JPH1048774A - フォトサーモグラフィ及びサーモグラフィ用組成物及びフィルム並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリ、黒色斑点等が低減した乾式レーザー
フォトサーモグラフィまたはサーモグラフィフィルムを
提供することである。 【解決手段】 フィルム中の乳剤１ｇ当り約０．５μｇ
未満のホルメートを含有する、フォトサーモグラフィま
たはサーモグラフィフィルム、そのための組成物、およ
びそれらの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像可能感光性
材料、さらに詳細には、銀塩酸化剤および有機還元剤、
フォトサーモグラフィ組成物用合成ポリマー解膠化感光
性ハロゲン化銀、ポリマーバインダー中のトナー並びに
非銀ヨウ化物塩を含んでなるフォトサーモグラフィまた
はサーモグラフィ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真は、電子写真、ジアゾ
写真等と比較して、ハロゲン化銀写真の感度、グラデー
ション等のような優れた写真特性の故に、過去において
はるかに多く一般的に用いられている。しかしながらハ
ロゲン化銀写真は、この方法に用いられるハロゲン化銀
感光性材料を、数種の処理、例えば、画像露光、現像液
を用いる現像処理、現像画像を通常の室ルミネーション
の下で変色または退色させず、かつ非現像部分（以下バ
ックグラウンド）が黒化しないようにするための処理、
例えば、停止、定着、洗浄およびリンス、安定化並びに
他の同様の処理に付さなければならない故に、多くの時
間と労力を要する。さらに、この方法に用いる化学剤は
人体に対して危険であり、処理室、処理操作人の手およ
び衣服がこれらの化学剤に汚染されることが多い。した
がって、感光性材料を溶液処理の代りに乾燥状態で処理
できるように、そして処理画像を安定に維持するように
ハロゲン化銀写真を改良することが強く望まれている。
この課題を解決するために多くの努力がなされてきた。

【０００３】今まで開発された第一の方法は、いわゆる
現像液法と定着液法を合体したもので、従来のハロゲン
化銀写真における二操作、すなわち現像操作と定着操作
を一操作とすることができるものであり、米国特許第
２，８７５，０４８号；英国特許第９５４，４５３号；
およびドイツ特許公開公報ＯＬＳ第１，１６３，１４２
号に開示されている。第二の方法は、従来のハロゲン化
銀写真の湿式操作を乾式操作とする試みであり、ドイツ
特許公開公報ＯＬＳ第１，１７４，１５９号；英国特許
第９４３，４７６号および第９５１，６４４号等に開示
されている。第三の方法は、主な感光性成分として長鎖
脂肪族カルボン酸、例えば、銀ベヘネート、銀サッカリ
ン、銀ベンゾトリアゾール等と、触媒量のハロゲン化銀
を同時に用いるもので、米国特許第３，１５２，９０４
号；第３，４５７，０７５号；第３，６３５，７１９
号；第３，６４５，７３９号；および第３，７５６，８
２９号並びにカナダ特許第８１１，６７７号等に開示さ
れている。

【０００４】しかしながら、今まで提案されてきた熱現
像化感光性材料の非露光部分、例えば、銀ベヘネート等
のような脂肪酸の銀塩、還元剤および触媒量のハロゲン
化銀を含有する組成物の非露光部分は、相当程度まで黒
色となり、そのため加熱による露光域に形成される黒色
画像（画像濃度）とカブラされた黒色バックグラウンド
間のコントラストがほとんどなくなるので、画像とバッ
クグラウンドの区別が困難になる。したがって、カブリ
の低減がこの技術分野における重要な課題となってい
る。さらに使用するまで、高温（３０℃〜５０℃）およ
び高湿度（５０％より高い相対湿度）の条件下で長期間
に亘って感光性材料を保存すると、識別不能の画像が形
成される結果となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特に銀ベヘネート溶融
物を含有する乾式レーザーフィルムに伴う課題は特にカ
ブリ、例えば、ペパーカブリであり、このカブリは、フ
ィルム、例えば、マイクロフィルム上の非露光域中に黒
色斑点として現れる。特開平（ＪＰ）１−２６１，２２
４号（１９８９年１０月１５日公開）には、還元剤とし
てギ酸を用いてヨウ素を還元することによる高純度ヨウ
化ナトリウムの製造方法が記載されている。

【０００６】米国特許第３，８７１，８８７号は、フォ
トサーモグラフィ組成物の感光性を高めるためにハロゲ
ン化物塩を含むフォトサーモグラフィ組成物を開示して
いる。しかしながら、フォトサーモグラフィおよびサー
モグラフィ組成物中の多くの材料は、深刻なカブリ形成
を伴う。これらの状況下で、前記フォトサーモグラフィ
材料についてのさらなる改良が求められている。

【０００７】したがって、本発明は前記課題を克服する
ことを目的とする。本発明の目的は、カブリ、黒色斑点
またはペパーカブリが低減した乾式レーザーフォトサー
モグラフィまたはサーモグラフィフィルムを提供するこ
とである。本発明の別の目的は、カブリを低減しながら
高濃度の画像を形成することができる写真材料を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、前記課題は、フィルム中、もしく
は特にヨウ化物塩中またはフォトサーモグラフィ化合物
の溶融配合物に用いる他の原料からのホルメート（ｆｏ
ｒｍａｔｅ）の存在と関連づけることができるとの知見
を得た。フォトサーモグラフィまたはサーモグラフィフ
ィルムが、フィルム中の乳剤１ｇ当り０．５μｇ未満の
ホルメートを含有する場合、またはヨウ化物塩中のホル
メート濃度がヨウ化物塩１ｇ当り１００μｇ未満のホル
メートである場合は、カブリ、黒色斑点またはペパーカ
ブリが大幅に低減または除去されるとの知見を得た。

【０００９】したがって、ホルメートがヨウ化物塩によ
り存在する場合は、フォトサーモグラフィ組成物の調製
方法は、 Ａ．ａ．ｉ．銀塩酸化剤および ii．有機還元剤を含む酸化還元画像形成性組合せ物、 ｂ．合成ポリマー解膠化感光性ハロゲン化銀、および ｃ．トナーの、 ｄ．非ゼラチンポリマーバインダー中の分散体を調製
し、次いで Ｂ．前記分散体と、増感濃度のヨウ化物塩を混合するこ
とを含んでなり、 Ｃ．前記ヨウ化物塩が、ヨウ化物塩１ｇ当り約１００μ
ｇ未満のホルメートを含有する改良調製方法である。

【００１０】ホルメートがヨウ化物塩により存在する場
合は、サーモグラフィ要素の製造方法は、 Ａ．ａ．ｉ．銀塩酸化剤および ii．有機還元剤、を含む酸化−還元画像形成性組合せ
物； ｂ．トナー； ｃ．非ゼラチンポリマーバインダーの分散体を調製し、
次いで Ｂ．前記分散体と増感濃度のヨウ化物塩を混合すること
を含んでなり、 Ｃ．前記ヨウ化物塩が、ヨウ化物塩１ｇ当り約１００μ
ｇ未満のホルメートを含有する改良調製方法である。

【００１１】さらに、サーモグラフィフィルムは、 Ａ．ａ．ｉ．銀塩酸化剤および ii．有機還元剤、を含んでなる酸化−還元画像形成性組
合せ物、 ｂ．ポリマーバインダー中のトナー ｃ．非ゼラチンポリマーバインダーの分散体を調製し、
次いで Ｂ．前記分散体と、増感濃度のヨウ化物塩を混合し、次
いで、 Ｃ．前記混合物からフィルムを形成することにより製造
され、 Ｄ．前記フィルムは、フィルム中の乳剤１ｇ当り約０．
５μｇ未満のホルメートを含有するものである。

【００１２】フォトサーモグラフィフィルムは、 Ａ．ａ．ｉ．銀塩酸化剤および ii．有機還元剤を含む酸化−還元画像形成性組合せ物、 ｂ．合成ポリマー解膠化感光性ハロゲン化銀、および ｃ．トナーの ｄ．非ゼラチンポリマーバインダー中の分散体を調製
し、次いで Ｂ．前記分散体を増感濃度のヨウ化物塩と混合し、次い
で Ｃ．前記混合物からフィルム形成することにより製造す
ることができ、 Ｄ．前記フィルムが、フィルム中の乳剤１ｇ当り約０．
５μｇ未満のホルメートを含有するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】溶解性ヨウ化物塩は、像様露光の
ための所望波長の光に対する、前記フォトサーモグラフ
ィ材料の感光性を高める性質を有する。ヨウ化銀乳剤を
フォトサーモグラフィ材料に単に添加するのみでは所望
の感光度増加は得られない。したがって、本明細書で用
いられるものとしての用語“ヨウ化物化合物または塩”
とは、ヨウ化銀を排除することを意図する。ヨウ化物塩
の有効濃度は、フォトサーモグラフィ材料中の感光性ハ
ロゲン化銀１モル当り約０．０１モル〜約０．５０モル
の前記ヨウ化物塩である。本発明における許容可能なヨ
ウ化物塩は、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化アンモニ
ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムおよびこれら
ヨウ化物の混合物である。最適の非銀ヨウ化物塩（non-
silver iodide salt）および最適の調製工程の選択は、
特定のサーモグラフィまたはフォトサーモグラフィ組成
物、所望画像、処理条件等に依り左右される。ヨウ化ナ
トリウムは、還元剤を、銀塩酸化剤、例えば、銀ベヘネ
ート、およびポリ（ビニルブチラール）のようなポリマ
ーバインダー中の、別途調製した、ポリ（ビニルブチラ
ール）解膠化感光性臭化銀と共に用いる場合に特に有用
である。

【００１４】一定濃度範囲の前記ヨウ化物塩を用いるこ
とができる。この濃度は、前記フォトサーモグラフィ組
成物の感光性を所望程度まで増加させるのに十分でなけ
ればならない。典型的にヨウ化物塩濃度は、前記フォト
サーモグラフィ材料の感光性ハロゲン化銀１モル当り約
０．０１モル〜約０．５０モルの前記非銀ヨウ化物塩で
ある。非銀ヨウ化物塩濃度が、前記ハロゲン化銀１モル
当り約０．０１モル〜約０．０５モルのヨウ化物、典型
的にヨウ化ナトリウムであることが通常好ましい。

【００１５】酸化還元画像形成性材料を、別途調製した
（ex situ ）、合成ポリマー解膠感光性ハロゲン化銀、
およびポリマーバインダー中の環状イミドトナーと共に
含む前記のフォトサーモグラフィ組成物および要素の製
造方法は、特定のフォトサーモグラフィ材料、所望画
像、処理条件等に依り変動することがある。分散体の典
型的な調製方法は、前記成分を十分に撹拌することを含
む。任意の適切な装置、例えば、ボールミルまたは同様
の混合手段を用いて混合することができる。前記分散体
の調製方法およびその調製手段は、例えば、ベルギー特
許第７７４，４３６号（１９７１年１１月１２日発行）
に記載されている。

【００１６】本発明のフォトサーモグラフィおよびサー
モグラフィ要素および組成物は、銀塩酸化剤を含む酸化
還元画像形成性材料を含んでなる。銀塩酸化剤は、有機
酸、例えば、イルミネーションの際の暗化に抵抗性を有
する脂肪酸の銀塩であることができる。特に有用な有機
酸の銀塩は、光に対して安定な長鎖脂肪酸の水不溶性銀
塩により代表される。適切な銀塩酸化剤である化合物と
しては、例えば、銀ベヘネート、銀ステアレート、銀オ
リエート、銀ラウリエート、銀ヒドロキシステアレー
ト、銀カプレート、銀ミリステートおよび銀パルミテー
トが挙げられ、銀ステアレートおよび銀ベヘネートが特
に有用である。ある場合には、長鎖脂肪酸の銀塩ではな
い銀塩を、銀塩酸化剤と用いることができる。有用なこ
のような銀塩酸化剤としては、例えば、銀ベンゾエー
ト、銀ベンゾトリアゾール、銀テレフタレート、銀フタ
レート等が挙げられる。しかしながら大部分の場合、銀
ベヘネートが最も有用である。

【００１７】各種の有機還元剤を、前記の酸化−還元画
像形成性組合せ物に用いることができる。スルホンアミ
ドフェノール還元剤が、前記の酸化−還元画像形成組合
せ物に特に有用である。フォトサーモグラフィ材料中の
スルホンアミドフェノール還元剤は、Evans 等の米国特
許第３，８０１，３２１号（１９７４年４月２日発行）
に記載されている。本発明に有用なスルホンアミドフェ
ノール還元剤は、当該技術分野で知られている操作を用
いて製造することができ、Bardのカナダ特許第８１５，
５２６号（１９６９年６月１７日発行）に記載されてい
るような化合物が挙げられる。本発明の有用な一群のス
ルホンアミドフェノール還元剤は、以下の構造式１によ
り表される：

【００１８】

【化１】

【００１９】式中、Ｒ¹ およびＲ² は各々、水素；塩
素；臭素；ヨウ素；炭素数１〜４のアルキル、例えば、
メチル、エチル、プロピルおよびブチル；炭素数６〜１
２のアリール、例えば、フェニルおよびトリル；炭素数
６〜１２のアリールスルホニル、例えばフェニルスルホ
ニル；アミノ；ヒドロキシ；炭素数１〜４のアルコキ
シ、例えば、メトキシおよびエトキシ；並びにＲ¹ とＲ
² が一緒になってナフタレン核を完成するための原子か
らなる群より選ばれ；Ｚ¹ およびＺ³ は各々、水素；臭
素；塩素；前記の炭素数１〜４のアルキル；炭素数６〜
１０のアリール、例えば、フェニルおよびトリル；前記
の炭素数６〜１２のアリールスルホニル；アミノ；ヒド
ロキシ；炭素数１〜４のアルコキシ、例えば、メトキシ
およびエトキシ；並びにＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＨ（式中、Ｒ⁶ は
炭素数１〜４のアルキル、例えば、メチル、エチル、プ
ロピルおよびブチル）；炭素数６〜１０のアリール、例
えば、フェニルおよびトリルおよびそれらへの環置換
基、例えば、チエニル、キノリニルおよびチアジル、

【００２０】

【化２】

【００２１】からなる群より選ばれ、Ｚ² は、Ｒ¹ およ
びＲ² がナフタレン核を完成する原子以外の場合は、水
素、炭素数１〜４のアルキル、例えば、メチル、エチ
ル、プロピルまたはブチル、塩素および臭素であり；Ｚ
¹ ，Ｚ² およびＺ³ の少くとも１個はＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＨ−
である。

【００２２】前記基、例えば、アルキル、アルコキシお
よびアリールは、前記のフォトサーモグラフィ要素およ
び組成物の還元性および所望のセンシトメトリー性に悪
影響を与えない置換基を含有する基を含む。存在するこ
とができる置換基の例は、炭素数１〜３のアルキル、例
えば、メチル、エチルおよびプロピル、塩素、臭素およ
びフェニルである。ある場合には、置換基としてアミノ
基を回避するのが望ましい。アミノ基は、ある場合は過
渡に活性の還元剤となる。

【００２３】特に有用なスルホンアミドフェノール還元
剤の１つは以下の式の化合物である：

【００２４】

【化３】

【００２５】式中、Ｒ³ は、フェニル、ナフチル、メチ
ルフェニル、チエニル、キノリニル、チアジルまたは前
記の炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ⁴ は、水素、Ｒ
³ ＳＯ₂ ＮＨＯ、炭素数１〜４のアルコキシ、ヒドロキ
シ、炭素数１〜４のアルキル、臭素または塩素であり；
Ｒ⁵ は、水素、臭素、塩素、炭素数１〜４のアルキル、
例えば、メチル、エチル、プロピルまたはブチル、また
は炭素数１〜４のアルコキシ、例えば、メトキシ、エト
キシおよびプロポキシである。Ｒ³ ，Ｒ⁴ および／また
はＲ⁵ は、前記スルホンアミドフェノール剤の還元性ま
たは本発明のフォトサーモグラフィ要素および材料の所
望のセンシトメトリー性に悪影響を与えない置換基を含
むことができる。これらの置換基は一般構造式１に述べ
たものと同一である。

【００２６】本発明のフォトサーモグラフィ要素および
組成物に有用なスルホンアミドフェノール還元剤の別の
群は、以下の式のスルホンアミドナフトールである：

【００２７】

【化４】

【００２８】前記のスルホンアミドナフトール中のスル
ホンアミドフェノール基はオルソ、メタまたはパラに位
置することができる。スルホンアミドナフトールは、一
連のスルホンアミドフェノール還元剤の中でより活性な
化合物である。またこの群の中では、３個のスルホンア
ミドフェノール基を含むスルホンアミドフェノールがさ
らに活性である。これらのスルホンアミドフェノール
は、現像時間を短縮するために、または銀ベヘネートよ
り低い活性の重金属塩酸化剤と共に用いる。ある場合に
は、スルホンアミドナフトールおよび三官能性スルホン
アミドフェノールを含有するフォトサーモグラフィ材料
により得られる画像識別性は、他の前記スルホンアミド
フェノールによる得られるものより低い。

【００２９】前記スルホンアミドフェノール還元剤を組
合せて、本発明のフォトサーモグラフィおよびサーモグ
ラフィ材料および要素に用いることができる。特に有用
なスルホンアミドフェノール還元剤としては、ベンゼン
スルホンアミドフェノール還元剤、例えば、２，６−ジ
クロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよび
／または４−ベンゼンスルホンアミドフェノールが挙げ
られる。

【００３０】単独で、または前記のスルホンアミドフェ
ノール還元剤と組合せて用いることができる他の有機還
元剤としては、置換フェノールおよびナフトール、例え
ば、ビス−β−ナフトールが挙げられ、これらは例え
ば、Mauriac の米国特許第３，６７２，９０４号（１９
７２年６月２７日）に記載されている。適切なビス−β
−ナフトールとしては、例えば、２，２′−ジヒドロキ
シ−１，１′−ビナフチル；６，６′−ジブロモ−２，
２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル；６，６′
−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナ
フチルおよび／またはビス−（２−ヒドロキシ−１−ナ
フトール）メタンが挙げられる。本発明の前記フォトサ
ーモグラフィ材料に用いることができる他の還元剤とし
てはポリヒドロキシベンゼン、例えば、ハイドロキノ
ン、アルキル置換ハイドロキノン、例えば、ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５
−ジメチルハイドロキノンおよび２，６−ジメチルハイ
ドロキノン；カテコールおよびピロガロール；アミノフ
ェノール還元剤、例えば、２，４−ジアミノフェノール
およびメチルアミノフェノール；アスコルビン酸現像
剤、例えば、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導
体、例えば、アスコルビン酸ケタール；ヒドロキシアミ
ン現像剤；３−ピラゾリドン現像剤、例えば、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等が挙げられる。望ましい場合
にはこれらの還元剤を組合せて用いることもできる。最
適の還元剤または還元剤組合せ物の選択は、特定のフォ
トサーモグラフィ材料、銀塩酸化剤、処理条件、所望画
像に依って変動する。

【００３１】いわゆる活性剤−調整剤（activator-toni
ng agent）（促進剤調整剤、accelerator toning agent
としても知られている）もしくはトナーを、本発明のフ
ォトサーモグラフィおよびサーモグラフィ材料に用いて
所望画像を得ることができる。活性剤調整剤は環状イミ
ドであることができ、典型的にフォトサーモグラフィ材
料中の銀塩酸化剤１モル当り約０．１０モル〜約１．１
モルの活性剤調整剤濃度のような濃度範囲が有用であ
る。典型的に適切な活性剤−調整剤はベルギー特許第７
６６，５９０号（１９７１年６月１５日発行）に記載さ
れている。典型的な活性剤調整剤としては、例えば、フ
タルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロ
キシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−カリウムフタルイ
ミド、Ｎ−水銀フタルイミド、スクシンイミドおよび／
またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドが挙げられる。い
わゆる活性剤調整剤の組合せも望ましい場合には用いる
ことができる。使用できる他の活性剤調整剤としてはフ
タルアジノン、２−アセチル−フタルアジノン等が挙げ
られる。

【００３２】本発明の前記フォトサーモグラフィまたは
サーモグラフィ要素は、非ゼラチン化合物を単独でまた
は組合せて、ビヒクル、結合剤として、そして各種層に
含有することができる。適切な材料は疎水性であっても
または親水性であってもよい。これらは透明であっても
半透明であってもよく、合成ポリマー物質、例えば、水
溶性ポリビニル化合物、例えば、ポリ（ビニルピロリド
ン）、アクリルアミドポリマー等が挙げられる。使用で
きる他の合成ポリマー化合物としては、例えば、ラテッ
クス形の分散ビニル化合物、特に写真材料の寸法安定性
を高めるものが挙げられる。有効なポリマーとしては、
水不溶性ポリマーのポリエステル、ポリカーボネート、
アルキルアクリレートおよびメタクリレート、アクリル
酸、スルホアルキルアクリレート、メタクリレート並び
に硬化またはキュアリングを容易にするための架橋部位
を有するもの、並びにカナダ特許第７７４，０５４号に
記載されているような反復性スルホベタイン単位を有す
るものが挙げられる。特に有用な高分子量材料および樹
脂としては、ポリ（ビニルブチラール）、セルロースア
セテートブチレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ
（ビニルピロリドン）、エチルセルロース、ポリスチレ
ン、ポリビニルクロライド、塩素化ゴム、ポリイソブチ
レン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ビニルクロラ
イド−ビニルアセテートコポリマー、ビニルアセテー
ト、ビニルクロライドおよびマレイン酸のコポリマー並
びにポリビニルアルコールが挙げられる。

【００３３】前記のヨウ化物塩は、前記フォトサーモグ
ラフィ組成物と、種々の組成物調製方法で混合すること
ができる。したがって、本発明の一実施態様は、 Ａ．ポリ（ビニルブチラール）中の銀ベヘネートの分散
体を調製し、 Ｂ．得られた銀ベヘネート分散体と、フォトサーモグラ
フィ組成物中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１〜約
０．０５モルのヨウ化ナトリウムを混合し、 Ｃ．得られた組成物と、別途調製した、ポリ（ビニルブ
チラール）解膠化感光性ハロゲン化銀および Ｄ．ポリ（ビニルブチラール）バインダーを混合し、次
いで Ｅ．得られた組成物と、スクシンイミド、スルホンアミ
ドフェノール還元剤および分光増感剤を混合することを
それぞれ含んでなる、ハロゲン化銀フォトサーモグラフ
ィ組成物もしくは要素の調製方法を含む。

【００３４】本発明の別の実施態様は、 Ａ．ポリ（ビニルブチラール）解膠化感光性ハロゲン化
銀を調製し、 Ｂ．前記ハロゲン化銀と、前記ハロゲン化銀１モル当り
約０．０１〜約０．５０モルのヨウ化ナトリウムを混合
し、 Ｃ．得られた組成物と、ポリ（ビニルブチラール）中の
銀ベヘネートの分散体を混合し、次いで Ｄ．得られた組成物と、スクシンイミド、スルホンアミ
ドフェノール還元剤および分光増感剤を混合することを
含んでなる、ハロゲン化銀フォトサーモグラフィ組成物
もしくは要素の調製方法を含む。

【００３５】本発明のフォトサーモグラフィ材料を製造
する際は、前記ヨウ化物塩をフォトサーモグラフィ材料
と混合し、その後、得られた組成物を、所望感度が得ら
れるまで、一定時間、例えば、約２０℃〜約３０℃の室
温で約１０秒〜約４８時間保持した後に次工程に移るこ
とが望ましい場合が多い。この保持工程により、感光性
が所望程度まで高まるために望ましい、ある相互反応が
起るようである。発生する反応の正確なメカニズムは十
分には判明していない。

【００３６】保持時間後、フォトサーモグラフィ組成物
を適切な支持体上に塗布してフォトサーモグラフィ要素
を得る。したがって、本発明のさらなる実施態様は、
（Ａ）（ａ）（ｉ）銀塩酸化剤、典型的に銀ベヘネー
ト、および（ii）スルホンアミドフェノール還元剤と、
（ｂ）別途調製した、合成ポリマー解膠化感光性ハロゲ
ン化銀の、（ｃ）ポリ（ビニルブチラール）バインダー
中の分散体を調製し、次いで前記分散体調製後、（Ｂ）
前記分散体を、ハロゲン化銀１モル当り約０．０１モル
〜約０．５０モルの前記ヨウ化物塩、典型的にヨウ化ナ
トリウムと混合し、次に（Ｃ）得られた組成物を所望感
度が達成するまで、例えば約２０℃〜約３０℃で約１０
秒〜約４８時間の一定期間保持した後に次工程に移るこ
とを含んでなるフォトサーモグラフィ組成物の調製方法
を含む。

【００３７】保持工程後、前記組成物を適切な支持体上
に塗布することによりフォトサーモグラフィ要素を製造
することができる。本発明のフォトサーモグラフィ要素
は広範囲の各種支持体を含む。典型的な支持体として
は、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィ
ルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリカーボネートフィルムおよび関連フィルムまた
は樹脂材料、並びにガラス、紙、金属等の支持体であっ
て、本発明に用いる処理温度に耐えうるものが挙げられ
る。典型的に、可撓性支持体を用いる。

【００３８】ある場合には、本発明のフォトサーモグラ
フィまたはサーモグラフィ材料に、画像安定剤および／
または画像安定剤前駆体を用いることが望ましい。典型
的な画像安定剤または安定剤前駆体は、例えば、ベルギ
ー特許第７６８，０７１号（１９７１年７月３０日発
行）に記載されている。典型的な安定剤前駆体として
は、例えば、アゾールチオエーテルおよびブロック化ア
ゾリンチオニン安定剤前駆体が挙げられ、これらは、前
記ベルギー特許およびYoungquistの米国特許第３，７０
０，４５７号（１９７２年１０月２４日発行）に記載さ
れている。

【００３９】本発明のフォトサーモグラフィおよびサー
モグラフィ組成物および要素は、組成物および要素を助
けるための各種添加物、例えば、さらなるスピード増加
性化合物として機能する現像改質剤、硬化剤、帯電防止
剤、可塑剤および潤滑剤、塗布助剤、増白剤、分光増感
色素、吸収色素およびフィルター色素を含有することが
でき、これらはProduct Licensing Index 、92巻、1971
年12月、publication9232、 107〜110 頁にも記載され
ている。

【００４０】分光増感色素を、本発明の要素および組成
物にさらなる感度を与えるために、本発明のフォトサー
モグラフィおよびサーモグラフィ材料中に用いることが
できる。有用な増感色素は、例えば、Product Licensin
g Index 、92巻、1971年12月、publication 9232、 107
〜110 頁、パラグラフXV、およびベルギー特許第７７
２，３７１号（１９７１年１０月１５日発行）に記載さ
れている。例えば、フォトサーモグラフィ材料をいわゆ
る赤色レーザーに像様露光する場合、スペクトルの赤色
域に感度を与える分光増感色素を、本発明のフォトサー
モグラフィ材料に用いる。

【００４１】本発明のフォトサーモグラフィ組成物およ
び他の組成物を、適切な支持体上に、各種の塗布操作、
例えば、含浸塗布、エアナイフ塗布、カーテン塗布また
はホッパーを用いる射出塗布により塗布することがで
き、これらは米国特許第２，６８１，２９４号（１９５
４年６月１５日発行）に記載されている。望ましい場合
は、米国特許第２，７６１，７９１号（１９５６年９月
４日発行）およびベルギー特許第８３７，０９５号に記
載されているように、２層以上の層を同時に塗布するこ
ともできる。

【００４２】本発明によれば、一定範囲濃度の各種材料
成分を用いることができる。還元剤の有用濃度は、フォ
トサーモグラフィ材料中の感光性ハロゲン化銀１モル当
り、約０．２５モル〜約４モルの還元剤、例えば、スル
ホンアミドフェノール還元剤である。用いられる銀塩酸
化剤との関係では、還元剤の有用濃度範囲は、銀塩酸化
剤、例えば、銀ベヘネートおよび／または銀ステアレー
ト１モル当り、典型的に約０．１０モル〜約２０．０モ
ルの還元剤である。還元剤を組合せて用いる場合、還元
剤の総濃度は典型的に前記濃度範囲内である。

【００４３】像様露光の際、感光性ハロゲン化銀の潜像
銀は、酸化−還元像形成組合せ物にとって触媒として作
用すると信じられている。感光性ハロゲン化銀の典型的
濃度範囲は、銀塩酸化剤１モル当り、例えば、銀ベヘネ
ートおよび／または銀ステアレート１モル当り約０．０
１モル〜約２０モルの感光性ハロゲン化銀である。好ま
しい感光性ハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化
銀、塩臭ヨウ化銀、これらの混合物である。感光性ハロ
ゲン化銀は、粗粒子、または微粒子であることができ、
極微粒子の感光性ハロゲン化銀が特に有用である。感光
性ハロゲン化銀を、化学的に増感し、カブリ発生に対し
保護し、そして／または保存中の感度低下に対して安定
化することができ、これらは先に引用したProduct Lice
nsing Index に記載されている。

【００４４】前記の別途調製した、合成ポリマー解膠化
感光性ハロゲン化銀は、一定範囲の合成ポリマー解膠剤
を用いて調製することができる。有用な合成ポリマー解
膠剤としては、例えば、Lindholm等の米国特許第３，７
１３，８３３号（１９７３年１月３０日発行）、および
Ericson の米国特許第３，７０６，５６５号（１９７２
年１２月１９日発行）に記載されているもの：およびビ
ニルピリジンポリマー、例えば、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジンおよび２−メチル−５−ビニルピリ
ジンが挙げられる。

【００４５】ポリ（ビニルアセタール）、例えば、ポリ
（ビニルブチラール）は、別途調製した、ハロゲン化銀
の調製において解膠剤として特に有用である。この操作
は非水性媒体中で反応条件を制御しながら実施できる。
例えば、有機溶剤、例えば、アセトンまたはメチルイソ
ブチルケトンを、解膠剤、例えば、ポリ（ビニルブチラ
ール）と共に用いることができる。感光性ハロゲン化銀
の適切な調製例は以下のとおりである：臭化リチウム、
銀トリフルオロアセテートおよびポリ（ビニルブチラー
ル）をアセトン中で条件を制御しながら混合する。得ら
れた微粒子臭化銀を次に酸化−還元画像形成組合せ物、
例えば、スルホンアミドフェノールおよび銀ベヘネート
と混合してフォトサーモグラフィ材料を得る。

【００４６】本発明の実施に用いるハロゲン化銀は、洗
浄しなくても、または溶解性塩を除去するために洗浄し
てもよい。後者の場合、溶解性塩は、冷却−沈降（chil
l-setting ）およびデカンテーションにより除去するこ
とも、またはハロゲン化銀含有乳剤を凝集洗浄（coagul
ation washed）してもよい。ポリ（ビニルアセタール）
解膠化感光性ハロゲン化銀が有用であり、例えば、ベル
ギー特許第７７４，４３６号（１９７１年１１月１２日
発行）に記載されている。感光性ハロゲン化銀は、銀イ
オン原料をハロゲン化物イオン原料と、ポリ（ビニルア
セタール）、例えば、ポリ（ビニルブチラール）の存在
下で混合することによる本方法により調製する。このポ
リマー解膠化感光性ハロゲン化銀は、フォトサーモグラ
フィ材料が、ハロゲン化銀を解膠するために用いたポリ
マーと同一のポリマーバインダーを含む場合に特に有用
である。例えば、ポリマーバインダーは、感光性ハロゲ
ン化銀を解膠するために用いることができるポリ（ビニ
ルブチラール）であることができる。

【００４７】本発明の特に有用な実施態様は、（ａ）
（ｉ）銀ベヘネートおよび／または銀ステアレートと
（ii）前記のスルホンアミドフェノール還元剤を含んで
なる酸化−還元画像形成性組合せ物、および（ｂ）ポリ
（ビニルブチラール）解膠化ハロゲン化銀の、（ｃ）ポ
リ（ビニルブチラール）バインダー中の組合せ物を含ん
でなるフォトサーモグラフィ組成物であって、（ｄ）ハ
ロゲン化銀１モル当り約０．０１モル〜約０．５０モ
ル、例えば、約０．０１モル〜約０．１５モルのヨウ化
ナトリウムを含む改良フォトサーモグラフィ組成物であ
る。この組成物では、特に有用な活性剤調整剤はスクシ
ンイミドである。

【００４８】本発明のフォトサーモグラフィ要素を、典
型的に可視光に像様露光した後、得られた潜像を適度の
高温に要素全体を均一に単に加熱することにより現像す
ることができる。この操作には、単にフォトサーモグラ
フィ要素全体を約８０℃〜約２５０℃まで、例えば、
０．５秒〜約６０秒間加熱することが必要である。サー
モグラフィ要素では、望ましい加熱は、約０．００１〜
６０秒間、約６０℃〜約２２５℃まで加熱することであ
る。所望画像、特定のフォトサーモグラフィ材料等に依
り、加熱時間の長さを増減することにより、所望範囲内
で温度を上下することができる。現像画像は典型的に数
秒間、例えば、約０．５秒〜約６０秒内に形成される。
約１００℃〜約１６５℃の処理温度が特に有用である。

【００４９】可視光を用いて潜像を形成することができ
るが、他の電磁照射源を用いることもできる。例えば、
本発明のフォトサーモグラフィ要素は、高強度の像様露
光について有用である。レーザーを用いて前記のフォト
サーモグラフィ材料に画像を形成することができる。所
望の処理温度域を得るために、任意の適切な手段を用い
ることができる。加熱手段は単純なホットプレート、ア
イロン、ローラー等であることができる。

【００５０】処理は、通常周囲状態の圧力および湿度で
実施する。通常の大気圧および湿度以外の条件も、望ま
しい場合には用いることができる。望ましい場合には、
フォトサーモグラフィ要素の１種以上の成分が、要素の
１層以上の層に存在することができる。例えば、ある場
合は、ある一定％の還元剤、活性剤トナー、画像安定剤
および／または安定剤前駆体をフォトサーモグラフィ要
素の上の保護層に包含することが望ましいことがある。
このことにより、フォトサーモグラフィ要素層中のある
種の添加物の遊動を低減することができる。

【００５１】前記の調製物において、ヨウ化物中のホル
メートの含有量は、ヨウ化物塩１ｇ当り１００μｇ未満
でなければならないことに留意すべきである。したがっ
て、ヨウ化物塩はホルメート濃度について第一に試験
し、もしホルメート濃度が高い場合は、従来の精製操
作、例えば、蒸発および再結晶により低下させることが
できる。

【００５２】ホルメート濃度は以下に述べるように高圧
液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により測定できる。ホ
ルメートがフィルム中の他の原料からであるフォトサー
モグラフィまたはサーモグラフィのフィルムの場合は、
フィルムは、フィルム中の乳剤１ｇ当り０．５μｇより
多くのホルメートを含有してはならない。

【００５３】ホルメート濃度が、フィルム中の乳剤１ｇ
当り０．５μｇより高いホルメートの場合は、フィルム
を従来法によりホルメートについて精製する。以下の実
施例は本発明をさらに理解するために記載する。実施例１ Ａ．分析法 試薬 本例において用いるすべての水は、Ｋｏｄａｋ
ＨＰ水が供給されるＭｉｌｉ−Ｑｐｌｕｓ精製システム
から得られる１８メグオーム品質のものであった。イオ
ン交換溶出剤を、５０wt％の水酸化ナトリウム（Fisher
Scientific, Fair Lawn, NJ）およびＨＰＬＣ級メタノ
ール（J.T.Baker, Phillipsburg, NJ ）から調製した。
イオン交換での再生剤を調製するためおよびイオン排除
の溶出剤を調製するために用いる硫酸は、J.T.Baker か
らのＵＬＴＲＥＸであった。ナトリウムホルメート（Al
drich Chemical Co., Milwaukee, WI ）、ヨウ素酸カリ
ウムおよびスルファミン酸（Eastman Kodak Co., Roche
ster, NY）、標準は適当量の各化合物を１００mL容量の
フラスコに秤量し、１０００μｇ／mL濃度とすることに
より調製した。これを稀釈して使用標準濃度とした。

【００５４】ＩＣ分離法１：使用器具は、ＡＧＰＭ少ボ
アポンプ（small bore pump ）とＣＤＭ−II導電率検出
器を備えたＤｉｏｎｅｘ ＤＸ３００（Dionex Corp.,
Sunnyvale, CA ）システムであった。この方法は、１０
容量％メタノール中の１００mM水酸化ナトリウムを０．
２５mL／分の流速で用いる２mm Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ
Ｐａｃ ＡＳ１０カラムを用いるイオン交換分離法であ
る。化学的圧縮導電率検出（Chemically suppressed co
nductivity detection）は、Ｄｉｏｎｅｘ膜圧縮器（Ａ
ＭＭＳ ２mm）を再生するために２５mMの硫酸を用いる
ことにより行った。データをＰＥ／Ｎｅｌｓｏｎ Ｔｕ
ｒｂｏｃｈｒｏｍｅソフトウェアバージョン３．２（PE
Nelson, Norwalk, CT）を用いて得た。

【００５５】ＩＣ分離法２：使用器具は、ＧＰＭポンプ
およびＫｒａｔｏｓ ７８３可変波長検出器を備えたＤ
ｉｏｎｅｘ ４５００システムであった。この方法は、
３．０mNの硫酸を０．６０mL／分の流速で用いるＳａｒ
ａｓｅｐ（Sarasep, Santa Calara, CA ）ＷＡ１カラム
を用いるイオン排除法および２１０nmでのＵＶ検出法で
あった。データはＤｉｏｎｅｘ ＡＩ４５０システムを
用いて得た。

【００５６】試料調製：イオン交換のために、０．０２
ｇの試料を、０．００００１ｇまで近似させて秤量し
て、１０mL容量のフラスコ中に入れた。低レベルのホル
メート、すなわち、試料１ｇ当り１００μｇ未満のホル
メートを含有する試料のイオン排除およびイオン交換の
ために、試料を０．０００１ｇまで近似させて１０mL容
量フラスコ中に入れた。この試料を水に溶解し、次いで
水で稀釈し、混合した。イオン交換のために、注射器で
水６０mLを挿入することによりＤｉｏｎｅｘ ＯｎＧｕ
ａｒｄ Ａｇカートリッジをフラッシュした。水フラッ
シュに続いて、７〜８mLの試料をカートリッジに押し入
れ次いで廃棄した。最終の２〜３mlの一部をオートサン
プラーバイアル中に収集した。Ａｇ⁺ 担持カチオン交換
カートリッジは、カートリッジ中でＡｇＩを沈澱させる
ことによりヨウ化物を除去した。得られた水溶液はヨウ
化物を含まず（技術的には、ヨウ化物は、カートリッジ
中に存在する条件下でＡｇＩの溶解度積定数により測定
された濃度まで低減する）、クロマトグラフィ分析時間
を短縮することができた。イオン交換のためには、Ａｇ
カートリッジの調製は不要である。

【００５７】ＩＲ条件：ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌ
ｅｔ ５５０スペクトロメーターを用いて得た。試料
は、Ｗｉｇ−Ｌ−Ｂｕｇ装置で約２０秒間粉砕すること
により調製した。正味の試料を次に圧縮してペレットと
し、スペクトロメーター中に載置し、４０００〜５００
cm^-1間のスペクトルを得た。ＮＭＲ条件 ：プロトンＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ
３００ Ｍｈｚスペクトロメーターを用いて得た。試
料約５０mgを酸化重水素中に溶解した。標準プロトンＮ
ＭＲスペクトルを得た。Ｂ．塗膜評価のためのナトリウムホルメート添加分散体
の調製 本実験の目的は、銀ベヘネート、ヨウ化ナトリウム、Ｍ
ＩＢＫおよびＢｕｔｖａｒの分散体にナトリウムホルメ
ートを意図的に添加すると黒色斑点の形成を引起すか否
かを調べることである。ナトリウムホルメートを、ヨウ
化ナトリウム中に０．０，０．０１，０．１および１．
０重量％としてＡｇＢｅ分散体に添加した。

【００５８】斑点を含まないと証明された上記のＡｇＢ
ｅ分散体８６．２ｇに、１．０％ナトリウムホルメート
溶液の以下の４種のアリコットを添加した。 ａ．０．００ｇ（チェック） ｂ．０．０２１ｇ ｃ．０．２１ｇ ｄ．２．１３ｇ 前記のＡｇＢｅ分散体に添加した分散体を３時間撹拌し
た。各添加ＡｇＢｅ分散体に標準乳剤層配合物を添加し
た。この配合物は以下の添加物からなった： ａ．ＭＩＢＫに分散した、別途調製したＡｇＢｒ粒子１
６．７ｇ、 ｂ．スクシンイミドの１０％Ｂｕｔｖａｒ／アセトン溶
液１０．２ｇ、 ｃ．モノブロモカブリ防止剤の２．５％Ｂｕｔｖａｒ／
アセトン溶液９．２ｇ、 ｄ．１７６１８写真漂白（ナフチルトリアジン）の２．
５％Ｂｕｔｖａｒ／アセトン溶液２．２ｇ、 ｅ．パルミチン酸の１０％Ｂｕｔｖａｒ／アセトン溶液
３．５ｇ、 ｆ．Ｂｕｔｖａｒ／ＭＩＢＫ ２６．７ｇ これらの４種類の−０１Ａ溶融物を１６時間混合し、そ
の各々に以下の溶液を添加した。

【００５９】ａ．シアニン増感色素の０．２０％メタノ
ール溶液９．６ｇ、 ｂ．スルホンアミドフェノール現像剤の１０％Ｂｕｔｖ
ａｒ／ＭＩＢＫ溶液３７．３ｇ。 各最終乳剤層を５．３１ｇ／ft² 湿潤塗布量で標準乾燥
法を用いて塗布した。最終的に、各乳剤層を通常のゾル
−ゲル層でオーバーコーティングした。これらのフィル
ムを１２５℃で処理した。

【００６０】ＬＣＥＣによる分子状イオウ測定のための
ヨウ化ナトリウム試料を最初、水１mL当り２０mgで調製
し、塩化メチレンで抽出した。この測定により試料につ
いて１ppm のイオウの定量が可能であった。いずれの試
料にもイオウは認められなかった。ＮａＩは水溶性が高
いので、試料を再び水１mL当り１ｇで調製し、塩化メチ
レンで抽出した。この方法によれば、試料について約２
０ppb で定量が可能であった。試料中のイオウはすべて
２０ppb 未満であった。しかしながら、１ｇ／mLでは一
定時間後物理的外観に差があった。試料は黄変したが、
その強度は極めて強い色（試料６）から無色（試料７）
まで変動した。色の強度により、試料のランク付けを
し、第１表のデータの使用に合致するか否か比較した。

【００６１】色の変化は、大部分ヨウ化物のヨウ素への
酸化に依るものであり、この酸化は酸性条件下では空気
の存在により促進されるものと考えられる。水１mL当り
０．５ｇで調製した３種類の試料のpHを試験した（第１
表）。問題のある第１ロットの試料６は最低pHを有し
た。斑点を全く示さない試料７は最高のpHを有した。黒
色斑点について最も結果が好ましくない試料１は中間の
pHを有した。

【００６２】ヨウ化ナトリウムの５種類のロットを、前
記方法１の条件でイオンクロマトグラフィを用いてクロ
マトグラフィにかけた。早期の溶出ピークは、感知可能
レベル（約０．１wt％）で不良試料（すなわち１，３お
よび６）に認められたが、良好試料ロット（５および
７）（３）には認められなかった。この未知のピーク
は、ヨウ素酸塩またはアセテートと合致する保持時間を
示さなかった。アセテートは各種の無機試料および有機
試料に見られることが多い。

【００６３】ヨウ素酸塩は、製造手段に依り、ヨウ化ナ
トリウム中の不純物となりやすいと考えられている。フ
ッ化物、ホルメートおよびサルファメートは、未知ピー
クの近傍に溶出するが、すべて個々にクロマトグラフ上
に現れる。前記三者のうち、ホルメートは、正確に合致
した保持時間およびピーク形を示した。フッ化物はあま
りに早期に溶出し、一方スルファメートの溶出は遅すぎ
た。

【００６４】

【表１】

【００６５】試料注入後ヨウ化物の溶出のために最終的
に１時間以上を要するので分離法１に先立ってヨウ化物
を除去する必要があった。いくつかの会社から市販され
ている銀担持カチオン交換カートリッジをこの目的のた
めに使用した。ＤｉｏｎｅｘＯｎＧｕａｒｄ Ａｇ⁺ カ
ートリッジブランクは、水６０mLでフラッシュした後も
前記の未知ピークの存在を示さなかった。また試料をカ
ートリッジを通過させずに注入したところ、カートリッ
ジ処理を施したものと同一の、未知ピークについての領
域応答（area response ）を示した。このことは、カー
トリッジが未知ピークに対して寄与もせず、また試料か
ら除去もしないことを立証するものである。最終的に、
未知ピークを含む試料を溶解後、直ちに注入を行った。
未知ピークに対する領域応答は、カートリッジを通過さ
せても、またはカートリッジを通過させずに調製後直ち
に注入しても同じであった。このことは、分析の調製時
間スケールで酸化または分解が試料中に未知ピークを生
じさせるという説に相対するものである。

【００６６】分離法１はＤｉｏｎｅｘ ＡＳ１０カラム
を用いるアニオン交換分離である。未知ピークは、実験
法の説明において特定した条件下で早期（３．８分）に
溶出した。アニオン交換において早期に溶出する種は、
典型的に、一連の中で最も弱く保持される（the most w
eakly retained）。ハロゲン化物の中では保持時間はＦ
^- ＜Ｃｌ^- ＜Ｂｒ^- ＜Ｉ^- の順であり、一方ハレート
（ｈａｌａｔｅ、ハロゲン酸塩）イオンの中では、ＩＯ
₃ ^- ＜ＢｒＯ₃ ^- ＜ＣｌＯ₃ ^- である。極めて小さいＲ
基を有するスルホネートおよび最少のモノカルボン酸
も、イオン交換により弱い保持時間を有するであろう。
いくつかの他の弱い無機酸は早期に溶出するが、導電率
によっては十分に検出されず、この問題についての結論
は得られない。補足（Ａｐｐｅｎｄｉｘ）１に表示した
データは、明らかに、ある結果が良好でない、ヨウ化物
およびホルメートのロットにおいて認められる未知のピ
ークと正確に合致する保持時間を示す（第１表も参照さ
れたい）。この判断は、単一のクロマトグラフィ法と合
致する保持時間とピークの形状に基づく。ホルメートの
存在を立証するためには、特定技法または第二の分析技
法を要した。

【００６７】理想的には、ＩＣ−ＭＳにより分子量に関
する情報が得られるであろう。加熱キャピラリーを用い
るイオンスプレーを備えたＶＧ２０−２５０四組（ｑｕ
ａｒｄｒｕｐｅｅ）質量分析計は、今日までカルボン酸
に応用した場合成功しなかった。加えるに、バックグラ
ウンドノイズが元来ｍ／ｅ＜１００（４）であれば、低
質量のホルメートは問題があるであろう。しかしなが
ら、ＮＭＲおよびＩＲのデータによれば、ある試料中に
ホルメートの存在が確認され、またより少量のアセテー
ト（本実験では認められない）の存在をも示した。試料
３４０５５４１３のＮＭＲスペクトルは、ホルメートお
よびアセテートをそれぞれ８．５および１．９ppm の化
学シフトにおいて示した。第１表を参照すると、これは
イオンクロマトグラフィ法１により４７０μｇ／ｇホル
メートを含有すると測定された不良ロットであった。Ｎ
ＭＲスペクトルを補足２に示す。ＩＲデータは、ホルメ
ートおよびアセテートのＯ−Ｈ曲げ振動をそれぞれ１３
７０および１４３０cm^-1に示した。Ａｇ⁺ 担持カチオン
交換カートリッジを用いた試料調製は、低レベルのアセ
テート（またはアセテート干渉（ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎ
ｇ））ピークを示す。したがって、アセテートはクロマ
トグラフィによっては容易に確認されない。

【００６８】最終的なホルメートの確認のために、第二
のクロマトグラフィ法が提案された。分離法および検出
法の両者共第一法とは異なる。もし、この方法で再びホ
ルメートとの合致性が認められれば、ヨウ化ナトリウム
中の未知成分の同定についての強力な証拠となる。クロ
マトグラフィ上では、標準と試料間で、保持時間および
ピーク形状が同等ならば合致性が認められることになる
であろう。

【００６９】分離法２はＳｅｒａｓｅｐ ＷＡカラムを
用い、イオン排除クロマトグラフィを用いる。実験法に
おいて特定した条件での分離によれば、未知成分は弱酸
であると推定された。酸溶出剤を用いて前記の酸をプロ
トン化し、カチオン交換剤は固定相として作用する。強
酸はプロトン化されず、いわゆるＤｏｎｎａｎ排除（ｅ
ｘｃｌｕｓｉｏｎ）によりカチオン交換樹脂中に浸入し
ないように押し返される。弱酸は、それらのｐＫａに依
って各種程度までプロトン化され、固定相中に分配され
る（分配（ｐａｒｔｉｓｉｏｎ）タイプの相互反応がこ
の保持機構（５）において役割を担うと考えられる）。

【００７０】ホルメートについての保持時間およびピー
ク形状を両方法で確認した（３）。さらに次表は二方法
により同等の濃度が得られることを示している。

【００７１】

【表２】

【００７２】一連のレベルのナトリウムホルメート濃縮
物を銀ベヘネート分散体に添加し、適切な支持体上に塗
布乾燥した。一連の濃度を黒色斑点およびカブリのレベ
ルと関連づけた。黒色斑点の原因となる物質を含まない
と証明された溶融バッチをチェックとして用いた。デー
タを以下の第３表に示す。これらの結果はナトリウムホ
ルメートの濃度増加が黒色斑点とカブリの両者を劇的に
増加させることを示している。黒色斑点レベルは、ルー
ペを用いて観察した単位域当りの相対斑点濃度に基づい
ている。溶融物２００ｇ当り０．２１mgのナトリウムホ
ルメートでは、斑点は不良であった。溶融物中のこのホ
ルメート濃度は、ヨウ化ナトリウム中に０．０１wt％の
ナトリウムホルメートに相当する。

【００７３】

【表３】

【００７４】第３表のデータは、ホルメート濃度と、こ
れらのマイクロフィルム上の黒色斑点との関連を確証す
るものである。このように、ヨウ化ナトリウムのあるロ
ットは、乾式レーザーマイクロフィルム中の黒色斑点の
問題と関連づけられる。クロマトグラフィのデータは、
ヨウ化ナトリウムの不良ロット中に未知の不純物が存在
することを示す。このピークはホルメートであると確認
されている。先述の特開平１−２６２２４号は、いかに
してこの化合物が、ヨウ化ナトリウムのあるロット中に
存在するかを確認したかについて述べている。斑点を含
まない溶融物に、各種濃度のナトリウムホルメートを添
加したものについての塗布実験は、黒色斑点生成とホル
メート濃度の増加との間に高い関連性があることを示し
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター ジェイ．コウデリー−コーバン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，フォレスト ローン ロー ド 558 (72)発明者 レオ ジェイ．マギー，ジュニア アメリカ合衆国，ニューヨーク 14216, バッファロー，ボーアヒーズ アベニュ 340 (72)発明者 マイケル ダブリュ．マーティン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，センター クロッシング 25

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ．ａ．ｉ．銀塩酸化剤および ii．有機還元剤を含む酸化−還元画像形成性組合せ物、 ｂ．合成ポリマー解膠化感光性ハロゲン化銀、並びに ｃ．トナーの、 ｄ．非ゼラチンポリマーバインダー中の分散体を調製
   し、次いで Ｂ．前記分散体と、増感濃度のヨウ化物塩を混合するこ
   とを含んでなるフォトサーモグラフィ組成物の調製方法
   であって、 Ｃ．前記ヨウ化物塩が、ヨウ化物塩１ｇ当り約１００μ
   ｇ未満のホルメートを含有する改良調製方法。
2. 【請求項２】 Ａ．ａ．ｉ．銀塩酸化剤および ii．有機還元剤、を含む酸化−還元画像形成性組合せ
   物； ｂ．トナー； ｃ．非ゼラチンポリマーバインダーの分散体を調製し、
   次いで Ｂ．前記分散体と、増感濃度のヨウ化物塩を混合するこ
   とを含んでなるサーモグラフィ組成物の調製方法であっ
   て、 Ｃ．前記ヨウ化物塩が、ヨウ化物塩１ｇ当り約１００μ
   ｇ未満のホルメートを含有する改良方法。
3. 【請求項３】 ａ．ｉ．銀塩酸化剤および ii．有機還元剤を含む酸化−還元画像形成性組合せ物、 ｂ．合成ポリマー解膠化感光性ハロゲン化銀、 ｃ．ポリマーバインダー中のトナーおよび ｄ．ヨウ化物塩１ｇ当り約１００μｇ未満のホルメート
   を含有するヨウ化物塩の組合せ物を含んでなるフォトサ
   ーモグラフィ組成物。
4. 【請求項４】 ａ．ｉ．銀塩酸化剤および ii．有機還元剤を含む酸化−還元画像形成性組合せ物、 ｂ．ポリマーバインダー中のトナーおよび ｃ．ヨウ化物塩１ｇ当り約１００μｇ未満のホルメート
   を含有するヨウ化物塩の組合せ物を含んでなるサーモグ
   ラフィ組成物。
5. 【請求項５】 Ａ．ａ．ｉ．銀塩酸化剤および ii．有機還元剤を含む酸化−還元画像形成性組合せ物、 ｂ．合成ポリマー解膠化感光性ハロゲン化銀、並びに ｃ．トナーの、 ｄ．非ゼラチンポリマーバインダー中の分散体を調製
   し、次いで Ｂ．前記分散体と、増感濃度のヨウ化物塩を混合し、次
   いで Ｃ．前記混合物からフィルムを形成することを含んでな
   るフォトサーモグラフィフィルムの製造方法であって、 Ｄ．前記フィルムが、フィルム中の乳剤１ｇ当り約０．
   ５μｇ未満のホルメートを含有する改良製造方法。
6. 【請求項６】 Ａ．ａ．ｉ．銀塩酸化剤および ii．有機還元剤を含む酸化−還元画像形成性組合せ、 ｂ．ポリマーバインダー中のトナー、 ｃ．非ゼラチンポリマーバインダーの分散体を調製し、 Ｂ．前記分散体と、増感濃度のヨウ化物塩を混合し、次
   いで Ｃ．前記混合物からフィルムを形成することを含んでな
   るサーモグラフィフィルムの製造方法であって、 前記フィルムが、フィルム中の乳剤１ｇ当り約０．５μ
   ｇ未満のホルメートを含有する改良製造方法。
7. 【請求項７】 ａ．ｉ．銀塩酸化剤および ii．有機還元剤を含む酸化−還元画像形成性組合せ物、 ｂ．合成ポリマー解膠化感光性ハロゲン化銀、 ｃ．ポリマーバインダー中のトナーおよび ｄ．ヨウ化物塩の組合せ物を含んでなるフォトサーモグ
   ラフィフィルムであって、 ｅ．前記フィルムが、フィルム中の乳剤１ｇ当り約０．
   ５μｇ未満のホルメートを含有する改良フィルム。
8. 【請求項８】 ａ．ｉ．銀塩酸化剤および ii．有機還元剤を含む酸化−還元画像形成性組合せ物、 ｂ．ポリマーバインダー中のトナーおよび ｃ．ヨウ化物塩の組合せ物を含んでなるサーモグラフィ
   フィルムであって、 ｄ．前記フィルムが、フィルム中の乳剤１ｇ当り約０．
   ５μｇ未満のホルメートを含有する改良フィルム。