端に導入する手段；該リアクターを通って懸濁水溶液を循環させる手段；懸濁水溶液に含酸素気体を導入する手段；該リアクターの下流端から処理済み懸濁水溶液を取り出す手段を有するものであり；該リアクターは、循環手段が懸濁水溶液をリアクターを通して循環させながら、懸濁水溶液を分離、再配分および合流させる静止ミキサー羽根配列を有するものである。改良点としては、処理済み懸濁水溶液を下流端から抜き取り、抜き取った処理済み懸濁水溶液の大部分を新たに投入する懸濁水溶液と合流させ、合わせた懸濁水溶液を懸濁水溶液用の導入手段を介してリアクターに戻す循環手段；抜き取った懸濁水溶液の少量部分を取り出して、大部分の処理済み懸濁水溶液からなる液を得る手段；リアクターの最上部領域から、水系混合物から分離された使用済み気体を取り出す手段、すなわちリアクターの圧損を起こさずに使用済み気体を取り出す気体取り出し手段がある。本発明の別の態様によれば、高温・高圧で有機物の懸濁水溶液を酸化するリアクターシステムが提供される。酸化は、有機物の化学的酸素要求量を所定の所望レベルまで低下させるだけの期間にわたり、直列につながれたリアクター中で、有機物を含酸素気体に曝露させることで行われる。そのシステムは、２個の直列につながったリアクター（各リアクターは該リアクターの上流端にある懸濁水溶液用投入口および該リアクターの下流端にある処理済み懸濁水溶液用排出口を持ち、第１のリアクターの排出口が第２のリアクターの投入口につながっていて、第１のリアクターから第２のリアクターに部分的に処理された懸濁水溶液を直接移動し、それによって懸濁水溶液のフリーラジカル成分を第２リアクターに導入するようになっている）；懸濁水溶液を循環する手段、すなわち第２のリアクターの排出口から処理済み懸濁水溶液を抜き取り、該処理済み懸濁水溶液を第１のリアクターの投入口に再循環させる循環手段；各リアクターに含酸素気体を導入して懸濁水溶液中の有機物の酸化を促進する手段（該酸素導入手段は各リアクター投入口から離れた位置にある）；処理済み懸濁水溶液の少量部分を循環手段から取り出す手段；各リアクターの最上部領域から使用済み気体を取り出して、使用済み気体を含まない懸濁水溶液のみを第１のリアクターから第２のリアクターまで循環させる手段を有してなり；前記循環手段が、２つのリアクターを通る単一の懸濁水溶液循環路を提供するものであり；各リアクターが、循環手段が該リアクターを通って懸濁水溶液を循環させながら該懸濁水溶液を分離、再配分および合流させる静止ミキサー羽根配列を有しており；該循環手段が、新たに加えられた懸濁水溶液を再循環懸濁水溶液と混合してから第１リアクターに懸濁水溶液を戻すものである。本発明のさらに別の態様によれば、噴出装置を用いてリアクター中で送液の分配を行って、液体分散をさらに促進し、液相から各リアクター頂部にある蒸気空間中に逃げる酸素の量を低減することができる。図面の簡単な説明本発明の好ましい実施態様を図面に示してある。図１は、有機物の湿式酸化に使用されるリアクター構成であって、本発明による方法を実施するリアクター構成の模式図である。図２は、本発明による方法を実施する本願で定義の単一リアクターを有するリアクター構成の別の実施態様の模式図である。好ましい実施態様の詳細な説明本発明による方法および装置は、汚水、ヘドロ、汚泥および爆発物を含む他の有機廃液の処分などのほとんどの湿式酸化に有用である。湿式条件下で行われることから、酸化的燃焼が抑制されて、反応時の蒸気発生を低減するだけの圧力がかかる。リアクター中心部で静止ミキサー配列を用いることによって、リアクター全体の構成は、米国特許３８７０６３１号に開示のもののような動力集中型のものと比較してかなり簡単なものとなる。図１の好ましい実施態様で実行される方法について考えると、２つの鉛直に配置された圧力容器リアクター１０および１２が直列に配置されており、以下の記載はリアクター１０および１２の両方に共通するものである。一般に、図１のシステム配置で実施される方法は、有機物の懸濁水溶液を酸化してその化学的酸素要求濃度を所定のレベルまで低下させるものであって、高温・高圧で十分な時間だけ含酸素気体に有機物を曝露させることによって行われる。その方法は、２個のリアクターを直列で有し、そのリアクターは静止ミキサー羽根として作用するバッフルを有する反応ゾーンおよび静止ミキサー羽根配列を通って有機物の懸濁水溶液を循環させる手段を有する構成で実施されるものである。リアクターは、高温・高圧で運転して、蒸気の発生を最小限としながら水系媒体中での有機物の酸化を促進することができる。含酸素気体は有機物の懸濁水溶液に導入される。有機物の懸濁水溶液と含酸素気体の泡は、循環手段によって静止ミキサーを通って循環しながら、静止ミキサー中で分離、再配分および合流して、有機物と酸素との反応を進行させる。循環手段はさらに、フリーラジカルを導入して反応を誘発する。リアクターから抜き取られた処理済み有機物は、化学的酸素要求量レベルが低下して、所定の所望レベルとなっている。含酸素気体をリアクター中に導入する手段が設けられ、含酸素気体が導入されるところから離れたところに有機物の懸濁水溶液をリアクター部に導入する手段が設けられている。静止ミキサーは、反応ゾーン内に配置されて、有機物の懸濁水溶液と含酸素気体の泡とを分離、再配分および合流させる複数の羽根を有してなるものである。各リアクターから懸濁水溶液中の処理済み有機物と気体とを抜き取る手段が設けられている。この好ましい構成によれば、閉じられた上部端部１４は、圧力容器１０に溶接されている環状リングにボルト締めされた外板を有する。シーリング材１８を用いて、外板１４を環状リング１６にかみ合わせる。底部２０はコーン形状または半球形の底を有し、容器１０に溶接されている。リアクター１０には、リアクター１０の長さの一部を占めて、上方の蒸気空間２２と下方の液体空間２４とを規定する静止ミキサー羽根配列の構成要素が１以上ある。外部循環ポンプ２６は、酸化された懸濁水溶液を上昇流で循環させ、入ってくる有機物と混合するような構成となっている。その混合物は静止ミキサー配列を通って下降し、リアクターを上昇移動する含酸素気体と接触する。始動時には、リアクター１０および１２に圧力をかけ、次に加熱して、それぞれ運転圧および運転温度とする。一般的な産業廃液を処理するには、運転温度は通常は２００〜２５０℃とし、圧力は５０〜６１バールとする。しかしながら、重油およびタールサンドビチュメン回収システムからの廃液の処理においては、システムの運転圧を２１０バール付近とし、運転温度を３２０℃付近となり得る。通常、リアクター１０および１２には通常の水を充填し、圧縮空気をリアクター１０および１２に導入し、ダウサーム（Dowtherm；登録商標）または高圧蒸気予備加熱装置２８によって投入液を予備加熱することによって、所望の圧力まで加圧し、所望の運転温度まで加熱する。系が所望の運転温度に達した時点で、高圧廃水流をリアクターに導入する。予備加熱装置２８は、始動およびシステムの加熱という２つの機能を有する。後者は、系が非自動温調モードで運転されている場合にのみ有効である。熱交換器３０を用いて、高温の処理済み廃液および／または気体と投入廃液との間の熱交換を行う。処理すべき廃液は、管路３２を通って熱交換器３０導入され、矢印３３の方向に下降する。空気は管路３６および３８を通ってリアクター投入口３４に導入され、リアクター内を矢印３５の方向に上昇する。加熱された投入廃液流は、管路４０にある熱交換器から出て、リアクター１２、管路４２からの回収処理済み廃液と混合され、次にリアクター１０の投入口４４に導入される。回収流量の、新たに加えられる送液流量に対する比を一定レベルに設定して、リアクター内での逆混合と滞留時間を最適化して、酸化反応を維持するようにする。空気は、投入口３４によって第１の位置で導入され、下降する懸濁水溶液と混合する。場合によっては、再循環管路４２に別の新たに加えられる含酸素気体を導入するための第２の投入口４６を設けることもできる。リアクター１０からの使用済み空気は管路５０を介して排出口４８からパージされて、第２のリアクター１２での酸素の拡散を向上させる。処理済み廃液は管路５２を介してリアクターから取り出され、管路５４を介して第２のリアクター１２の投入口４４に導入されてさらに処理を受ける。リアクター１２の投入口３４からは、新たに加えられる含酸素気体が導入され、このリアクター全体で酸化反応を継続させる。リアクター１２からの使用済み空気は、管路５６を介して排出口４８から放出される。酸化された液体は、排出口５２および管路５８を介してリアクター１２から取り出される。処理済み廃液の正味容量を管路６０を介してリアクターシステムから抜き取り、残った液体を循環ポンプ２６および管路４２を介してリアクター１０に戻す。リアクター１０とリアクター１２からの使用済み空気流を合わせたものと、処理済み液流の正味容量（管路６２）は、入ってくる未処理廃液流と熱交換する。特定の操作を加えれば、処理済み液体流と使用済み空気流を混合する必要はない。これら２つの流れからの熱回収を行うようにして、プラント全体の要件を満足するようにすることができる。個々の廃液流についての特定の反応条件に応じて、管路７４を介して熱交換器３０を出る処理済み物に対してさらに冷却を行う必要がある場合がある。この追加冷却は、空冷または水冷の形であることができる。凝縮できない物質（主として使用済み空気）は、一連の高圧・低圧分離装置６４を介して処理済み液流から取り出される。冷却された使用済み空気および冷却された処理済み排液は、それぞれ管路６６と６８を介して系から出る。本発明の別の態様によれば、図１の破線で示したように、予備加熱装置２８を管路４２のリアクター回収ループに設けることができる。酸化反応は発熱的であることから、リアクター１０および１２中で発生した過剰の熱をこの回収ループから取り出すことができる。リアクターは、リアクター内に取り付けられ、固定されている静止ミキサー羽根配列７０を有する。循環ポンプ２６は、リアクター１０および１２内の静止ミキサー上を懸濁水溶液を下降させて循環させ、空気などの含酸素気体の泡は上昇して移動する。羽根は、流れを再配分・合流させることによって液体および気泡の配分・混合を最大とするような形の形状および構成を持つ。有機物および空気などの含酸素気体の泡が、境界面積を増加させ、有機物のフレッシュな表面を酸素に曝露させてさらに有機化合物を酸化するような形で分離、再配分されるように、液はリアクター中心部を流れる。静止ミキサー羽根配列は、リアクターの底部から上方に向かってリアクターの大半の長さにわたっている。静止ミキサーの上には、上部空間２２があって、そこに使用済み空気が蓄積する。原則的に、リアクター中には、空間２２より下には他の蒸気領域はない。本発明の好ましい１実施態様によれば、エジェクタ７２を上部領域２２の投入口４４の内部延長部に設けて、リアクター中での送液の分配を行って、液の分散をさらに促進し、液相から各リアクター頂部にある蒸気空間２２中に逃げる酸素を捕捉する。この好ましい実施態様によれば、リアクター１０は２つの反応ゾーンを有する。第１の反応ゾーンでは、導入反応が起こる。このゾーンは、未処理有機物と回収処理済み有機物が、蒸気空間中の酸素およびリアクター内を上昇して移動する含酸素気泡中の酸素に曝露させる領域に設けられている。本発明によれば、処理済み有機物を含有する回収流を介してフリーラジカルがリアクターに導入される。酸化反応が急速な反応によって進行し、緩やかな反応期となり得るのが第２反応ゾーンである。このゾーンは、静止ミキサーを有するリアクター領域内に規定される。液体の分離および再分配と含酸素気体泡の吸収が起こるのはこの領域である。この好ましい実施態様によれば、リアクター１２は、急速反応期が完了し、緩やかな反応期が主として進行して、有機物のさらなる酸化が起こる反応ゾーンを有する。静止ミキサーには、各種の羽根構成があり、それらは市販されていて容易に入手できる。例えば、スタティフロ（Statiflo）社販売のスタティフロ（登録商標）静止ミキサーは、許容できる静止ミキサーを提供するものである。別の例としては、コッホ・エンジニアリング社（Koch Engineerlng Company Inc.）販売の静止ミキサーがある。静止ミキサーとその利用については、詳細な記述がある（ International Chemical Engineering，Vol.22，No.2，April 1982，197）。静止ミキサーは、化学業界では広く使用されているある種の標準的なバッフル配列のものであっても良い。例えば、個々の構成はそれぞれ、平らな円板と環状リングが交互に連続して配置されて、隣接する円板と環状リングは、混合パターンを形成するのに適した距離だけ離れたものとすることができる。静止ミキサーを用いることによって、最小限の動力投入量、すなわち他のユニットの攪拌装置を運転して、材料をかなり酸化するのに十分な混合を行うのに要する動力投入量の約１／１０で成分の混合が行われる。長手方向にかなりの表面積を与える静止ミキサーを使用することは、酸化反応への触媒の使用にかなり役立つものである。静止ミキサーの羽根の表面を触媒で作るかあるいはそれにその温度および圧力で酸化反応を触媒する触媒を含ませることができる。好適な触媒には、銅、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、白金、パラジウム、鉄、セリウムまたは銀の金属酸化物などがある。そのような酸化物の混合物、例えば酸化銅／酸化亜鉛（５０：５０）、酸化銅／酸化クロム／クロム酸マグネシウム（１：１：０．００４（重量基準））および酸化ニッケル／クロム酸ニッケル（５０：５０）などが有用である。他の触媒には、硫酸マグネシウムおよびバナジン酸アンモニウムなどがある。別の触媒混合物には、マンガン／クロム／亜鉛（８０／４７／２０）などがある。各リアクターの直径に対する長さの比と静止ミキサーの構成は、ポンプ２６の特定の循環速度で、リアクターの正味流動面積における上昇方向への懸濁水溶液の表面速度および下降方向への気体の表面速度が至適接触時間を与えるように選択する。通常の有機業界廃液処理における本発明の好ましい実施態様によれば、総面積に対する流動領域の断面積の比は０．５〜０．７の範囲である。特有のリアクター設計により、他の配置と比較して、装置における資本経費がかなり低く、他のリアクター設計と比較して化学的酸素要求量の低減がかなり高くなっている。リアクターについてその構成の考え方を用いると、図１のシステムに対してさらに別の直列につながったリアクターを加えることによって、比較的長い滞留時間を必要とする廃棄材料または廃液についてのかなりのＣＯＤ低下要件に対処することができる。これにより、系における滞留時間を長くして、所望のＣＯＤ低下を達成することができる。リアクターの下流端から処理済み懸濁水溶液を抜き取る循環装置が関与する本発明によれば、改善がかなり大きいことが認められている。リアクター内のスケール生成はかなり低減され、ほとんどゼロである。抜き取られた懸濁水溶液から使用済み気体を分離することによって、懸濁水溶液の処理がかなり促進される。抜き取られた処理済み懸濁水溶液は、投入されたばかりの懸濁水溶液と混合されて、リアクターへの投入口からリアクターに戻される。直列につながれたリアクターでは、抜き取られた処理済み懸濁水溶液は直列につながった次のリアクターに進むか、あるいは直列の最後のリアクターから抜き取られたものが直列の最初のリアクターに再循環される。そうして、直列の各リアクターに導入される送液は、フリーラジカル豊富になっていて、各リアクターにおいて高い反応速度を維持するものであることから、これまで以上に短い滞留時間で所望のＣＯＤ低下を実現することができる。抜き取られた処理済み懸濁水溶液の少量が使用済み気体を含まずに取り出され、移動して次の処理を受ける。さらに、本発明の改良点として、使用済み気体はリアクターの最上部領域から取り出されることで、水系混合物から分離される。リアクターからの半使用気体を取り出すと、次のリアクターの懸濁水溶液中での酸素溶解度が上昇し、それによってリアクターの全体的容量がかなり低下する。前述のように、気体は、リアクター内の圧損を伴わずにリアクターから取り出される。抜き取られた懸濁水溶液の少量部分が受ける処理の種類に応じて、除去された使用済み気体を抜き取られた懸濁水溶液の少量部分と再度混合することができる。本発明の装置および方法は、先行技術のシステムの多くで使用されるかなり高めの温度および圧力と比較して、湿式酸化システムについて低温・低圧で運転が可能である。そのリアクターの独特の側面を考慮すると、そのシステムは従来のものよりかなり経済的であり、いくつかのシステムと比較すると、先行技術のシステムの１／３の経費である。リアクター構成を変更することで搬送時間を短縮することもできる。水系媒体を循環させるのに使用される循環ポンプは、米国特許３８７０６３１号に開示のようなより複雑な複数チャンバーシステムの攪拌機を駆動するのに必要な動力の約１０％を必要とするのみである。リアクターシステム設計の別の構成を図２に示してある。この構成は、酸化反応の要求水準さが低いか、あるいは有機物を含む廃液が容易に酸化されるという状況下に使用することができる。この構成では、リアクター構成が、前述の２つのリアクターに類似の設計および構成を持った１個のリアクター１０のみを持つものである。中間の使用済み空気除去はなく、管路５４中の処理済み廃液は再循環ポンプ２６に直接送られる。送液方向の残りの部分は図１と同様である。この場合には、流入廃液流は熱交換器２８および３０によって段階的に昇温される。リアクターの底部から取り出される処理済み液体は、大部分が管路４０から入ってくる廃液流に投入される。少量部分は管路６０で取り出されて、管路５０で、リアクター頂部から取り出された使用済み気体と合流させることができ、管路６２を通り、熱交換器３０および管路７４を通って気液分離装置６４に送られる。他の類似点については、図１のものと同じ構成要素または工程の側面を表すのに使用されている図２での類似の符号で明らかである。前述のように、図２の単一リアクターシステムによっては、直列で２個以上のリアクターを有し得る図１の直列のリアクターシステムにより達成されるのと同様のＣＯＤ低下を行うことはできない。しかしながら、リアクターの最下部から抜き取った処理済み懸濁水溶液の再循環という考え方は、米国特許４６０４２１５号および４７９３９１９号に記載のものなどの先行技術のシステムによって達成できると考えられるものよりＣＯＤ低下が大きいという点で有用である。図１および図２のリアクターシステムは、特別設計または標準設計の構成設計ユニットとすることで、投入廃液についてのＣＯＤ要件および処理量流速要件を満足させることができる。特殊な大きさのリアクターのシステムでＣＯＤ低下および処理量を達成しなければならないような状況下では、図１または２のシステムを特別の設計とすることで、それらの特殊ニーズに対処することができる。しかしながら、ほとんどの場合、ＣＯＤ低下および処理量の要件は標準的な構成設計のユニットによって達成できる。例えば、ＣＯＤ低下要件または廃液滞留時間が低く処理量が低い場合、単一構成ユニットを用いることができる。しかしながら、ＣＯＤ低下要件または滞留時間が高く処理量が低い場合には、２個以上の構成ユニットを直列で使用することができる。ＣＯＤ低下要件または滞留時間が低く処理量が高い場合、２個以上の構成ユニットを並列で使用することができる。すなわち、流入液を２個以上の図２の構成ユニット間で分配する。各並列構成部では、廃液は他のリアクター構成とは独立に処理される。ＣＯＤ低下要件または滞留時間が高く処理量が高い場合には、図１の直列につながったリアクター構成の群を並列につなぐことができる。例えば、流入液を２〜３個以上の直列リアクター群間で分配し、各直列群では２個以上のリアクターが直列につながっているようにすることができる。そうして、リアクター設置に対して構成標準化のアプローチを行うことで、ほとんどの場合での廃液流処理に対する非常に経済的なアプローチが行われる。本発明の好ましい実施態様を本明細書に詳細に記載したが、本発明の精神または以下に添付の請求の範囲の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年７月５日【補正内容】明細書湿式酸化システム発明の属する技術分野本発明は、空気などの含酸素気体を用いる有機物の湿式酸化の方法および装置に関する。発明の背景水系媒体中での有機材料の酸化分解は、水系での有機物の化学的酸素要求量低下に有用な方法を提供することから、これまで使用されてきた。その方法により、系から水を除去して、燃料システムで有機物を燃焼させる必要がなくなる。英国特許７０６６８６号には、水系媒体中での自給式の有機材料酸化分解方法が開示されている。そのシステムは２３２℃（４５０°Ｆ）を超える温度および水を液体状態に維持するだけの圧力で運転して、有機材料の酸化が起こるようにするものである。そのような圧力は６３５．６〜６８１ｋｇ／ｃｍ2（１４００〜１５００ポンド／平方インチ）の範囲となり得るものであり、温度は６２５Ｆという高温になり得る。米国特許２６９０４２５号に開示のもののように、そのシステムでは触媒を用いて酸化反応を触媒させている。そのシステムは温度範囲１００℃〜３５０℃、圧力範囲は１８１．６〜１１３５ｋｇ／ｃｍ2（４００〜２５００ポンド／平方インチ）である。湿式酸化システムでのリアクター設計としては多くの形のものが提供されており、例えば米国特許３８７０６３１号に記載のものなどがある。リアクターは水平方向に置かれ、いくつかの区画を持っていて、直列のリアクター配置となっている。攪拌機を用いて、攪拌機による攪拌時に高運動状態とすることで、最大面積で可燃有機物と酸素との間の摩擦接触が得られるようにする。その特許の湿式酸化方法で必要な程度の攪拌を行うのに攪拌機が回転しなければならない速度を考慮すると、攪拌機はかなりの動力を必要とする。例えば、攪拌機は１３００ｒｐｍという速度で回転する等である。液体系を攪拌する別の方途としては、米国特許４０１３５５２号に開示のように、超音波エネルギーを用いるというものである。超音波エネルギーが、標準的な温度および圧力の汚水に伝達される。その処理によって、液体粒子径が小さくなり、径の小さくなった水粒子が空気で覆われて、好気性菌による生化学的酸化が促進される。しかしながら、その特許では、有機物の化学的酸化での超音波エネルギーの使用については考慮されていない。米国特許４００３８３２号には、有機物の化学的酸化における超音波エネルギーの使用が開示されているが、その特許では、超音波発生装置の領域で、かなりの濃度のオゾンを使用する必要がある。請求の範囲１．高温・高圧で有機物の懸濁水溶液を酸化する装置であって、リアクター；懸濁水溶液を該リアクターの上流端に導入する手段；該リアクターを通って懸濁水溶液を循環させる手段；懸濁水溶液に含酸素気体を導入する手段；該リアクターの下流端から処理済み懸濁水溶液を取り出す手段を有するものであり；該リアクターは、循環手段が懸濁水溶液をリアクターを通して循環させながら、懸濁水溶液を分離、再配分および合流させる静止ミキサー羽根配列を有する装置において、処理済み懸濁水溶液を下流端から抜き取り、抜き取った処理済み懸濁水溶液の大部分を新たに投入する懸濁水溶液と合流させ、合わせた懸濁水溶液を前記リアクターの上流端にある懸濁水溶液用の導入手段を介して該リアクターに戻す循環手段（該循環、合流および返送手段が与える再循環懸濁水溶液の投入されたばかりの懸濁水溶液に対する比は１０：１〜５０：１の範囲にあり、前記の含酸素気体導入手段が前記リアクターの前記下流端に隣接して設けられていることで、懸濁水溶液流に対して対向流の気体流を与えるものである）抜き取った懸濁水溶液の少量部分を取り出して、大部分の処理済み懸濁水溶液からなる液を得る手段；リアクターの最上部領域から、水系混合物から分離された使用済み気体を取り出す手段、すなわちリアクターの圧損を起こさずに使用済み気体を取り出す気体取り出し手段を有してなることを特徴とする装置。２．前記の懸濁水溶液を導入する手段が、懸濁水溶液を前記リアクター中に分配するための噴出装置を有する請求項１記載の装置。３．前記リアクターが鉛直配置となっており、前記下流端が最下部に位置し、前記の含酸素気体導入手段がリアクターの該下流端に隣接して位置している請求項３記載の装置。４．リアクターに再導入される前に含酸素気体を前記の懸濁水溶液の大部分に導入する手段をさらに有してなる請求項４記載の装置。５．有機物の化学的酸素要求量を所定の所望レベルまで低下させるだけの期間にわたり、直列につながれたリアクター中で、有機物を含酸素気体に曝露させることにより、高温・高圧で有機物の懸濁水溶液を酸化するリアクターシステムにおいて、２個の直列につながったリアクター（各リアクターは該リアクターの上流端にある懸濁水溶液用投入口および該リアクターの下流端にある加熱懸濁水溶液用排出口を持ち、第１のリアクターの排出口が第２のリアクターの投入口につながっていて、第１のリアクターから第２のリアクターに加熱懸濁水溶液を直接移動し、それによって該懸濁水溶液のフリーラジカル成分を前記第２リアクターに導入するようになっている）；懸濁水溶液を循環する手段、すなわち第２のリアクターの前記排出口から処理済み懸濁水溶液を抜き取り、該処理済み懸濁水溶液を前記第１のリアクターの前記投入口に再循環させる循環手段；前記各リアクターに含酸素気体を導入して懸濁水溶液中の有機物の酸化を促進する手段（該酸素導入手段は各リアクター投入口から離れた位置にあり、前記の含酸素気体導入手段が前記リアクターの前記下流端に隣接して設けられていることで、懸濁水溶液流に対して対向流の気体流を与えるものである）；処理済み懸濁水溶液の少量部分を前記循環手段から取り出して、再循環懸濁水溶液の投入されたばかりの懸濁水溶液に対する比を１０：１〜５０：１の範囲とする手段；前記各リアクターの最上部領域から使用済み気体を取り出して、使用済み気体を含まない懸濁水溶液のみを前記第１のリアクターから前記第２のリアクターまで循環させる手段；を有してなり；前記循環手段が、前記２つのリアクターを通る単一の懸濁水溶液循環路を提供するものであり；各リアクターが、前記循環手段が該リアクターを通って懸濁水溶液を循環させながら該懸濁水溶液を分離、再配分および合流させる静止ミキサー羽根配列を有しており；該循環手段が、新たに加えられた懸濁水溶液を再循環懸濁水溶液と混合してから前記第１リアクターに懸濁水溶液を戻すものであることを特徴とするリアクターシステム。６．含酸素気体を前記循環手段に導入する手段をさらに有してなる請求項６記載のリアクターシステム。７．前記循環手段がポンプを有するものである請求項６記載のリアクターシステム。８．処理済み懸濁水溶液の少量部分を抜き取るための前記手段が、抜き取られた懸濁水溶液部分を抜き取られた使用済み気体と合流させてから、前記リアクターシステムから放出する請求項６記載のリアクターシステム。９．前記各リアクターが鉛直配置になっており；前記使用済み気体取り出し手段が前記各リアクターの頂部に設けられ；前記の含酸素気体導入手段が前記各リアクターの下流端に隣接して設けられていることで、前記静止ミキサー羽根配列を通って下降する懸濁水溶液流に対して対向流により気泡が上昇浮遊できるようにするものである請求項６記載のリアクターシステム。１０．前記各リアクターが管状容器であり、前記静止ミキサー羽根配列が各リアクターの前記投入口の近傍から前記排出口の近傍にまでわたっており、該静止ミキサー羽根が、銅、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、白金、パラジウム、鉄、セリウムもしくは銀の金属酸化物、硫酸マグネシウムおよびバナジン酸アンモニウムから成る群から選択される触媒を含む拡張表面部分を有する請求項１０記載のリアクターシステム。１１．前記静止ミキサー羽根配列が、前記各リアクター中で相互に離れた構成部分が積み上げられたものである請求項１１記載のリアクターシステム。１２．前記各リアクターの前記最上部が前記投入口上に気体回収空間を有し、前記使用済み気体取り出し手段が前記気体回収空間と連絡している請求項１１記載のリアクターシステム。１３．前記各リアクターの前記投入口が、前記静止ミキサー羽根配列中に懸濁水溶液を分散させるための噴出装置を有する請求項１１記載のリアクターシステム。１４．前記循環手段が速度可変ポンプを有し、該ポンプがリアクターを通って懸濁水溶液を循環させて、総滞留時間を３０分〜１２０分の範囲とする請求項１５記載のリアクターシステム。１５．熱交換システムが、運転温度が１５０℃〜３５０℃の範囲となるような十分な熱を前記リアクターシステムに与えるものである請求項１６記載のリアクターシステム。１６．前記ポンプが、４０バール〜２５０バールの範囲の運転圧を生じさせるものである請求項１７記載のリアクターシステム。１７．各リアクターの断面積のリアクター総面積に対する比が０．５〜０．７の範囲である請求項１８記載のリアクターシステム。１８．各リアクターの前記排出口が前記静止ミキサー羽根配列の下の回収部の最下部に設けられていることで、該静止ミキサー羽根配列の下に堆積するスラッジが低減される請求項１６記載のリアクターシステム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．高温・高圧で有機物の懸濁水溶液を酸化する装置であって、リアクター；懸濁水溶液を該リアクターの上流端に導入する手段；該リアクターを通って懸濁水溶液を循環させる手段；懸濁水溶液に含酸素気体を導入する手段；該リアクターの下流端から処理済み懸濁水溶液を取り出す手段を有するものであり；該リアクターは、循環手段が懸濁水溶液をリアクターを通して循環させながら、懸濁水溶液を分離、再配分および合流させる静止ミキサー羽根配列を有する装置において、処理済み懸濁水溶液を下流端から抜き取り、抜き取った処理済み懸濁水溶液の大部分を新たに投入する懸濁水溶液と合流させ、合わせた懸濁水溶液を懸濁水溶液用の導入手段を介して該リアクターに戻す循環手段；抜き取った懸濁水溶液の少量部分を取り出して、大部分の処理済み懸濁水溶液からなる液を得る手段；リアクターの最上部領域から、水系混合物から分離された使用済み気体を取り出す手段、すなわちリアクターの圧損を起こさずに使用済み気体を取り出す気体取り出し手段を有してなることを特徴とする装置。２．前記装置から放出される前に前記の懸濁水溶液の取り出された少量部分と前記の取り出された使用済み気体とを混合する手段をさらに有してなる請求項１記載の装置。３．前記の懸濁水溶液を導入する手段が、懸濁水溶液を前記リアクター中に分配するための噴出装置を有する請求項１記載の装置。４．前記リアクターが鉛直配置となっており、前記下流端が最下部に位置し、前記の含酸素気体導入手段がリアクターの該下流端に隣接して位置している請求項３記載の装置。５．リアクターに再導入される前に含酸素気体を前記の懸濁水溶液の大部分に導入する手段をさらに有してなる請求項４記載の装置。６．有機物の化学的酸素要求量を所定の所望レベルまで低下させるだけの期間にわたり、直列につながれたリアクター中で、有機物を含酸素気体に曝露させることにより、高温・高圧で有機物の懸濁水溶液を酸化するリアクターシステムにおいて、２個の直列につながったリアクター（各リアクターは該リアクターの上流端にある懸濁水溶液用投入口および該リアクターの下流端にある加熱懸濁水溶液用排出口を持ち、第１のリアクターの排出口が第２のリアクターの投入口につながっていて、第１のリアクターから第２のリアクターに加熱懸濁水溶液を直接移動し、それによって該懸濁水溶液のフリーラジカル成分を前記第２リアクターに導入するようになっている）；懸濁水溶液を循環する手段、すなわち第２のリアクターの前記排出口から処理済み懸濁水溶液を抜き取り、該処理済み懸濁水溶液を前記第１のリアクターの前記投入口に再循環させる循環手段；前記各リアクターに含酸素気体を導入して懸濁水溶液中の有機物の酸化を促進する手段（該酸素導入手段は各リアクター投入口から離れた位置にある）；処理済み懸濁水溶液の少量部分を前記循環手段から取り出す手段前記各リアクターの最上部領域から使用済み気体を取り出して、使用済み気体を含まない懸濁水溶液のみを前記第１のリアクターから前記第２のリアクターまで循環させる手段；を有してなり；前記循環手段が、前記２つのリアクターを通る単一の懸濁水溶液循環路を提供するものであり；各リアクターが、前記循環手段が該リアクターを通って懸濁水溶液を循環させながら該懸濁水溶液を分離、再配分および合流させる静止ミキサー羽根配列を有しており；該循環手段が、新たに加えられた懸濁水溶液を再循環懸濁水溶液と混合してから前記第１リアクターに懸濁水溶液を戻すものであることを特徴とするリアクターシステム。７．含酸素気体を前記循環手段に導入する手段をさらに有してなる請求項６記載のリアクターシステム。８．前記循環手段がポンプを有するものである請求項６記載のリアクターシステム。９．処理済み懸濁水溶液の少量部分を抜き取るための前記手段が、抜き取られた懸濁水溶液部分を抜き取られた使用済み気体と合流させてから、前記リアクターシステムから放出する請求項６記載のリアクターシステム。１０．前記各リアクターが鉛直配置になっており；前記使用済み気体取り出し手段が前記各リアクターの頂部に設けられ；前記の含酸素気体導入手段が前記各リアクターの下流端に隣接して設けられていることで、前記静止ミキサー羽根配列を通って下降する懸濁水溶液流に対して対向流により気泡が上昇浮遊できるようにするものである請求項６記載のリアクターシステム。１１．前記各リアクターが管状容器であり、前記静止ミキサー羽根配列が各リアクターの前記投入口の近傍から前記排出口の近傍にまでわたっている請求項１０記載のリアクターシステム。１２．前記静止ミキサー羽根配列が、前記各リアクター中で相互に離れた構成部分が積み上げられたものである請求項１１記載のリアクターシステム。１３．前記各リアクターの前記最上部が前記投入口上に気体回収空間を有し、前記使用済み気体取り出し手段が前記気体回収空間と連絡している請求項１１記載のリアクターシステム。１４．前記各リアクターの前記投入口が、前記静止ミキサー羽根配列中に懸濁水溶液を分散させるための噴出装置を有する請求項１１記載のリアクターシステム。１５．前記懸濁水溶液の少量部分を取り出すための前記手段が与える再循環懸濁水溶液の投入されたばかりの懸濁水溶液に対する比が１０：１〜５０：１の範囲にある請求項１４記載のリアクターシステム。１６．前記循環手段が速度可変ポンプを有し、該ポンプがリアクターを通って懸濁水溶液を循環させて、総滞留時間を３０分〜１２０分の範囲とする請求項１５記載のリアクターシステム。１７．熱交換システムが、運転温度が１５０℃〜３５０℃の範囲となるような十分な熱を前記リアクターシステムに与えるものである請求項１６記載のリアクターシステム。１８．前記ポンプが、４０バール〜２５０バールの範囲の運転圧を生じさせるものである請求項１７記載のリアクターシステム。１９．各リアクターの断面積のリアクター総面積に対する比が０．５〜０．７の範囲である請求項１８記載のリアクターシステム。２０．各リアクターの前記排出口が前記静止ミキサー羽根配列の下の回収部の最下部に設けられていることで、該静止ミキサー羽根配列の下に堆積するスラッジが低減される請求項１６記載のリアクターシステム。