JPH10500059A - 化学合成用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、化学合成用複合膜、この複合膜の使用方法、およびこの複合膜を組み込むことができる化学反応槽である。この複合膜はカチオン伝導相と電子伝導相の両方を有する多相伝導路を含む。与えられた反応の起こり易さを高めるに適切な触媒層を上記複合膜の表面に与えてもよい。この複合膜の各表面に適当な組成物（類）を接触させると、外部電気回路を用いることなく、カチオンと電子が上記複合膜の中を通って１つの表面からもう１つの表面に導かれることにより、反応生成物が生じる。この複合膜を利用した化学反応槽では、外部電気の入力も複雑な電気装置の使用も有機溶媒の使用も必要としないで、Ｈ₂とＯ₂の如き元素を安全に室温で反応させてＨ₂Ｏ₂を生じさせることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 化学合成用複合膜 本発明は、化学合成用複合膜、この複合膜の使用方法、およびこの複合膜を組 み込んだ化学反応槽に関する。 大部分の過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）はよく知られているアントラキノン方法で製造 されている。例えばＢｉｎｒａｎ、１ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ.,Ｅｄ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．３０２（日本、１９８６）を参照のこと。このような方法の欠点の中に は、多種の有機溶媒を添加する必要があること、望まれない副生成物が数多く生 じること、そして多様な分離段階を用いる必要があると言ったことがある。それ とは対照的に、燃料電池は、Ｈ₂とＯ₂を有機溶媒の使用なしに単一反応槽内で安 全に直接反応させることによる合成を可能にする手段を与える。 燃料電池に類似したデザインの反応槽セルを用いると、イオン交換膜が反応体 を分離している環境が得られる。例えば、Ｈ₂Ｏ₂の合成では、Ｈ₂とＯ₂の反応体 から成る混合物は爆発性を示すことで安全性にとって重大な危険を構成すること から、この反応体を離しておくのが有利である。この反応体を離しておくと、比 較的高い圧力を安全に用いることが可能になり、結果として反応率が上昇する。 反応槽セルを用いると、また、特定の反応を最適化する触媒を用いるに有効な環 境が得られる。 しかしながら、燃料電池および反応槽セルでは、典型的に、電子を集めてその 電子を上記セルの１つの側からもう１つの側に輸送するための複雑な電気装置を 用いる必要がある。このような装置は一般に大規模製造運転には適さない。他の 方法では、外部電気エネルギー入力を要するか、耐食性装置を用いる必要がある か、或は両方の組み合わせを用いる 必要がある。加うるに、数多くの反応槽セルでは、これを有効に働かせる目的で 、比較的高い運転温度（例えば７０℃−９０℃）を用いる必要がある。有機溶媒 も複雑な電気装置も外部電気入力も必要とせずそして爆発の危険性が軽減されて おりかつ室温で有効な方法および反応槽セルが得られたならば、これは望ましい ことである。 本発明ではこの上に示した困難さの数多くをなくす探求を行う。ここに、複雑 な電気装置も外部電気入力も必要としない反応槽セルを見い出した。また、この 反応槽セルは、Ｈ₂とＯ₂を有機溶媒の存在なしに単一反応槽内で安全に直接反応 させることによる有効なＨ₂Ｏ₂合成を室温で行う手段を与える。この反応槽セル に、電子伝導材料とカチオン伝導材料の両方を含む複合膜を備える。本発明の目 的で、「カチオン」を言及する場合、如何なる場合でも、これに「プロトン」も 包含させる。従って、カチオン伝導材料は本質的にプロトン伝導材料である。多 孔質の電子伝導体、例えばグラファイト布、カーボン紙または多孔質金属などを カチオン伝導材料、例えば完全フッ素置換スルホン酸（ＰＦＳＡ）のポリマーな どで満たすと、この電子伝導体は、反応体の活性化に必要な電子を輸送する路に なる。加うるに、与えられた反応の起こり易さを高めるに適切な触媒でカチオン 伝導材料の表面を被覆してもよい。 この反応槽セルは、数多くのいろいろな化学合成反応、例えばＨ₂とＯ₂からの Ｈ₂Ｏ₂合成、ＳＯ₂とＨ₂Ｏ₂とＯ₂からのＨ₂ＳＯ₄合成（Ｌａｎｇｅｒ他「電力に よる化学品」、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ ２２６、２２９（１９８５年４月）参照）； 有機ニトロ化合物からのアミン染料合成（Ｓｐｉｌｌｍａｎ他「どうして燃料電 池で化学品を製造しないのか？」、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ １７６、１８２（１９８ ４年３月）参照）；並びにベ ンゼンからのフェノール合成（Ｏｔｓｕｋａ他「Ｏ₂−Ｈ₂燃料電池反応中にベン ゼンからフェノールを直接合成」、１３９［Ｎｏ．９］、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ ｈｅｍ．Ｓｏｃ．２３８１（１９９２）参照）などの実施で用いるに有効であり 得る。現在のところ、これらの反応の中でＨ₂Ｏ₂合成が最重要事項であると感じ られ、本明細書ではこれをより具体的に考察する。しかしながら、本分野の技術 者は本発明の複合膜系を他の化学反応（電気化学反応を含む）に適合させること ができ、Ｈ₂Ｏ₂合成のみを具体的に考察することは、本発明の範囲を制限するこ とを意味しない。 本発明の１番目の面は特に多相伝導路（ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ ｃｏｎｄｕｃ ｔｉｖｅ ｐａｔｈ）を構成する。この多相伝導路は、電子伝導材料とカチオン 伝導材料を含んでいて実質的に気体を透過しない親密な多相混合物を包含し、こ こでは、該電子伝導相が該カチオン伝導相の全体に渡って内部分散している。「 内部分散」は、これらの相が独立していて実質的に連続相であるが該電子伝導相 が該カチオン伝導相に関して排他的に外側に位置しているのではなくて相互貫入 している網状組織であるように一体的に互いに混ざり合っていることを意味する 。用語「実質的に気体を透過しない」は、該混合物の中を気体として通り抜ける 気体の量がほとんど問題にならないほどの量であるようにこの混合物が気体の通 過を防止する働きをすることを意味する（即ち、この混合物は関連する気体に関 して多孔質ではなく非多孔質である）。ある場合には、例えば水素ガスが存在し ている場合などでは、若干の気体透過性は容認され得るか或は回避不可能であり 得る。 しかしながら、多相伝導路は、本技術分野で知られる「ドープ処理（ｄ ｏｐｅｄ）」材料とは実質的に異なる。典型的なドープ処理材料はホスト材料に 添加された材料（ドーパント）を少量含有しており、その結果として、そのドー パントの原子はその宿主材料の原子と永久的に互いに混じり合っていて実質的に 単相を形成している。それとは対照的に、本発明の多相伝導路は、カチオン伝導 相の全体に渡って内部分散している電子伝導相を有するが、各相は実質的に分離 していて、電子顕微鏡、Ｘ線回折分析、Ｘ線吸収マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ） および電子回折分析などの如き常規手順で識別可能である。 このカチオン伝導相は、本発明の方法の下で充分なカチオン伝導性を示しかつ 電子伝導相を内部に分散させるか或は埋め込む能力を有する如何なる材料で出来 ていてもよい。本分野の技術者は、このような機能を果すに有効なカチオン伝導 相を決定することができるであろう。典型的なカチオン伝導相は、膜内に拘束さ れていて負に帯電している基を有するイオン交換膜である。特に好適なカチオン 伝導相はパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）のポリマーで出来ている。一般に 好適な数種のＰＦＳＡポリマー類および上記ポリマー類の製造方法の考察に関し てはＤｅ Ｖｅｌｌｉｓ他の米国特許第４，８４６，９７７号、コラム５の１− ３６行を参照のこと。また、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ「完全フッ素置換アイオノ マー膜」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ、５９１−９８頁（１９８４）、並びにＡ．Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇおよび Ｈ．Ｙｅａｇｅｒ「完全フッ素置換アイオノマー膜」、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉ ｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．１８０（１９８２）も参照のこと。市販ＰＦＳＡポ リマーの例はＮＡＦＩＯＮ（商標）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏ ｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）である。さらなるカチオン伝導相は、ポリテトラフルオロエチ レンバックボーンにグラフト化させたスチレングラフトをスルホン化したもの（ ＲＡＩ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＲＡＩＰＯＲＥ（商標 ）膜として商業的に入手可能）、並びにビニル化合物のコポリマー類をスルホン 化し架橋させたもの（Ｉｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．からＴＹＰＥ ＣＲ（商標）膜と して商業的に入手可能）などの如き材料であってもよい。 この膜の電子伝導相は、与えられた反応条件下で充分な電子伝導性を示す如何 なる材料であってもよく、例えば多孔質金属もしくは金属スクリーン、カーボン 紙、グラファイト布、グラファイトもしくはカーボン粉末、グラファイトもしく はカーボン繊維、またはそれらの組み合わせなどであってもよい。また、この多 孔質金属もしくは金属スクリーンは１種以上の金属もしくは金属化合物から作ら れていてもよい。適切な金属には銀、金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、 ニッケル、コバルトおよび銅などの如き金属が含まれる。適切な金属合金をＧｏ ｓｓｅｒ他が米国特許第４，８３２，９３８号（１９８９）に記述しており、こ れは白金とパラジウムで出来ている。典型的な多相伝導路には、各相の物理的構 造および密度に応じて、電子伝導相を１から７５体積パーセント（ｖ／ｏ）およ びカチオン伝導相を２５から９９ｖ／ｏ含める。典型的な反応で充分な伝導性を 得るには、一般に、より低い密度を有するか或は配向がよりランダムな相を形成 する材料をより高い体積パーセントで存在させる必要がある。 本発明の多相伝導路は、少なくとも１種の電子伝導相と少なくとも１種のカチ オン伝導相を一緒にしそしてこの一緒にした相を成形して密で 気体を透過しない多相固体膜、シート、フィルムまたは素地を生じさせることで 製造可能である。詳細には、この多相伝導路は下記の如く製造可能である：（ａ ）電子伝導性を示す少なくとも１種の材料とカチオン伝導性を示す少なくとも１ 種の材料から成る密な混合物を調製し、（ｂ）この混合物を所望形状に成形し、 そして（ｃ）この成形した混合物を、電子伝導性とカチオン伝導性を示す密な固 体膜が生じるに充分な温度に加熱する。本分野の技術者は、使用する材料に応じ て上記密な固体膜の成形でまた有利に圧力をかけてもよいことを理解するであろ う。本技術分野でよく知られているように、市販の非可塑性カチオン伝導材料の 場合、本多相伝導路の成形を行う前にその材料にある種の前処理を受けさせる必 要があり得ることを注目することは重要である。例えば、この上に示した段階（ ａ）の「密な混合物」を調製する前に、Ｍａｒｔｉｎ他「完全フッ素置換イオン 含有ポリマーの溶解」、５４ Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １６ ３９（１９８２）が記述しているように、適当な溶媒（例えばジメチルホルムア ミド（ＤＭＦ））にＮＡＦＩＯＮ（商標）を溶解させて溶液にしてもよい。次に 、この溶液を用いてこれを電子伝導材料と混合するか、或はそれに含浸させても よい。次に、その溶媒を蒸発させることで本発明の所望マルチ伝導路（ｍｕｌｔ ｉ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）を生じさせる。 別の製造技術では、本マルチ伝導路の成形で材料の押出し加工を利用する。こ の場合、例えば、グラファイト繊維を熱可塑性イオン伝導材料もしくはイオン伝 導前駆体材料（例えばパーフルオロスルホニルフルオライド（ＰＦＳＦ）のポリ マーなど）と混合して混合物を生じさせ、そしてよく知られている何らかの押出 し加工技術を用いて上記混合物の押 出し加工を行うことにより、本マルチ伝導路を生じさせてもよい。イオン伝導前 駆体材料を用いてこれと電子伝導材料を混合する場合、この前駆体材料をイオン 伝導性材料に変える必要がある。これは、例えばＰＦＳＦの場合、典型的には２ ２ｖ／ｏの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）／Ｈ₂Ｏ溶液で上記前駆体材料を８０ ℃で約１６時間処理することで実施可能である。 化学合成用複合膜の場合、これに更に、酸化剤を含有する第一相と還元剤を含 有する第二相を含めてもよい。上記多相伝導路に少なくとも第一表面と第二表面 を持たせる。上記第一層と第二層を、各表面に１つの層が来るように、個別かつ 有効に連結させる。「有効に連結させる」は、上記多相伝導路がカチオンと電子 の両方を上記第一層から第二層に向かって導き得るようにこの第一層と第二層を 位置させることを意味する。この多層伝導路の各表面はもう一つの表面から区別 可能であるか或は区別不能であってもよく、カチオンと電子の両方が第一層から 第二層に向かって導かれる限り、各表面は上記層のいずれかに有効に連結してい てもよい。 Ｈ₂Ｏ₂を合成する場合、第一層で水素が酸化を受けてプロトンと電子が生じ、 そして第二層では、第一層でプロトンと電子が生じることと組み合わせて、酸素 が還元を受けて過酸化水素が生じる。この第一層に、酸化を助長する如何なる触 媒材料（「薬剤」）を含有させてもよく、そして第二層に、還元を助長する如何 なる触媒材料（「薬剤」）を含有させてもよい。本分野の技術者はこのような機 能を果す有効な酸化剤および還元剤を決定することができるであろう。この薬剤 は「支持型」であってもよく、そしてカチオンと電子が上記多相伝導路を通って 第一層から 第二層に導かれる限り、個別の層（上記多相伝導路に付着、即ち隣接させて位置 させる）または個別でない層（上記多相伝導路の中に直接混合する）のどちらか を用いて上記層を有効に連結させてもよい。 金属被覆層を膜に付着させる方法は本技術分野でよく知られており、技術者は そのような付着方法を最適にして本発明の多相伝導路に第一層および第二層を有 効に連結させることができるであろう。このような付着方法の例はＮｉｄｏｌａ 他の米国特許第４，３６４，８０３号（１９８２）およびＴａｋｅｎａｋａ他の 米国特許第４，３２８，０８６号（１９８２）に開示されている。 特に好適な酸化剤および還元剤には金属および金属含有化合物が含まれる。Ｈ₂ Ｏ₂を合成する時の第一層で用いるに有用な金属および金属含有化合物の例には 、白金、パラジウム、ルテニウム、ナトリウムタングステンブロンズ、炭化タン グステン、白金被覆炭化ホウ素、並びに混合金属とスピネルの電気触媒などが含 まれる。使用可能な酸化剤のさらなる例はＡｐｐｌｅｂｙ他「水素の電気触媒反 応」、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３２２−３５（Ｖａｎ Ｎｏｓ ｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ １９８９）の中で一般的に考察されている。Ｈ₂ Ｏ₂合成に好適な酸化剤は白金（Ｐｔ）である。 Ｈ₂Ｏ₂を合成する時の第二層で用いるに有用な金属および金属含有化合物の例 には、銀、金、ビスマス、パラジウム、ランタン、亜鉛、ランタニド類、例えば ガドリニウムなど、ニオブ−チタン、ランタン−マンガン混合物、インジウム− 錫の酸化物混合物、プラセオジム−インジウムの酸化物混合物、金属のフタロシ アニン類（例えばＣｏｏｋ他、１３７［Ｎｏ．６］、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ ｍ．Ｓｏｃ．２００７（１ ９９０）参照）、金属のポルフィリン類（例えばＣｈａｎ他、１０５ Ｊ．Ａｍ ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３７１３−１４（１９８３）参照）、およびアントラキノ ンを基とする触媒（例えばＤｅｇｒａｎｄ、１６９ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏａｎａｌ ．Ｃｈｅｍ．２５９−６８（１９８４）参照）などが含まれる。上記触媒はまた 上述した触媒の少なくとも１つを含有する混合物および化合物（例えばそれらの 酸化物）も包含し得る。Ｈ₂Ｏ₂合成に好適な還元剤には金（Ａｕ）、ガドリニウ ム（Ｇｄ）またはそれらの化合物が含まれる。 本発明の２番目の面は化学合成方法である。この方法は、最初に、電子とカチ オンを産出する組成物を酸化剤に接触させて位置させることで電子を少なくとも １個およびカチオンを少なくとも１個生じさせることを含む。第一層と第二層を 備えた本発明の複合膜を利用したＨ₂Ｏ₂合成において、電子とカチオンを産出す る組成物は、水素含有組成物である必要がある。好適な水素含有組成物は単純に Ｈ₂である。この電子とカチオンを産出する組成物を本複合膜の第一層に接触さ せると、その組成物は酸化される。例えば、Ｈ₂Ｏ₂合成の場合、その電子とカチ オンを産出する組成物としてＨ₂を用いると、酸化剤（例えばＰｔ）は、Ｈ₂と接 触した時点で、プロトンが２個と電子が２個生じる酸化を助長する。 この化学合成方法は、次に、少なくとも１個の電子と少なくとも１個のカチオ ンを多相伝導路に通して還元剤と被還元性組成物の間の界面に導くことを含む。 Ｈ₂Ｏ₂合成の場合、第一層と第二層を備えた本発明の複合膜を用いて、少なくと も１個の電子と少なくとも１個のカチオンを第一層から多相伝導層に通して第二 層に導く。この複合膜の第一層の所で発生して多相伝導層の中を通って第二層に 導かれた電子とカチオンは、 次に、この第二層と被還元性組成物の間の界面の所で被還元性組成物に接触する 。その時点で、その電子（類）とカチオン（類）は上記被還元性組成物と反応し て、反応生成物、例えばＨ₂Ｏ₂などが生じる。 Ｈ₂Ｏ₂合成における被還元性組成物は酸素含有組成物でなければならない。好 適な酸素含有組成物には空気または単純にＯ₂が含まれる。第一層と第二層を備 えた本発明の複合膜を用いる場合、その酸素含有組成物に更にＨ₂Ｏを含有させ るのも好適であり得る。このＨ₂ＯはＨ₂Ｏ₂を希釈するに役立ち、それによって 、Ｈ₂Ｏ₂が分解する可能性が低くなる。このＨ₂Ｏはまた上記複合膜を水和状態 に保つに役立ち、それによって、良好なイオン伝導性を得ることが可能になる。 この後者の目的で、この上に記述した水素含有組成物にも更にＨ₂Ｏを含有させ てもよい。 還元剤を含有させた層に上記被還元性組成物が接触しそして電子が少なくとも １個供給されると、その組成物は還元される。例えば、被還元性組成物としてＯ₂ を用いると、還元剤（例えばＡｕ）と電子は、Ｏ₂と接触した時点で、アニオン （Ｏ₂ ^-）が生じるＯ₂の還元を助長する。次に、２個のプロトン（Ｈ⁺）と別の電 子とアニオン（０₂ ^-）が接触するとＨ₂Ｏ₂が生じ得る。 この化学合成方法は望まれるならば高温で実施可能である。この温度は、一般 に、本複合膜の材料のいずれか１つが有意な分解、即ち劣化を起こす温度を越え る温度であってはならない。このような温度そして複合膜の劣化が有意に起こる か否かは、本複合膜の組成に従って変化する。本分野の技術者は、、種々の合成 反応を実施するに適切な温度を決定しかつ分解が有意に起こるか否かを決定する ことができるであろう。例えば、ＰＦＳＡ／グラファイト布の複合膜を０℃から ５０℃の温度で用い、 上にＰｔを付着させた第一層に気体状のＨ₂供給材料を接触させそして上にＡｕ を付着させた第二層に気体状のＯ₂とＨ₂Ｏの混合供給材料を接触させると、Ｈ₂ Ｏ₂の合成が順調に起こる。好適には、この合成を５℃から２０℃の温度で実施 する。この範囲の温度にするとＨ₂Ｏ₂の合成が順調に起こるばかりでなくまた、 この範囲の温度は、上記複合膜が劣化し始める温度（約２００℃）よりずっと低 い。 加うるに、本発明の方法を典型的には周囲圧力（約１００ｋＰａとして採用） から１４，０００ｋＰａ（約２０３０ｐｓｉ）の圧力下で実施する。本複合膜の 各側間の圧力差が４１５ｋＰａ（約６０ｐｓｉ）を越えないようにするのが好適 である。一般に、圧力を高くすると反応体の質量移動速度が高くなる。技術者は 、与えられた反応において、個々の反応に合うように質量移動速度を最適にする ことで生成物の収率を高くすることができるであろう。Ｈ₂Ｏ₂合成の場合に特に 好適な圧力は７５０ｋＰａ（約１０９ｐｓｉ）から５，５１６ｋＰａ（約８００ ｐｓｉ）である。 最後に、何らかの反応生成物を本複合膜の第二層から取り出すのが好適である 。これにより、所望の反応生成物を単離しそして望まれない副反応、例えばＨ₂ Ｏ₂分解などを最小限にする。 本発明の３番目の面は化学反応槽である。この化学反応槽に、この上に記述し た第一層と第二層を備えた複合膜、酸化用チャンバおよび還元用チャンバを含め る。この第一層と第二層を備えた複合膜を上記酸化用チャンバと還元用チャンバ の間に位置させ、そしてこの複合膜の第一層が上記酸化用チャンバに面しそして この複合膜の第二層が上記還元用チャンバに面するように、上記チャンバ両方に 有効に連結させる。「有効に 連結させる」は、それに入れる関連組成物（類）が適当な層（この層は上記関連 組成物（類）とこの適当な層の間に界面を形成する）に接触し得るようにそのチ ャンバを位置させることを意味する。「チャンバ」には、何らかの関連組成物を 実質的に収容しそしてその組成物と本複合膜の適当な表面の間の接触を助長する 能力を有する如何なる容器、空間、ゾーンなども含まれる。従って、酸化用チャ ンバは、電子とカチオンを産出する組成物が導入され、その組成物を収容し、そ してその組成物と本複合膜の第一層が接触するに有効な環境を与える。同様に、 還元用チャンバは、非還元性組成物が導入され、その組成物を収容し、そしてそ の組成物と本複合膜の第二層が接触するに有効な環境を与える。加うるに、各チ ャンバに、望ましくは、関連組成物（類）、反応生成物または両方を供給するか 、取り出すか、或はそれらの組み合わせを行う開口部を少なくとも１つ設ける。 更に、その電子とカチオンを産出する組成物を酸化用チャンバに供給する手段 、その被還元性組成物を還元用チャンバに供給する手段を、この化学反応槽に設 けてもよい。このような手段は各々、関連組成物をその組成物の給源から酸化用 チャンバもしくは還元用チャンバに輸送する如何なる通常システムまたは装置で あってもよい。最も簡単な形態において、各手段は、関連組成物をそれの給源か ら導管に通してそれをそれの個々のチャンバにポンプ輸送するようなポンプと導 管もしくは通路（これは該組成物の給源に有効に連結している）であってもよい 。更に、反応生成物、例えばＨ₂Ｏ₂などをその還元用チャンバから回収する目的 で、同様な種類の手段をこの化学反応槽に設けてもよい。 本発明の典型的な化学反応槽は、電子とカチオンを産出する組成物（こ れは酸化用チャンバに入っている）の酸化をこの組成物と第一層の間に位置する 界面の所で起こさせることでその機能を果し、それによって、電子が少なくとも １個およびカチオンが少なくとも１個生じる。次に、この電子（類）およびカチ オン（類）は本複合膜を通ってこの複合膜の第二層に導かれ、そこでその電子と 被還元性組成物（これは還元用チャンバに入っている）は、この組成物と本複合 膜の第二層の間に位置する界面の所で接触し、その結果として、この組成物はそ の電子（類）で還元される。次に、この還元された組成物が内部伝達カチオン（ 類）と反応することにより、少なくとも１種の反応生成物が生じる。次に、この 反応生成物（類）を通常手段でその還元用チャンバから回収してもよい。 実施例 実施例１ 本発明の使用を純粋に例示することを意図する下記の実施例を考慮することで 本発明が更に明瞭になるであろう。 ５重量パーセント（重量％）ＰＦＳＡ／アルコール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌからＮＡＦＩＯＮ（商標）として商業的に入手可能）１００ミリ リットル（ｍＬ）からアルコールを大気圧下室温で蒸発除去することにより、Ｐ ＦＳＡ残渣を生じさせた。次に、このＰＦＳＡ残渣を１００ｍＬのジメチルホル ムアミド（ＤＭＦ）に溶解させることで５％ＰＦＳＡ／ＤＭＦ溶液を生じさせた 。次に、このＰＦＳＡ／ＤＭＦ溶液６ｍＬと０．０８５ｇ量の１ミクロングラフ ァイト粉末（Ｕｌｔｒａ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能 、品目番号ＵＣＰ １−Ｍ）を一緒にして懸濁液を生じさせた。次に、この懸濁 液を直径が１．５インチ（３．８１ｃｍ）のアルミニウム皿に注ぎ込ん だ後、この皿を大気圧下室温で約２４時間放置することでＤＭＦを蒸発させた。 ＤＭＦが蒸発した後、グラファイトカーボンを２０％含有していて厚さが約１０ ０ミクロンの多相伝導路フィルムをその皿から剥がした。このフィルムの電気抵 抗は約０．３オームであった。 直接塗装（ｄｉｒｅｃｔ ｐａｉｎｔ ｏｎ）（ＤＯＰ）方法を用いて、この フィルムの個々の側面（約６ｃｍ²の表面積）に酸化触媒と還元触媒を塗布した 。このＤＯＰ方法で２種のインク（各触媒に１つづつ）を作成した。プロピレン カーボネートビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）と結合剤を用いて触媒の懸濁液を生じ させることで両方のインクを作成した。カーボンブラックに金を４０％支持させ たもの（Ｅ−ＴＥＫ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能）から還元触媒インクを作 成した。カーボンブラックに白金を２０％支持させたもの（Ｅ−ＴＥＫ，Ｉｎｃ ．から商業的に入手可能）から酸化触媒インクを作成した。結合剤は、上記フィ ルムの成形で用いたのと同じ５重量％ＰＦＳＡ／ＤＭＦ溶液から成っており、こ れを各触媒インクに、カーボンブラックに支持されている触媒の重量がＰＦＳＡ ／ＤＭＦ結合剤中のＰＦＳＡの重量の２．５倍量になるような量で加えた。金属 充填率が１．０ｍｇ／ｃｍ²になるに充分な量でその還元触媒インクを上記フィ ルムに塗布し、そして金属充填率が０．３ｍｇ／ｃｍ²になるに充分な量でその 酸化触媒インクを上記フィルムの反対側面に塗布した。加熱した（約５０℃）フ リット真空テーブル（ｆｒｉｔｔｅｄ ｖａｃｕｕｍ ｔａｂｌｅ）の上に上記 複合膜を位置させながら、この膜に各インクを一度に塗布した。このテーブルを 用いることにより、その膜が平らであることを確保しそしてプロピレンカーボネ ートおよびＤＭＦの蒸発に役立たせた。このプロピレンカーボネート ビヒクルおよびＤＭＦが蒸発することにより、酸化剤層と還元剤層が上に付着し ている多相伝導路複合膜が生じた。 次に、酸化触媒が反応槽の酸化用チャンバに面しそして還元触媒がこの反応槽 の還元用チャンバに面するように、上記複合膜を反応槽に有効に連結させた。５ ０℃の水蒸気で湿らせておいた水素ガスを約３００ｋＰａ（約４４ｐｓｉ）の圧 力で上記酸化触媒に接触させた。酸素ガスを約３５０ｋＰａ（約５１ｐｓｉ）の 圧力で上記還元触媒に接触させた。この反応槽の温度を０から４０℃の範囲内に 維持した。各ガスをそれの個々の触媒に４．２５時間連続供給した。過酸化水素 濃度が０．０５重量％の反応生成物が生じた。実施例２ 厚さが３ミル（７６．２ミクロン）で３．５インチ（８８．９ｍｍ）ｘ３．５ インチのパーフルオロスルホニルフルオライド（ＰＦＳＦ）シートを、密度が約 ０．３５ｇ／ｃｍ³で厚さが５ミル（１２７ミクロン）で１．５インチ（３８． １ミリメートル（ｍｍ））ｘ１．５インチのカーボン紙（Ｓｐｅｃｔｒｏｃａｒ ｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）２枚で挟むことにより、カーボン紙 −ＰＦＳＦ−カーボン紙から成るサンドイッチ状物を生じさせた。次に、このサ ンドイッチ状物の各側を厚さが約２ミル（５０．８ミクロン）のＫＡＰＴＯＮ（ 商標）ポリイミドフィルム（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）非粘 着性シートで個別に覆った後、熱プレス加工を１３８０ｋＰａ下２９０℃で５分 間行った。このサンドイッチ状物の熱プレス加工を行うことにより、その２枚の カーボン紙が互いに接触しそしてこの紙の孔を通ってＰＦＳＦが押出されること により、抱合サンドイッチ素地が生じた。次に、 この抱合サンドイッチ素地を２５重量％ＮａＯＨ／Ｈ₂Ｏの苛性溶液に８０℃の 温度で２０時間浸漬した。これにより、ＰＦＳＦがそれのＰＦＳＦ−ナトリウム 塩形態に変化する結果として、多相伝導路が得られた。次に、この多相伝導路を 脱イオン（ＤＩ）水で濯いだ。 直接塗装（ＤＯＰ）方法を用いて、この多相伝導路の個々の側面に個別に酸化 触媒と還元触媒を塗布した。このＤＯＰ方法で２種のインク（各触媒に１つづつ ）を作成した。プロピレンカーボネートのビヒクルと結合剤を用いて触媒の懸濁 液を生じさせることで両方のインクを作成した。結合剤には、水中５０重量％の エタノール溶液にＰＦＳＦが５重量％入っており、これを各触媒インクに、カー ボンブラックに支持されている触媒の重量がＰＦＳＡ／エタノール／Ｈ₂Ｏ結合 剤中のＰＦＳＡの重量の２．５倍量になるような量で加えた。プロピレンカーボ ネートの量が触媒とカーボンの重量の２．５倍になるような量でこれを加えた。 この還元触媒インクに入れた還元触媒は、結晶性Ｇｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ（ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な水溶性ガド リニウム塩）から作られる酸化ガドリニウムがカーボンブラックに２０％（Ｇｄ とカーボンの重量に対するＧｄの重量比）支持されている触媒であった。最初に 、上記ガドリニウム塩の結晶（１ｇのカーボン当たり０．７２ｇの塩）を最小限 量の水に溶解させる。次に、本技術分野で知られている如きインシピエント（ｉ ｎｃｉｐｉｅｎｔ）湿潤方法に従って、上記塩溶液にカーボンブラック（Ｃｏｂ ｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ（商標）カーボ ンブラックとして入手可能）を加えることでペーストを生じさせる。次に、この ペーストを乳鉢と乳棒で粉砕しながら穏やかに加熱することにより、 このペーストから水を除去する。次に、その結果として得られたＧ⁺³／カーボン 粉末を対流オーブンに入れて温度を１２０℃に少なくとも３０分間維持すること により、還元触媒を製造した。上記酸化触媒インク中の酸化触媒は、カーボンブ ラックに白金を２０％支持させたもの（Ｅ−ＴＥＫ，Ｉｎｃ．から入手可能）か ら作成したものであった。 金属充填率が０．２ｍｇ／ｃｍ²になるに充分な量でその還元触媒インクを上 記複合体のカーボン紙部分に塗布し、そして金属充填率が０．３ｍｇ／ｃｍ²に なるに充分な量でその酸化触媒インクを上記複合体の反対側に位置するカーボン 紙に塗布した。加熱した（約５０℃）フリット真空テーブルの上に上記複合膜を 少なくとも３０分間置きながら、この膜に各インクを一度に塗布した。このテー ブルを用いることにより、その膜が平らであることを確保しそしてプロピレンカ ーボネートおよびエタノール／Ｈ₂Ｏの蒸発に役立たせた。このプロピレンカー ボネートビヒクルおよびエタノール／Ｈ₂Ｏが蒸発することにより、酸化剤層と 還元剤層が上に付着している多相伝導路複合膜が生じた。 次に、この多相伝導路複合膜を、厚さが約２ミル（５０．８ミクロン）のＫＡ ＰＴＯＮ（商標）ポリイミドフィルム非粘着性シートの使用でこの上に記述した のと同じ熱プレスに戻し、熱プレス加工を１３８０ｋＰａ下１５０℃で５分間行 った。次に、この複合膜を取り出して室温に冷却した。次に、この冷却した複合 膜を１ＮのＨ₂ＳＯ₄に室温で３０分間浸漬することにより、ＰＦＳＡのナトリウ ム塩形態をそれのプロトン形態に変化させた。次に、この複合膜を加熱（約５０ ℃）フリット真空テーブルに戻してその上に少なくとも３０分間置くことにより 、この複合膜を再び平らにした。 次に、酸化触媒が反応槽の酸化用チャンバに面しそして還元触媒がこの反応槽 の還元用チャンバに面するように、上記複合膜をパラレル−チャンネル、フロー −フィールド（ｐａｒａｌｌｅｌ−ｃｈａｎｎｅｌ，ｆｌｏｗ−ｆｉｅｌｄ）燃 料電池反応槽（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から 入手可能）に有効に連結させた。この酸化用チャンバに、テフロン（商標）／カ ーボンブラック含浸カーボン布ディフューザー（ｄｉｆｆｕｓｅｒ）（Ｅ−ＴＥ Ｋ，Ｉｎｃ．からＥＬＡＴ（商標）として入手可能）を入れた。同様に、上記還 元用チャンバに厚さが３ミル（７６．２ミクロン）のカーボン紙（Ｓｐｅｃｔｒ ｏｃａｒｂ，Ｃｏｒｐ．から入手可能）を入れた。上記酸化触媒に接触させる水 素ガスの入り口圧力を約２０７０ｋＰａ（約３００ｐｓｉ）にし、そして上記還 元触媒に接触させる酸素ガスの入り口圧力を約１９３０ｋＰａ（約２８０ｐｓｉ ）にした。ＤＩ水を含有させたＯ₂の分割流として酸素ガスを還元触媒に供給し 、ここでは、このガスに水を０．０５ｍＬ／分の割合で加えた。ガスを連続的に 約２０分間供給しながら反応槽を室温で運転した。反応生成物が生じ、そしてこ れが添加水と化合することにより、過酸化水素の濃度が２．０８重量％になった 。実施例３ 下記を除きこの上の実施例２に記述したのと同じ手順に従った：上記酸化触媒 に接触させる水素ガスの入り口圧力を約３４５０ｋＰａ（約５００ｐｓｉ）にし 、そして上記還元触媒に接触させる酸素ガスの入り口圧力を約３３８０ｋＰａ（ 約４９０ｐｓｉ）にし、そしてＤＩ水を含有させたＯ₂の分割流を、水が０．２ ０ｍＬ／分の割合で添加される如き分割流にした。反応生成物が生じ、そしてこ れが添加水と化合すること により、過酸化水素の濃度が０．８４重量％になった。 従って、この実施例で注目すべきは、反応槽に水を４倍量で添加した時に過酸 化物濃度が低下する度合はほんの２倍を少し越えたところまでである点である。 従って、この反応で過酸化物が効率の良い様式で生じると結論付けることができ る。比較実施例 複合膜の各側の表面をこの複合膜の外側で電気連結させてこの複合膜を外側で ショートさせる以外はこの上の実施例２および３に記述したのと同じ手順に従っ た。反応チャンバの最外部を構成する各導電性グラファイトブロックに集電金プ レートを電気接触させて位置させ、そしてこのプレートを互いに１ミリオームの ショート用バー（ｓｈｏｒｔｉｎｇ ｂａｒ）でつないだ。実施例２の圧力およ び分割流条件下で上記手順を個別に２回繰り返した結果、それぞれ１．８２重量 ％および１．８８重量％の量でＨ₂Ｏ₂が生じた。実施例３の圧力および分割流条 件下で上記手順を個別に２回繰り返した結果、それぞれ０．７９重量％および０ ．６５重量％の量でＨ₂Ｏ₂が生じた。 従って、注目すべきは、本発明の内部ショートで得られた結果の方が上記比較 実施例の内部ショートと外部ショート両方の反応槽の場合に得られた結果より一 般に良好である点であり、このことは、本発明の内部ショート膜（ｉｎｔｅｒｎ ａｌｌｙ−ｓｈｏｒｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を用いる方が外部ショート膜を 用いるよりもＨ₂Ｏ₂の収率の点で有利であることを示している。 本明細書に開示する本発明の上記明細または実施を考慮することで本発明の他 の態様が本分野の技術者に明らかになるであろう。この明細お よび実施例は単に例示であると見なされるべきであり、本発明の真の範囲および 精神を以下の請求の範囲に示すことを意図する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 多相伝導路を含む化学合成用複合膜であって、該路の少なくとも１相が カチオン伝導相であり、そして該路の少なくとも１相が、該カチオン伝導相全体 に渡って内部分散している電子伝導相である複合膜。 ２． 該カチオン伝導相がパーフルオロスルホン酸のポリマーを含む請求の範 囲第１項の複合膜。 ３． 該電子伝導相を多孔質金属、金属スクリーン、カーボン紙、グラファイ ト布、カーボンもしくはグラファイト繊維、カーボンもしくはグラファイト粉末 およびそれらの任意組み合わせから成る群から選択する請求の範囲第１項の複合 膜。 ４． （ａ）酸化剤を含有する第一層、および （ｂ）還元剤を含有する第二層、 を更に含んでいて該多相伝導路が該第一層と第二層の間に位置していてそれらに 有効に連結している請求の範囲第１項の複合膜。 ５． 該酸化剤がＰｔを含む請求の範囲第４項の複合膜。 ６． 該還元剤がＡｕ、Ｇｄ、Ｌａもしくはそれらの化合物またはそれらの混 合物である請求の範囲第４項の複合膜。 ７． 化学合成方法であって、 （ａ）電子とカチオンを産出する組成物を酸化剤に接触させることで電子を少な くとも１個およびカチオンを少なくとも１個生じさせ、 （ｂ）段階（ａ）で生じさせた少なくとも１個の電子と少なくとも１個のカチオ ンを多相伝導路に通して還元剤と被還元性組成物の間の界面に導き、そして （ｃ）段階（ｂ）で導いた少なくとも１個の電子と少なくとも１個のカ チオンを該被還元性組成物と反応させることで反応生成物を生じさせる、段階を 含む方法。 ８． 該少なくとも１個の電子を該多相伝導路の電子伝導相に通して導きそし て該少なくとも１個のカチオンを該多相伝導路のカチオン伝導相に通して導き、 ここで、該電子伝導相が該カチオン伝導相全体に渡って内部分散している請求の 範囲第７項の方法。 ９． 該電子とカチオンを産出する組成物が水素含有組成物である請求の範囲 第７項の方法。 １０． 該被還元性組成物が酸素含有組成物である請求の範囲第７項の方法。 １１． 該反応生成物が過酸化水素である請求の範囲第７項の方法。 １２． 化学反応槽であって、 （ａ）請求の範囲第４項記載の複合膜、 （ｂ）電子とカチオンを産出する組成物を収容しそして上記組成物を該複合膜の 第一層に接触させる酸化用チャンバ、および （ｃ）被還元性組成物を収容しそして上記組成物を該複合膜の第二層に接触させ る還元用チャンバ、 を含んでいて、該複合膜の第一層が該酸化用チャンバに面してそれに有効に連結 しそして該複合膜の第二層が該還元用チャンバに面してそれに有効に連結するよ うに該複合膜が該酸化用チャンバと該還元用チャンバの間に位置している化学反 応槽。