JPH1036841A - 低温下での溶液硬化安定性に優れる土質安定化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水ガラス／燐酸・グリオキザールからなる長
結型の１液型土質安定化剤の問題である、沈殿の発生、
ゲル化遅延、注入管や注入ノズルの閉鎖等の現象を解決
し、冬場でも現場の作業安定性が優れたグラウト剤を提
供すること。 【解決手段】 主剤が特定の珪酸ソーダまたは珪酸ソー
ダとコロイダルシリカとを含有し、硬化剤が特定量の燐
酸、グリオキザールおよび水溶性マグネシウム塩もしく
は水溶性第二鉄塩とを含有する土質安定化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、珪酸ソーダと燐酸
とグリオキザールと可溶性のマグネシウム塩または第二
鉄塩とを含有する土質安定化剤およびそれを用いた土質
安定化工法に関する。より詳しくは、珪酸ソーダ水溶液
または珪酸ソーダとコロイダルシリカ混合水溶液を主剤
とし、人体に対する安全性が高い燐酸とグリオキザール
と少量のマグネシウム塩化合物もしくは第二鉄塩化合物
を含有する水溶液を硬化剤とする土質安定化剤およびそ
れを用いた土質安定化工法に関する。本発明の土質安定
化剤は、冬場のゲルタイムが１５分〜４５分間の任意に
調整が可能で、かつ１液土質安定化剤としたときの冬場
の低温下での溶液安定性に優れ、再現性あるゲル化挙動
を示し、そのゲル体の圧縮強度が従来の水ガラス系のも
のに比し高く、省力化が図れるという特徴を有し、経済
的な低コスト型の土質安定化剤である。

【０００２】

【従来の技術】従来、トンネル工事、都市土木工事に於
ける軟弱地盤の安定化や止水を目的としたグラウト工法
に際しては、種々の土質安定化剤がその地盤の性状に応
じて使い分けされている。グラウト工法に於いて使用さ
れる土質安定化剤は、地盤注入薬液やグラウト薬剤とも
言われる。これまでに種々の土質安定化剤とその工法が
提案され実用化されているが、いずれに於いてもグラウ
ト剤に対する要求性能は、硬化後の強度、ゲルタイム調
整の容易さ、地盤への浸透性、環境への影響等様々であ
り、コストと機能の両面から種々選択使用されている。
現在最も多く用いられているのは珪酸ソーダ（水ガラ
ス）水溶液を主剤とする土質安定化剤である。

【０００３】水ガラス系土質安定化剤には懸濁型と溶液
型の２つがある。このうち、前者の懸濁型においては、
水ガラスの硬化剤成分として、セメント、石灰、スラグ
等の水に懸濁する物質が知られている。例えば特開平７
−１６６１６３号には、モル比が１．５〜２．８の範囲
にある水ガラスと微粒子スラグを有効成分とする土質安
定化剤が、また特開平１−１３３９６５号にはポルトラ
ンドセメントを有効成分とする土質安定化剤が提案され
ている。一般に懸濁型の土質安定化剤は総じてその１次
粒子径が比較的大きいため地盤への浸透性が不足するこ
とが知られており、主流となっていない。また後者の溶
液型では、水ガラスの硬化剤として硫酸、塩酸、燐酸等
の無機酸やその塩類、グリオキザール、エチレンカーボ
ネート等の強アルカリ中で有機酸を徐放する水溶性有機
単量体が公知である。特にグリオキザールは安全性が高
く、高強度の水ガラス系固結体を与えるとして近年では
水ガラスの有機系硬化剤成分の主流になっている。

【０００４】また最近では、水ガラスのアルカリ成分溶
出を嫌らって酸性水ガラスやコロイダルシリカを主成分
とする土質安定化剤の提案がなされている。例えば水性
コロイダルシリカ系土質安定化剤にあっては、硬化剤と
して消石灰やポルトランドセメントを使用する方法が特
開昭５９−６６４８２号に、硬化剤としてスルファミン
酸マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩とする方法が
特開昭６３−１６８４８５号等に開示されている。また
硬化剤として塩化ナトリウムや硫酸水素ナトリウム等を
使用する方法が特開昭５９−１５２９８５号に、グリオ
キザール等を使用する方法が特開平２−３６１５６号に
それぞれ開示されており、それぞれ水ガラス系と同様
な、懸濁ないし溶液性の電解質を加えて硬化される方法
が提案されている。しかしこれまで提案された水性コロ
イダルシリカ系土質安定化剤では、ゲル強度が比較的低
いという問題を抱えている。

【０００５】一方、近年では水ガラス系土質安定化剤の
ゲル化時間を２０〜６０分程度とする長結型（ゲルタイ
ムが長いタイプ）の土質安定化剤が特に重宝されてい
る。長結型の土質安定化剤の使用によって、薬液注入を
必要とする対象軟弱地盤に対し、より均一に地盤浸透固
結させることが可能で、従来の瞬結型土質安定化剤を用
いる方法よりも、より一層高度に地盤の高強度化が図れ
るとされている。

【０００６】高強度化と長結型の両方の目的に最適とさ
れる土質安定化剤としては、例えば特開昭５１−４８１
５号に開示される技術等によってアルカリ性水ガラス溶
液を主剤とし、硬化剤として燐酸とグリオキザールを併
用する技術が公知である。この技術によれば、前記効果
と共にさらに薬剤の温度変化によってゲルタイムが影響
されにくいとしている。また、特に水ガラスの硬化剤と
して、ゲル化促進剤として酢酸で代表される第３成分の
併用により、より一層効果的になると提案している。こ
の技術の最大の特徴は１ショット注入方式で対応できる
点にあり、グラウト注入装置が安価で経済性に富み省力
・省エネ型の工法と言える事から使用実績は高い。しか
しながら、この技術は以下のような問題がある。

【０００７】即ち、該技術に従って調製された土質安定
化剤を冬場１〜１０℃の低温下で１液とし、１ショット
方式で地盤注入を実施する際、その薬液が連続または断
続的に攪拌混合された場合や微振動が連続または断続的
に加わった場合等には、しばしば比較的短時間の内に系
全体が白濁し所定時間内の固結挙動が観察されなくなる
と同時に、その進行と共に送液やグラウト管を介した地
盤注入が全く出来なくなる等の問題が頻繁に発生する。
その白濁の原因は本発明者が行なった解析結果では、該
薬液中に化学的に生成存在する燐酸塩の過飽和溶解にあ
り、その過飽和が崩れて燐酸塩水和結晶を析出する挙動
であり、この析出物質は分析の結果、燐酸第２ナトリウ
ム水和物結晶や燐酸第３ナトリウム水和物結晶であり、
珪酸ナトリウムや珪酸コロイドを該結晶に取込んだ複雑
な複塩結晶沈殿となっている事が判明した。

【０００８】このように該技術に開示されたグラウト剤
は、冬場の注入現場作業下では種々の刺激を複雑に受け
る結果、初期の透明溶液が短時間の内に白濁・スラリー
溶液と変化し、浸透作業や送液ポンプ注入作業に著しく
支障を来す等の数々の現場トラブルを発生していた。よ
り具体的には、例えば、該技術の最も代表的な開示例で
ある３号水ガラスの３５ｃｃと７５重量％の燐酸の１．
５ｃｃと４０重量％グリオキザールの３．５ｃｃとを含
有し市水で総量を１００ｃｃとする１液型土質安定化剤
では、液温が５℃±３℃、線速度で秒速６０ｍ程度の刺
激を連続または断続で与えたり、または５０〜２、００
０Ｈｚの振動を連続または断続的に与えた条件下等で
は、調製後数分から数十分で難溶性燐酸塩の水和物結晶
が析出する現象が再現性良く観察される。析出量はその
刺激の程度によって異なるが、時間経過と共により肥大
化し、ついにはタンク低部にケーキ物を作る等して、現
場注入に供する事が出来ない状態へと変化する。

【０００９】結晶の形態は刺激の種類と度合いにより種
々に変化するが、その形態の差に関係なく、系全体が懸
濁化するため、結果として、地盤浸透性不良や注入ノズ
ルを詰めるなどのトラブルを発生させることが確認され
た。またその系に少量の酢酸を含有させた土質安定化剤
においてもこの問題は解決出来ず、その系に多量に酢酸
を含有させるとゲル化時間が極端に短縮され、もはや長
結型土質安定化剤としては機能しなくなることも確認さ
れた。

【００１０】特開昭５１−４８１５号等によって開示さ
れている水ガラス／燐酸・グリオキザールからなる長結
型の１液型土質安定化剤は、調製時以外は全く振動も攪
拌も与えない静置状態下ではたしかにゲルタイムは液温
度の変動に際して比較的影響されにくい。しかし実際の
多くの地盤改良注入現場では、例えば、連続攪拌槽によ
る稼働、送液ポンプの稼働による振動、薬液の注入圧調
整用バイパスラインの作動による液循環等があり、それ
らの攪拌・振動因子が複雑に該組成物溶液に作用する
為、そのゲル化特性は静置状態下の結果と著しく異な
る。すなわち、低温下での取扱現場では、沈殿の発生、
ゲル化遅延、注入管や注入ノズルの閉鎖等の現象が見ら
れ、現場不適合の問題がある。すなわち、特開昭５１−
４８１５号で示された開示技術等はグラウト剤分野では
夏場実績が高い技術であるが、冬場の現場作業安定性と
ゲル化挙動の不安定性という重要な問題をかかえてお
り、その解決手段が強く求められている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水ガ
ラス／燐酸・グリオキザールからなる長結型の１液型土
質安定化剤の問題である、結晶の析出に伴う沈殿の発
生、ゲル化遅延、注入管や注入ノズルの閉鎖等の現象を
解決し、冬場でも現場の作業安定性が優れたグラウト剤
を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を克
服するため鋭意検討した結果、珪酸ソーダ水溶液または
珪酸ソーダとコロイダルシリカの混合水溶液のいずれか
を主剤成分とし、これに硬化剤成分として燐酸とグリオ
キザールとマグネシウム化合物もしくは第二鉄化合物を
含有させた１液型土質安定化剤とすることで前記課題を
解決できる事を見出し本発明を完成した。

【００１３】すなわち本発明は、主剤が下記（ａ）また
は（ｂ）であり、（ａ）ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が２．
４５〜４．５の珪酸ソーダを、そのＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏの
総量で１０〜５０重量％含有してなる水溶液、（ｂ）Ｓ
ｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が４．５を超えない珪酸ソーダ
と、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が２０〜２５０のコロイダ
ルシリカとを含有し、その混合水溶液のＳｉＯ₂／Ｎａ₂
Ｏモル比が３〜５０、ＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏの総量が１０〜
５０重量％である混合水溶液、硬化剤が、該硬化剤と主
剤とを下記の割合で混合したときに、主剤中のＮａ₂Ｏ
の２０〜５０モル％相当分を中和する事が出来る量の燐
酸（ｃ）と、５〜３０モル％相当分を中和する事が出来
る量のグリオキザール（ｄ）と、さらに硬化剤総量２０
０リットル当り水溶性マグネシウム塩（ｅ）及びまたは
水溶性第二鉄塩（ｆ）０．１〜７モルとを含有させてな
る水溶液であって、上記主剤と硬化剤を容積比で（１：
０．９）〜（０．９：１）の割合で混合してなる低温下
での硬化溶液安定性に優れる土質安定化剤である。

【００１４】また本発明の土質安定化工法とは、軟弱地
盤中に予めセットされたグラウト注入管を介して、前記
本発明の土質安定化剤を、１ショット方式で注入し、浸
透・流動・固結させ、土質を強化安定させる方法であ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の主剤の一つである（ａ）
液における珪酸ソーダは、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が
２．４５〜４．５であり、好ましくは２．４５〜４．
０、より好ましくは３．０〜３．５である。またその珪
酸ソーダは、通常、ＪＩＳ Ｋ １４０８に規定されて
いる３号珪酸ソーダが好ましく挙げられ、その他、２号
珪酸ソーダや４号珪酸ソーダ等であっても、またそれら
の混合珪酸ソーダであっても、何等問題なく使用でき
る。

【００１６】（ａ）液中の該珪酸ソーダの含有濃度はＳ
ｉＯ₂とＮａ₂Ｏの総量濃度であらわした場合、１０〜５
０重量％であり、好ましくは１５〜４５重量％、特に好
ましくは１８〜４０重量％である。含有量が１０重量％
未満では、固結した後の土質の強度が低くて安定強化が
図りにくく、含有量が５０重量％を越えると、液自体の
粘度が高すぎて土質浸透性に欠ける傾向にある。

【００１７】（ｂ）液における珪酸ソーダは、ＳｉＯ₂
／Ｎａ₂Ｏモル比が４．５を超えないものであり、好ま
しくは３．０〜３．５である。通常、ＪＩＳ Ｋ １４
０８に規定されている３号珪酸ソーダが好ましく挙げら
れ、その他、１号珪酸ソーダ、２号珪酸ソーダや４号珪
酸ソーダ等であっても何等問題なく使用できる。

【００１８】（ｂ）液におけるコロイダルシリカとは、
通称シリカゾルと呼ばれているもので、例えば前記した
珪酸ソーダ水溶液を原料にして、イオン交換法、酸中和
法、電気透析法、微細シリカ粉末の水分散法等で製造さ
れるものが代表的である。その分散粒子径としては３〜
１００ｎｍのものがよく、より実用的には３〜３０ｎｍ
のものが良い。コロイダルシリカはＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモ
ル比が２０〜２５０であり、好ましくは２０〜１３０、
より好ましくは２０〜８０である。モル比が２０未満で
は密度と分子量の大きい独立分散シロキサンゾル粒子が
得られにくく、２５０を越えると一次分散粒子径が１０
０ｎｍを超えるため、それ自体の液安定性に欠けると同
時に、得られる土質安定化剤組成物が懸濁溶液型に近似
した挙動を示す結果となり、軟弱土質への均一浸透性に
欠ける。

【００１９】前記（ｂ）液の珪酸ソーダとコロイダルシ
リカとを含有する混合水溶液のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比
は３〜５０であり、好ましくは３〜３５、より好ましく
は３〜３０である。また、有効成分であるＳｉＯ₂とＮ
ａ₂Ｏの総量は混合水溶液中で１０〜５０重量％であ
り、好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは１８
〜４０重量％がホモゲル強度が高くて経済的でありかつ
作業性が良い。両成分の総含有量が１０重量％未満であ
る時は、固結した後の土質の強度が低く安定強化が図り
にくく、含有量が５０重量％を越えると液自体の粘度が
高すぎて土質浸透性に欠けるかまたは溶液自体の安定性
が欠ける傾向にある。主剤を前記（ｂ）とする事によ
り、固結後の土質強度を一層向上させる事やゲルタイム
を安定かつ任意に調整する事ができる。

【００２０】また主剤液中には、事前に重炭酸アルカリ
有機化合物またはアルカリ性金属塩類を加えてその水溶
液ｐＨを１１以上とすることは好ましい。その理由は、
主剤液のｐＨを１１未満とした場合、液は不安定とな
り、数十分以内にはゲル化して使用出来ない状態となる
からである。ｐＨが１１以上である場合は少なくとも調
製後数時間は溶液状態を確保できると共に、硬化剤液と
の混合時には気温によるゲルタイムの変動が低い土質安
定化剤となる。重炭酸アルカリ有機化合物としては炭酸
グアニジンや炭酸コリン等が挙げられる。アルカリ金属
塩類としては例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素二ナトリウム、硫
酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等が挙げられる。

【００２１】次に、本発明の硬化剤液について以下に述
べる。本発明の硬化剤液とは、該硬化剤と主剤とを所定
の割合で混合したときに、主剤中のＮａ₂Ｏの２０〜５
０モル％相当分を中和することが出来る量の燐酸（ｃ）
と、５〜３０モル％相当分を中和することが出来る量の
グリオキザール（ｄ）と、更に硬化剤総量２００リット
ル当り水溶性マグネシウム塩（ｅ）及びまたは水溶性第
二鉄塩（ｆ）０．１〜７モル、好ましくは１〜７モル、
より好ましくは２〜７モルとを含有させてなる水溶液で
ある。好ましくは、主剤液中のＮａ₂Ｏの２５〜４０モ
ル％相当分を中和することが出来る量の燐酸（ｃ）と、
１０〜２５モル％相当分を中和することが出来る量のグ
リオキザール（ｄ）と、硬化剤総量２００リットル当り
水溶性マグネシウム塩（ｅ）及びまたは水溶性第二鉄塩
（ｆ）２〜５モルとを含有させてなる水溶液である。

【００２２】（ｃ）の燐酸とは精製燐酸、粗燐酸等であ
り、特に限定はなく、前記のように主剤液のＮａ₂Ｏの
２０〜５０モル％を中和出来る量を用いる。このモル％
は燐酸１モルが主剤液のＮａ₂Ｏの１モルを消費すると
みなして算出され、以下同様である。２０モル％相当分
を中和する事が出来る量未満の使用では、一般に経済性
に欠け、またゲルタイムが不適当であり生成する珪酸ゲ
ルの１軸圧縮強度特性が低くなる傾向にある。また５０
モル％相当分を中和する事が出来る量を越えて使用した
場合では、ゲルタイムが短すぎて均等かつ高範囲への浸
透固結が可能とならない傾向にあり、いわゆる長結型の
１ショット注入方式が採用困難となる。

【００２３】（ｃ）の燐酸はその酸分の１〜５０％相当
分を硫酸、硝酸、塩酸、ほう酸又はこれらの混合物で代
替してもよい。この場合、燐酸との合計で、主剤液のＮ
ａ₂Ｏの５０モル％を中和出来る量を越えないようにす
る。ここで酸分とはアルカリを中和できる量の酸をい
い、以下同様である。

【００２４】（ｄ）のグリオキザールは、公知の製造方
法で得た物を適宜使用する事で良く、特に限定はない。
例えば、アセトアルデヒドの硝酸酸化法で得られたグリ
オキザール水溶液や、エチレングリコールから１分子を
脱水する方法等で得たグリオキザール水溶液等が代表的
な例として挙げられる。通常４０重量％前後のグリオキ
ザール水溶液として市販されており、各種製造方法の違
いにより、精製グリオキザール水溶液であっても、また
蟻酸、酢酸、グリオキシル酸、蓚酸などの不純物をグリ
オキザール１００に対して数重量％以内で含有している
非精製グリオキザール水溶液であっても本発明のグリオ
キザール成分として使用できる。

【００２５】また精製グリオキザールの４０重量％前後
の水溶液等は、しばしば長期溶液安定性確保の点から
０．０１〜３重量％の極く少量の添加剤、例えば、グリ
セリン、エチレングリコール等の水溶性グルコール類、
また特公昭５７−４５７２９等で公知の窒素または窒素
とイオウとを環内に含む複素環式化合物等のグリオキザ
ール液安定化助剤を含んでいる場合があるが、このよう
なグリオキザール水溶液であっても問題なく使用でき、
特に制約はない。

【００２６】グリオキザール自体は一般的にｐＨ値が１
０以上の強アルカリ水溶液中で、カニツァロ反応（不均
化反応）によってグリコール酸に徐々に変質する事が知
られている。したがって本発明の（ｄ）のグリオキザー
ルの使用割合は次のようにして算出する。即ち、１分子
のグリオキザールが完全にカニツァロ反応で１００％グ
リコール酸に改質したと仮定し、それにより生成したグ
リコール酸の１分子がＮａ₂Ｏの１／２分子と結合する
とし、この方法によって主剤液のＮａ₂Ｏの５〜３０モ
ル％相当を中和出来る量のグリオキザール（遊離グリー
コール酸換算）を算出する。５モル％相当分を中和する
事が出来る量未満の使用では、一般にゲルタイムが不適
当であり生成する珪酸ゲルの１軸圧縮強度特性が低くな
る傾向にある。また３０モル％相当分を中和する事が出
来る量を越えてグリオキザールを使用した場合では、低
温作業性が欠如すると同時に、ゲルタイムが一般に短か
くなり過ぎて均等かつ高範囲への浸透固結が可能となら
ない傾向にある。またいわゆる長結型の１ショット注入
方式が採用困難となる。

【００２７】また（ｄ）のグリオキザールは、その遊離
グリコール酸換算の酸分であらわしたときの１〜１００
％相当量を、グリオキザール以外のアルカリ領域で加水
分解反応によって遊離酸を放出する水溶性有機単量体で
置き換えてもよい。この場合、グリオキザールとの合計
で主剤液のＮａ₂Ｏの３０モル％を中和出来る量を越え
ないようにする。この様な有機単量体としては、グリコ
ール酸２酢酸エステル、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンが例示でき
る。

【００２８】本発明の硬化剤液には前記燐酸（ｃ）と、
グリオキザール（ｄ）の他に硬化剤液総量２００リット
ル当り水溶性マグネシウム塩（ｅ）及びまたは水溶性第
二鉄塩（ｆ）を０．１〜７モル含有させることが最も重
要である。水溶性マグネシウム塩（ｅ）または水溶性第
二鉄塩（ｆ）を含有させることで冬場５℃±３℃の低温
下で１ショット注入液とするいわゆる１液組成物として
現場調製され、該現場で取扱う際の経時溶液安定性がき
わめて優れる特徴を持つ。

【００２９】一般に、特開昭５１−４８１５号等ですで
に明らかになっている土質安定化剤、すなわち、３号水
ガラス（前記（ａ）の一種）と燐酸（ｃ）とグリオキザ
ール（ｄ）からなる１液型土質安定化剤は、冬場の１液
化注入現場に於いて白濁化とゲルタイム不安定化が重要
な問題となっていることはすでに述べてきたとおりであ
る。この課題を解決する上で、本発明の土質安定化剤で
は、硬化剤液中の第３成分として水溶性マグネシウム塩
（ｅ）又は水溶性第二鉄塩（ｆ）の使用は欠くことが出
来ない。（ｅ）又は（ｆ）による前記作用効果発現の理
由はまだ十分明確になっていないが、その一つにはマグ
ネシウムイオンや第二鉄イオンはグリオキザールのカニ
ツァロ反応促進触媒（不均化反応触媒）としての働きが
認められること、またそのひとつには水ガラス珪酸コロ
イドの凝結促進電解質成分として働くこと等があげら
れ、それらの相乗効果と考られる。

【００３０】本発明記載の水溶性マグネシウム塩（ｅ）
とは、例えば塩化マグネシウム、燐酸水素マグネシウム
塩、オキシカルボン酸マグネシウム塩、炭素数１〜４の
脂肪族カルボン酸マグネシウム塩、炭素数１〜４の脂肪
族ジカルボン酸マグネシウム塩が好ましく、特に好まし
くは塩化マグネシウム、オキシカルボン酸マグネシウム
塩、炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸マグネシウム塩及
びそれらの水和結晶化合物である。

【００３１】前記オキシカルボン酸マグネシウム塩と
は、例えば乳酸マグネシウム塩、グリコール酸マグネシ
ウム塩、グリオキシル酸マグネシウム塩、リンゴ酸マグ
ネシウム塩等が挙げられ、乳酸マグネシウム塩またはグ
リコール酸マグネシウム塩が最も好ましい。また炭素数
１〜４の脂肪族カルボン酸マグネシウム塩とは、例えば
蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マ
グネシウム、ブタン酸マグネシウム等が挙げられ、好ま
しくは蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウムである。ま
た炭素数１〜４の脂肪族ジカルボン酸マグネシウム塩と
は、琥珀酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、アジピン
酸マグネシウム等が挙げられ、好ましくは琥珀酸マグネ
シウムである。

【００３２】本発明記載の水溶性第二鉄塩（ｆ）とは、
例えば塩化第二鉄、オキシカルボン酸第二鉄塩、炭素数
１〜４の脂肪族カルボン酸第二鉄塩、炭素数１〜４の脂
肪族ジカルボン酸第二鉄塩が好ましく、特に好ましくは
塩化第二鉄、オキシカルボン酸第二鉄塩、炭素数１〜４
の脂肪族カルボン酸第二鉄塩、それらの水和結晶化合物
である。

【００３３】前記オキシカルボン酸第二鉄塩とは、例え
ば乳酸第二鉄塩、グリコール酸第二鉄塩、グリオキシル
酸第二鉄塩、リンゴ酸第二鉄塩等が挙げられ、乳酸第二
鉄塩またはグリコール酸第二鉄塩が最も好ましい。また
炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸第二鉄塩とは、例えば
蟻酸第二鉄、酢酸第二鉄、プロピオン酸第二鉄、ブタン
酸第二鉄が挙げられ、特に好ましくは蟻酸第二鉄、酢酸
第二鉄である。また炭素数１〜４の脂肪族ジカルボン酸
第二鉄塩とは、琥珀酸第二鉄、蓚酸第二鉄、アジピン酸
第二鉄等が挙げられ、特に好ましくは琥珀酸第二鉄であ
る。

【００３４】水溶性マグネシウム塩（ｅ）及びまたは水
溶性第二鉄塩（ｆ）の量は、硬化剤液総量２００リット
ル当り０．１〜７モルである。０．１モル未満の使用で
は冬場の薬液安定性が確保されず、７モルを越えて使用
すると、前記主剤（ａ）もしくは（ｂ）または燐酸
（ｃ）もしくはグリオキザール（ｄ）等と混合使用した
場合に、直ちに水酸化マグネシウム等の難溶解性マグネ
シウム化合物や水酸化第二鉄などの難溶解性第二鉄化化
合物が系中に必要以上に大量に生成する結果、白濁化
し、浸透性不良やゲル化遅延を一層促進する傾向にあ
る。

【００３５】本発明の硬化剤には、更に本発明の薬液安
定性をより一層図る目的など、必要に応じて、他に糖、
尿素またはその水溶性誘導体、蛋白質、水溶性セルロー
ス化合物、ヘキサ燐酸アルカリ金属塩等を適宜併用して
よい。これらの中で好ましくは糖、尿素またはその水溶
性誘導体である。また毒性が強いことを問題にしない場
合等では水溶性銅錯化合物、水溶性錫鉛錯化合物、水溶
性カドミウム錯化合物等の水溶性の遷移金属錯錯化合物
を併用してもよい。またさらに価格的に問題はあるもの
の、水溶性の銀錯化合物や水溶性白金錯化合物類も同様
に併用できる。糖としては、単糖類、二糖類、三糖類、
多糖類等が例示でき、その中で好ましくは燐酸塩との包
接化合物または錯化合物を形成可能なものである。水溶
性の尿素誘導体としては、モノメチロール尿素、ジメチ
ロール尿素、チオ尿素、モノメチロールチオ尿素、ジメ
チロールチオ尿素が例示でき、燐酸塩との錯化合物を形
成可能な化合物が好ましい。これらの使用量は、通常薬
液総量２００リットル当たり、糖類では０．０１〜５ｋ
ｇ、尿素または水溶性誘導体では０．０１〜１０ｋｇと
なるような量である。

【００３６】その他に本発明の硬化剤には必要に応じて
水溶性有機脂肪酸を主剤液のＮａ₂Ｏの０．０１〜５モ
ル％相当量を中和できる範囲で使用してもよい。有機脂
肪酸としては、例えば蟻酸、酢酸、グリコール酸、グリ
オキシル酸、乳酸、リンゴ酸、イタコン酸、コハク酸、
フィチン酸等が好ましい。有機脂肪酸を少量併用すると
薬液のゲルタイムの温度依存性が極めて少なくなる等の
効果がある。

【００３７】本発明の土質安定化剤は、主剤液と硬化剤
液とを容積比で１：０．９〜０．９：１の範囲、好まし
くは１：１により近似させて混合する。その結果、冬場
の現場に即した液安定性が確保された、実用性のあるホ
モゲル強度を呈する経時安定性と一定したゲル化挙動と
を兼ね備えた組成物となる。本発明の土質安定化剤を１
液・１ショット方式で取り扱う際は、主剤と硬化剤は地
盤に注入を開始する数分前、例えば３〜８分前に混合す
ることが好ましい。しかし、１．５ショット方式または
２ショット方式等で地盤に注入する地盤改良工法では２
液を送液すると同時に最終的に混合され注入されるので
この限りではない。また本発明の土質安定化剤を調製す
る際に使用される水は、例えば、河川水、湖水、湧水、
地下水、水道水、海水、蒸留水、イオン交換水、氷水、
雪水、雨水などであって良く、特に限定は無い。本発明
の土質安定化剤を調製する方法には特に制限はないが、
地盤注入開始の数分前、例えば３〜８分前に主剤と硬化
剤とを混合均一化させて１液とすることは好ましい。

【００３８】本発明の土質安定化剤を用いる土質安定化
方法は、ゲルタイムに応じて両者を混合し、１液１系統
式で地盤注入固結させるいわゆる１ショット方式、２液
１系統式で地盤注入固結させるいわゆる１．５ショット
方式、２液２系統式で地盤注入固結させるいわゆる２シ
ョット方式で行ないうる。特に本発明の土質安定化剤の
特徴を生かした経済的な方法としては、１ショット方式
が適当な例としてあげられる。

【００３９】本発明の土質安定化剤は、現場の１ショッ
ト配合注入装置の稼働時のゲル化前の溶液安定性と安定
したゲル化特性が確保される他、極めて顕著な止水性
能、強固な実用性の高い地盤強度確保がされる等の特徴
も有する。

【００４０】本発明の作用について以下に考察するが、
仮に以下の推定が事実と異なっていたとしても本発明に
何等影響を及ぼすものではない。後述の比較例１で生成
した沈殿をロ紙でロ過分別した後、メタノール−水１：
１の混合液にて水洗浄して精製沈殿物を得た。この沈殿
物に関してはＮａ元素の含有量として１５．３％、Ｓｉ
元素含有量が５．２％、Ｐ元素含有量が７．２２％、結
晶水として５０〜５２％と定量分析された。この結果と
赤外吸収スペクトルの測定結果より、第２燐酸ナトリウ
ム１２水塩と第３燐酸ナトリウム１２水塩及び少量の水
ガラスゲルを内包する複塩結晶構造体である可能性がき
わめて高いと考えられた。おおよそ第２燐酸ナトリウム
１２水塩として５５〜６５％、第３燐酸ナトリウム１２
水塩として１５％前後、水ガラス珪酸水和物として５〜
１５％の複塩沈殿と推定された。

【００４１】一方、燐酸の中和曲線は第１変曲点がｐＨ
値で４〜６にあり、第２変曲点がｐＨ値で９〜１０に在
ることが知られている。その事と、後述の実施例２また
は比較例１のおのおのの土質安定化剤の溶液ｐＨ値は概
略１０．８と言う事が出来、したがって各液中には燐酸
の使用量に応じた第２燐酸ナトリウム・１２水塩ないし
少割合の第３燐酸ナトリウム・１２水塩の生成が理論付
けされる。

【００４２】日本化学会発行編者、昭和５９年６月２５
日発行の化学便覧基礎編・改定３版のII−１７３に、第
２燐酸ナトリウム・１２水和物の水１００ｇに対する飽
和溶解度が記載されており、その値は０℃で１．５８
ｇ、１０℃で３．４８ｇ、２０℃で７．１５ｇとされ
る。すなわち、該第２燐酸塩は０℃で０．０４モル／Ｌ
が飽和濃度と算出でき、５℃では０．０６モル／Ｌ、１
０℃では０．０９モル／Ｌが飽和濃度であることが判
る。

【００４３】ところで後述の実施例２、比較例１ではそ
の燐酸の使用量から、１００％の確率で該第２燐酸塩水
和物が生成すると仮定するとおおよそ０．１８モル／Ｌ
（５℃）の存在濃度と算出され、前記公知の値の３倍に
相当し、かなりの過飽和系である事が判る。また５０％
の確率で該第２燐酸塩水和物が生成すると仮定するとお
およそ０．０９モル／Ｌ（５℃）の存在濃度と算出さ
れ、前記公知の値の１．５倍に相当し、やはり過飽和系
が成立している事が判る。これらの計算結果と沈殿物の
成分の特定結果とを合せると、特開昭５１−４８１５号
に開示された土質安定化処方に於ける冬場の液安定性の
問題がきわめて明瞭になる。

【００４４】本発明の土質安定化剤は、この問題の原因
と考えられる燐酸ナトリウム塩複塩結晶の析出を何等か
の作用効果で抑制しており、結果として、低温下の該薬
液の過飽和状態をゲル化するまでの時間内安定化してい
ることが明らかである。その理由は参考例に明らかにし
た様に不均化反応促進と全く無関係ではないと考えられ
る。またマグネシウムイオンや第二鉄イオンの電解質イ
オンの存在は生成する珪酸コロイドの凝結促進成分とし
ても働いていると考えられ、それらの相乗効果と推定さ
れる。

【００４５】一方、後述の比較例１または比較例４〜１
０の土質安定化剤では過飽和系が加えられた攪伴刺激で
崩れ微細な結晶核の生成と共に経時で肥大化し、ついに
は過飽和分の結晶を大量に系中に析出させていると判断
出来る。この様にしてみると本発明の効果は明らかであ
り、特定された第３成分とその特定された使用量によっ
て本発明の目的が達成される事が判る。

【００４６】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明はこれらによって限定されない。また、％、
部とは特記する以外はそれぞれ重量％、重量部を意味す
る。また、以下の記載・表中のＬの記号は容積単位でリ
ットルの意味で使用する。また各例に於ける土質安定化
剤の評価は、次の方法で行なった。

【００４７】［ゲルタイム測定方法］主剤液と硬化剤液
とを混合均一化した時間を基点とし、調製された混合液
の静置状態から９０度傾斜させた時に流動性が失われて
流出しなくなるまでの時点までの経過時間で計測して表
示した。

【００４８】［低温作業・液安定性試験方法］内容量２
００ｍｌの円筒形ビーカーを２ケ用意し、５℃に調整さ
れた恒温水槽中にセットし、その内の１ケに半径２．５
ｃｍのタービン型またはスクリュー型攪拌棒をビーカー
内の液を連続攪拌できる位置にセットする。もうひとつ
のビーカーは静置するのみの条件で使用する。セット完
了後、予め３℃にそれぞれ調温した主剤と硬化剤の各液
をすばやく混合して後、その１５０ｍｌづつを各ビーカ
ー中に注いで、一方は連続攪拌下に、もう一方は無刺激
下で放置した。

【００４９】攪拌は線速度で６０ｍ／秒速の剪断抵抗を
連続的に加える条件下を選定した。前記方法でゲル化す
るまでの時間と系の状態を観察し、低温作業性を判断し
た。攪拌下したビーカー内でゲル化せず、系内が著しく
白濁した場合を×の記号で表示し、極く少量の析出が見
られるものの静置ビーカー内液とほぼ同様なゲル化が観
察された場合を○の記号で、全く正常なゲル化挙動をそ
の２つのビーカー試験で得た場合を◎の記号で表示し
た。

【００５０】［地盤注入簡易試験］前記の低温作業液安
定性試験と同様にして調製した２０〜２５分経過後のゲ
ル化前の土質安定化剤液を採り、１５０メッシュのステ
ンレス製ロ布でその液をロ過する方法で、注入管先端部
の注入ノズル詰める問題が発生しないかの判定をおこな
った。ロ布に沈殿が残る場合はノズルを詰めやすいと判
定し、記号×と表示した。全くロ布に沈殿が認められな
い場合をノズルを詰めないとして記号○で表示した。

【００５１】［圧縮強度］成分を均一に混合してなる土
質安定化剤をゲル化前に５０ｍｍφ×１００ｍｍＨの型
枠に注ぎ込み、ゲル化させて、そのまま水分の気散を防
止して一定期間養生させて後、脱型し、アームスラー型
強度試験機を用いてホモゲルの一軸圧縮強度を測定し
た。

【００５２】調製例１ ［実施例の主剤ａ−１液］ＪＩＳ３号珪酸ソーダ原液
（ＳｉＯ₂分濃度２９．８重量％、Ｎａ₂Ｏ分濃度９．１
５重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．１６）の１Ｌ
と水道水１Ｌとを混合してＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が
３．１６、ＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏ分の総量が２２．７７％
（５．３５％のＮａ₂Ｏ含有量、１７．４２％のＳｉＯ₂
含有量）の番号（ａ−１）の珪酸ソーダ水溶液２Ｌとし
た。

【００５３】調製例２ ［実施例の主剤ａ−２液］ＪＩＳ３号珪酸ソーダ原液
（ＳｉＯ₂分濃度２９．８重量％、Ｎａ₂Ｏ分濃度９．１
５重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．１６）の１．
４Ｌと水道水０．６Ｌとを混合してＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモ
ル比が３．１６、ＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏ分の総量が３０．５
３％（７．０２％のＮａ₂Ｏ含有量）の番号（ａ−２）
の珪酸ソーダ水溶液２Ｌとした。

【００５４】調製例３ ［実施例の主剤ａ−３液］市販２号珪酸ソーダ原液（Ｓ
ｉＯ₂分濃度３５．９０重量％、Ｎａ₂Ｏ分濃度１４．０
５重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が２．５０）の１．
５Ｌと水道水０．５Ｌとを混合してＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモ
ル比が２．５０、ＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏ分の総量が４１．３
８％（１１．６４％のＮａ₂Ｏ含有量、２９．７４％の
ＳｉＯ₂含有量）の番号（ａ−３）の珪酸ソーダ水溶液
２Ｌとした。

【００５５】調製例４ ［実施例の主剤ｂ−１液］ＪＩＳ３号珪酸ソーダ原液
（ＳｉＯ₂分濃度２９．８重量％、Ｎａ₂Ｏ分濃度９．１
５重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．１６）の１Ｌ
と表１の番号（Ｓ−１）で示されたＳ−１コロイダルシ
リカ溶液（ＳｉＯ₂分濃度２９．８重量％、Ｎａ₂Ｏ分濃
度０．５５重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が５２．
５、粒子径が１２ｎｍ、比重１．２３）の０．２Ｌと水
道水０．８Ｌとを混合して、該混合液中のＳｉＯ₂／Ｎ
ａ₂Ｏモル比が４．３３、ＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏ分の総量が
２７．６１％（５．３２％のＮａ₂Ｏ含有量）の番号
（ｂ−１）の珪酸ソーダ水溶液２Ｌとした。

【００５６】調製例５ ［実施例の主剤ｂ−２液］市販４号珪酸ソーダ原液（Ｓ
ｉＯ₂分濃度２４．５５重量％、Ｎａ₂Ｏ分濃度６．６７
重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．５７）の１Ｌと
表１の番号（Ｓ−１）で示されたＳ−１コロイダルシリ
カ溶液（ＳｉＯ₂分濃度２９．８重量％、Ｎａ₂Ｏ分濃度
０．５５重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が５２．５、
粒子径が１２ｎｍ、比重１．２３）の０．２Ｌと市水
０．８Ｌとを混合して、該混合液中のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ
モル比が１１．５、ＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏ分の総量が２０．
４％（３．７％のＮａ₂Ｏ含有量）の番号（ｂ−２）の
珪酸ソーダ水溶液２Ｌとした。

【００５７】調製例６ ［実施例の主剤ａ−４液］ＪＩＳ３号珪酸ソーダ原液
（ＳｉＯ₂分濃度２９．８重量％、Ｎａ₂Ｏ分濃度９．１
５重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．１６）の１．
２Ｌと水道水０．８Ｌとを混合してＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモ
ル比が３．１６、ＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏ分の総量が２３．３
７％（５．４９％のＮａ₂Ｏ含有量）の番号（ａ−４）
の珪酸ソーダ水溶液２Ｌとした。表１に前記実施例の主
剤液（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−２）
の各組成を纏めて表示した。

【００５８】比較調製例１ ［比較例の主剤液ａ１］ＪＩＳ３号珪酸ソーダ溶液（Ｓ
ｉＯ₂分濃度２９．８重量％、Ｎａ₂Ｏ分濃度９．１５重
量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．１６）の０．２Ｌ
と水道水１．８Ｌとを混合してＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比
が３．１６、ＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏ分の総量が５．２７％
（１．２４％のＮａ₂Ｏ含有量、４．０３％のＳｉＯ₂含
有量）の番号（ａ１）の珪酸ソーダ水溶液２Ｌとした。

【００５９】比較調製例２ ［比較例の主剤液ｂ１］Ｓ−２コロイダルシリカ溶液
（ＳｉＯ₂分濃度４９．９重量％、Ｎａ₂Ｏ分濃度０．７
１重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が７０．３、粒子径
が１５ｎｍ、比重１．３４）そのものをあてた。表２に
前記比較例の主剤液（ａ１）、（ｂ１）の各組成を纏め
て表示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例１ 主剤として表１記載の（ａ−１）溶液を選択しその１０
０ｍｌと、７４％粗燐酸の３ｍｌと４０％グリオキザー
ルの３ｍｌと更に乳酸マグネシウム３水和物の０．５部
（３．９モル／硬化剤２００Ｌ中）および水道水の９４
部とから成る硬化剤液１００ｍｌとを、それぞれ３．５
℃で混合均一化した。主剤中のアルカリ分の中和理論算
出％は、各硬化剤成分毎に、燐酸分で３５．５％、グリ
オキザールで１３％と算出される。混合２分後の液温度
は５℃を示した。

【００６３】低温作業・液安定性試験の結果、静置法及
び連続攪拌法で測定した本薬剤は、ゲルタイムが２５〜
２７分で正常ゲル化し、沈殿生成はいずれも全く観察さ
れなかった。従って低温作業・液安定性試験の判定結果
は◎であった。上記低温作業・液安定性試験と同様にし
て調製した、攪拌法／２０分経過後の５℃液を用いて行
なった、簡易地盤注入試験の結果は○であり、低温現場
作業性が確保されている事が判明した。

【００６４】なお、室温２０℃のゲルタイムは静置法で
おおよそ１７〜１８分であった。またその固結したホモ
ゲルの１軸圧縮強度は５日室温養生品で０．３３kgf／c
m²でゲル収縮率が８．７ｖｏｌ％と測定された。また本
土質安定化剤を豊浦標準砂に隙間充填率９７％となる様
に砂と配合して固結させたサンドゲルの５日室温養生ゲ
ルの１軸圧縮強度は、４．０１kgf／cm²と高強度を示し
た。

【００６５】実施例２ 主剤として表１記載の（ａ−２）溶液を選択しその１０
０ｍｌと、７５％精製燐酸の３ｍｌと４０％グリオキザ
ールの５．２５ｍｌと更に乳酸第二鉄水和物の０．６部
（３．１６モル／硬化剤２００Ｌ）および水道水の９２
部とから成る硬化剤液１００ｍｌとを、それぞれ３．５
℃で混合均一化した。主剤中のアルカリ分の中和理論算
出％は、各硬化剤成分毎に、燐酸分で２４．１％、グリ
オキザールで１６．４％と算出される。混合２分後の液
温度は５℃を示し、混合溶液の初期ｐＨ値は１０．７７
であった。

【００６６】低温作業・液安定性試験の結果、静置法及
び連続攪拌法で測定した本薬剤は、ゲルタイムが２１〜
２２分で正常ゲル化し、沈殿生成はいずれも全く観察さ
れなかった。従って該低温作業・液安定性試験の判定結
果は◎であった。上記低温作業・液安定性試験と同様に
して調製した本薬液は、攪拌法／１８分経過後の５℃液
を用いて行なった簡易地盤注入試験の結果は○であり、
低温現場作業性が確保されている事が判明した。

【００６７】なお、本薬液の液温２０℃のゲルタイムは
静置法でおおよそ２４〜２５分であった。またそのホモ
ゲルの１軸圧縮強度は５日室温養生品で１．４７kgf／c
m²でゲル収縮率が１６．２ｖｏｌ％と測定された。また
本土質安定化剤を豊浦標準砂に隙間充填率９７％となる
様に砂と配合して固結させたサンドゲルの５日室温養生
ゲルの１軸圧縮強度は、７．２２kgf／cm²と高強度を示
した。

【００６８】実施例３ 主剤として表１記載の（ａ−２）溶液を選択しその１０
０ｍｌと、７５％精製燐酸の３ｍｌと４０％グリオキザ
ールの５．２５ｍｌと更に塩化マグネシウムの０．１５
部（３．１５モル／硬化剤２００Ｌ）および水道水の９
２部とから成る硬化剤液１００ｍｌとを、それぞれ３．
５℃で混合均一化した。主剤中のアルカリ分の中和理論
算出％は、各硬化剤成分毎に、燐酸分で２４．１％、グ
リオキザールで１６．４％と算出される。混合２分後の
液温度は５℃を示した。

【００６９】低温作業・液安定性試験の結果、静置法及
び連続攪拌法で測定した本薬剤は、ゲルタイムが２５〜
２７分で正常ゲル化し、沈殿生成はいずれも全く観察さ
れなかった。従って本薬液を用いた現場低温下の液安定
性試験の判定結果は◎と判明した。また上記低温作業・
液安定性試験と同様にして調製した本薬液の攪拌法／１
８分経過後の５℃液を用いて行なった簡易地盤注入試験
の結果は○であり、低温現場作業性が確保されている事
が判明した。なお、本薬液の液温２０℃のゲルタイムは
静置法でおおよそ２７〜２８分であった。またそのホモ
ゲルの１軸圧縮強度は５日室温養生品で１．３５kgf／c
m²でゲル収縮率が１５．８ｖｏｌ％と測定された。

【００７０】実施例４ 主剤として表１記載の（ａ−２）溶液を選択しその１０
０ｍｌと、７５％精製燐酸の３ｍｌと４０％グリオキザ
ールの５．２５ｍｌと更に塩化第二鉄６水塩の０．４部
（３モル／硬化剤２００Ｌ）および水道水の９２部とか
ら成る硬化剤液１００ｍｌとを、それぞれ３．５℃で混
合均一化した。主剤中のアルカリ分の中和理論算出％
は、各硬化剤成分毎に、燐酸分で２４．１％、グリオキ
ザールで１６．４％と算出される。混合２分後の液温度
は５℃を示した。

【００７１】低温作業・液安定性試験の結果、静置法及
び連続攪拌法で測定した本薬剤は、ゲルタイムが１３〜
１５分で正常ゲル化し、沈殿生成はいずれも全く観察さ
れなかった。本薬液を使用し、上記低温作業・液安定性
試験と同様にして調製した攪拌法／１０分経過後の５℃
液を用いて行なった簡易地盤注入試験の結果は○であ
り、低温現場作業性が確保されている事が判明した。ま
た本薬液の液温２０℃のゲルタイムは静置法でおおよそ
２３〜２４分であり、そのホモゲルの１軸圧縮強度は５
日室温養生品で１．６６kgf／cm²でゲル収縮率が１８．
８ｖｏｌ％と測定された。

【００７２】実施例５ 主剤として表１記載の（ａ−４）溶液を選択しその１０
０ｍｌと、７５％精製燐酸の３ｍｌと４０％グリオキザ
ールの４ｍｌと更に酢酸マグネシウムの０．２７部（４
モル／硬化剤２００Ｌ）および１％海水が混合された水
の９３部とから成る硬化剤液１００ｍｌとを、それぞれ
３．５℃で混合均一化した。主剤中のアルカリ分の中和
理論算出％は、各硬化剤成分毎に、燐酸分で３２．９
％、グリオキザールで１６．５％と算出される。混合２
分後の液温度は５℃を示した。

【００７３】低温作業・液安定性試験の結果、静置法及
び連続攪拌法で測定した本薬剤は、ゲルタイムが１５〜
１７分で正常ゲル化し、沈殿生成はいずれも全く観察さ
れなかった。従って低温作業・液安定性試験の判定結果
は◎であった。また、上記低温作業・液安定性試験と同
様にして調製した攪拌法／１０分経過後の５℃液を用い
て行なった簡易地盤注入試験の結果は○であり、低温現
場作業性が確保されている事が判明した。なお、室温２
０℃のゲルタイムは静置法でおおよそ２２〜２３分であ
り、そのホモゲルの１軸圧縮強度は５日室温養生品で
０．７９kgf／cm²でゲル収縮率が１３．３ｖｏｌ％と測
定された。

【００７４】実施例６ 主剤として表１記載の（ｂ−１）溶液を選択しその１０
０ｍｌと、７５％精製燐酸の３ｍｌと４０％グリオキザ
ールの２．５ｍｌと更に琥珀酸マグネシウムの０．２１
部（３モル／硬化剤２００Ｌ）および水道水の９４．５
部とから成る硬化剤液１００ｍｌとを、それぞれ３．５
℃で混合均一化した。主剤中のアルカリ分の中和理論算
出％は、各硬化剤成分毎に、燐酸分で３４．５％、グリ
オキザールで１０．９％と算出される。混合２分後の液
温度は５℃を示した。

【００７５】低温作業・液安定性試験の結果、静置法及
び連続攪拌法で測定した本薬剤は、ゲルタイムが２３〜
２５分で正常ゲル化し、沈殿生成はいずれも全く観察さ
れなかった。従って低温作業・液安定性試験の判定結果
は◎であった。上記低温作業・液安定性試験と同様にし
て調製した攪拌法／１０分経過後の５℃液を用いて行な
った簡易地盤注入試験の結果は○であり、低温現場作業
性が確保されている事が判明した。

【００７６】実施例７ 主剤として表１記載の（ｂ−２）溶液を選択しその１０
０ｍｌと、７５％精製燐酸の２ｍｌと４０％グリオキザ
ールの１．７ｍｌと更に酢酸第二鉄塩の０．６７部（６
モル／硬化剤２００Ｌ）および水道水の９６．５部とか
ら成る硬化剤液１００ｍｌとを、それぞれ５℃で混合均
一化した。主剤中のアルカリ分の中和理論算出％は、各
硬化剤成分毎に、燐酸分で３５．２％、グリオキザール
で１０．９％と算出される。

【００７７】低温作業・液安定性試験の結果、静置法及
び連続攪拌法で測定した本薬剤は、ゲルタイムが２１〜
２２分で正常ゲル化し、沈殿生成はいずれも全く観察さ
れなかった。従って低温作業・液安定性試験の判定結果
は◎であった。上記低温作業・液安定性試験と同様にし
て調製した攪拌法／１０分経過後の５℃液を用いて行な
った簡易地盤注入試験の結果は○であり、低温現場作業
性が確保されている事が判明した。

【００７８】実施例８ 主剤として表１記載の（ａ−３）溶液を選択しその１０
０ｍｌと、７５％精製燐酸の６．７ｍｌと４０％グリオ
キザールの７．３５ｍｌと更にりんご酸第二鉄塩の０．
５６部（６モル／硬化剤２００Ｌ）および水道水の９
６．５部とから成る硬化剤液１００ｍｌとを、それぞれ
５℃で混合均一化した。主剤中のアルカリ分の中和理論
算出％は、各硬化剤成分毎に、燐酸分で３０％、グリオ
キザールで２４．５％と算出される。

【００７９】低温作業・液安定性試験の結果、静置法及
び連続攪拌法で測定した本薬剤は、ゲルタイムが２１〜
２２分で正常ゲル化し、沈殿生成はいずれも全く観察さ
れなかった。従って低温作業・液安定性試験の判定結果
は◎であった。上記低温作業・液安定性試験と同様にし
て調製した攪拌法／１０分経過後の５℃液を用いて行な
った簡易地盤注入試験の結果は○であり、低温現場作業
性が確保されている事が判明した。

【００８０】実施例９ 実施例２に於いて使用した乳酸第二鉄に替えて、同モル
相当量のグリコール酸第二鉄とした以外は同様にして行
なった結果は実施例１とほとんど同じ結果を得た。

【００８１】実施例１０ 実施例２に於いて使用した乳酸第二鉄に替えて、同モル
相当量の蟻酸第二鉄とした場合もほぼ実施例１と同様な
結果を得た。

【００８２】実施例１１ 実施例２に於いて使用した乳酸第二鉄に替えて、同モル
相当量のプロピオン酸第二鉄とした場合の低温作業・液
安定性試験は◎、簡易地盤注入試験の結果は○であっ
た。

【００８３】実施例１２ 実施例２に於いて使用した乳酸第二鉄に替えて、同モル
相当量の蓚酸第二鉄とした場合の低温作業・液安定性試
験は◎、簡易地盤注入試験の結果は○であった。

【００８４】実施例１３ 実施例３に於いて使用した塩化マグネシウムに替えて、
同モル相当量の燐酸水素マグネシウムとした以外は同様
にして行なった、低温作業・液安定性試験結果は◎、お
よび簡易地盤注入試験の結果は○であった。

【００８５】実施例１４ 実施例３に於いて使用した塩化マグネシウムに替えて、
同モル相当量の酢酸マグネシウムとした以外は同様にし
て行なった結果は実施例１とほとんど同じ結果を得た。

【００８６】実施例１５ 実施例３に於いて使用した塩化マグネシウムに替えて、
同モル相当量のグリオキシル酸マグネシウムとした場合
の低温作業・液安定性試験は◎、簡易地盤注入試験の結
果は○であった。

【００８７】実施例１６ 実施例３に於いて使用した塩化マグネシウムに替えて、
同モル相当量の乳酸マグネシウム塩とした場合の低温作
業・液安定性試験は◎、簡易地盤注入試験の結果は○で
あった。

【００８８】比較例１ 主剤として表１記載の（ａ−２）溶液を選択しその１０
０ｍｌと、７４％粗燐酸の３０ｍｌと４０％グリオキザ
ールの５２．５ｍｌと酢酸の１部（３．３モル／硬化剤
２００Ｌ）および水道水の９１０ｍｌとから成る硬化剤
液の１００ｍｌとを、それぞれ３．５℃で混合均一化し
た。主剤中のアルカリ分の中和理論算出％は、各硬化剤
成分毎に、燐酸分で２５．１％、グリオキザールで１
６．４％と算出される。混合２分後の液温度は５℃を示
し、溶液のｐＨ値は１０．７９を示した。

【００８９】低温作業・液安定性試験の結果、静置法で
測定したゲルタイムは１８〜１９分で白濁せずに正常ゲ
ル化した。一方、連続攪拌法で測定した場合には７〜８
分後に、系中に微細結晶の析出が観察され始め、１５〜
１６分後には完全に系が白濁スラリー状となり、６０分
後に於いてもゲル化は全く観察されなかった。従って本
薬液の低温作業・液安定性試験の判定結果は×であっ
た。

【００９０】比較例２ 主剤として表１記載の（ａ１）溶液を選択しその１００
ｍｌと、７４％粗燐酸の０．８６ｍｌと４０％グリオキ
ザールの０．７ｍｌと酢酸マグネシウムの０．２部
（２．９モル／硬化剤２００Ｌ）および水道水の９８．
３５ｍｌとから成る硬化剤液の１００ｍｌとを、それぞ
れ３．５℃で混合均一化して得たホモゲルの１軸圧縮強
度は０．１kgf／cm²以下と弱く脆弱で土質安定化には適
さない物であった。

【００９１】比較例３ 主剤として表１記載の（ｂ１）溶液を選択しその１００
ｍｌと、７４％粗燐酸の０．８６ｍｌと４０％グリオキ
ザールの０．７ｍｌと酢酸マグネシウムの０．２部
（２．９モル／硬化剤２００Ｌ）および水道水の９８．
３５ｍｌとから成る硬化剤液の１００ｍｌとを、それぞ
れ３．５℃で混合均一化して得たホモゲルの１軸圧縮強
度は０．１kgf／cm²程度と強度の弱いゲルしか生成しな
かった。

【００９２】比較例４〜５ 実施例２に於いて、乳酸第二鉄塩の替りに、同モル当量
の乳酸カルシウム（比較例４）またはリンゴ酸カルシウ
ム（比較例５）とした以外は全く同様にして行なった比
較例４と同５の結果は以下で示す結果であった。両者と
も混合直後の溶液のｐＨ値は１０．８を示し、かつその
いずれの薬液に於いても、低温作業・液安定性試験の静
置法で測定したゲルタイムは数分から５分以内に沈殿の
生成が見られ、１０分から１５分後には完全に白濁スラ
リー液に変質したため、３０分でもゲル化が観察されな
かった。同様に、連続攪拌法で測定した場合には１〜２
分後に、系中に微細結晶の析出が観察され始め、５〜８
分後には完全に系が白濁スラリー状となり、６０分後に
於いてもゲル化は全く観察されなかった。従ってこれら
の薬液の低温作業・液安定性試験の判定結果はいずれの
場合も×であった。

【００９３】比較例６〜９ 実施例２に於いて、乳酸第二鉄塩の替りに、同モル当量
の燐酸カルシウム（比較例６）または硫酸ナトリウム
（比較例７）またはピロ燐酸カリ（比較例８）またはピ
ロ燐酸ソーダ（比較例９）とした以外は全く同様にして
行なった。そのいずれの薬液に於いても、低温作業・液
安定性試験の連続攪拌法での測定で、１〜２分後には系
中に微細結晶の析出が観察され始め、５〜８分後には完
全に系が白濁スラリー状となり、６０分後に於いてもゲ
ル化は全く観察されなかった。従ってこれらの薬液の低
温作業・液安定性試験の判定結果はいずれの場合も×で
あった。

【００９４】比較例１０ 実施例５に於いて、酢酸マグネシウムの替りに、同モル
当量の塩化カルシウムとした以外は全く同様にして土質
安定化薬液を調製した。そしてその低温作業・液安定性
試験の連続攪拌法で測定した結果は、セット後１〜２分
後に、系中に微細結晶の析出が観察され始め、５〜８分
後には完全に系が白濁スラリー状となり、６０分後に於
いてもゲル化は全く観察されなかった。従って本薬液の
低温作業・液安定性試験の判定結果は×であった。

【００９５】実施例１７ 主剤として表１記載の（ａ−２）溶液を選択しその１０
０ｍｌと、７４％粗燐酸の３０ｍｌと４０％グリオキザ
ールの２６．２５ｍｌとエチレングリコールジアセテー
トの３３．６部と乳酸マグネシウム３水塩の５部（３．
９モル／硬化剤２００Ｌ）および水道水の９１０ｍｌと
から成る硬化剤液の１００ｍｌとを、それぞれ５℃で混
合均一化した。主剤中のアルカリ分の中和理論算出％
は、各硬化剤成分毎に、燐酸分で２５．１％、グリオキ
ザールとエチレングリコールジアセテートの合計で１
６．４％と算出される。混合直後の溶液のｐＨ値は１
０．８０を示した。低温作業・液安定性試験の連続攪拌
法で測定した結果は、沈殿の生成が無く、ゲルタイムが
１９〜２０分で正常ゲル化をした 従って低温作業・液
安定性試験の判定結果は◎であった。

【００９６】実施例１８〜１９ 実施例１７に於いて、エチレングリコールジアセテート
に替えて、同モル当量のγ−ブチロラクトン（実施例１
８）またはエチレンカーボネート（実施例１９）とした
以外は全く同様にして得た土質安定化薬剤は低温作業・
液安定性試験の判定結果はそれぞれ◎であった。

【００９７】実施例２０ 実施例１７に於いて、使用した燐酸の２０モル％分だけ
をその相当モル量の硫酸に代替して無機酸成分を併用使
用した以外は全く同様にして得た土質安定化薬剤の低温
作業・液安定性試験の判定結果は◎であった。

【００９８】実施例２１ 実施例１に記載の主剤と硬化剤の各液２００リットルを
１ｍ³容量のタンクに注ぎ液温を５℃とした。ただし注
入開始２０分前に主剤液に対し硬化剤液を全量添加配合
した。主剤液と硬化剤液との混合は添加後、スクリュウ
ー型電動攪拌機で毎分３０回転で連続とした。その土質
安定化剤を混合２分後から、定量送液ポンプを介して、
いわゆる１ショット方式にて、先端部に０．５ｍｍ直径
のノズル孔を５０ケ有した長さ１ｍの直径２インチ単管
からなる注入管から５℃雰囲気の空気中に定量吐出させ
た。吐出量は１８Ｌ／分とした。以上の試験の結果、実
施例１の土質安定化剤はスムーズかつ安定した現場注入
作業が可能である事が確認された。

【００９９】参考例１ ［カニツァロ反応速度比較実験結果］０．０３９２Ｎ−
可性ソーダ水溶液（純水にて調製）５０ｍｌと４０％グ
リオキザール溶液の２．００ｇ（２．７６モル／Ｌ；実
施例２または比較例１に於ける溶液濃度とほぼ等しい）
とからなる溶液の初期ｐＨ値は１０．７であり、実施例
２とほぼ同じアルカリ性を示す。この液を標準液とし、
その標準液の液温５℃の系中のアルカリ消費量を測定し
てグリオキザールの不均化反応速度を算出した結果、１
時間経過後で５モル％／ｈｒｓと判明した。また、その
標準液に更に塩化第二鉄を０．０１ｇ〜０．０３ｇ含有
させて同様に反応速度を測定した結果、不均化反応速度
は実質６．３〜７．５モル％／ｈｒｓと向上していた。

【０１００】

【発明の効果】実施例１〜１６から、本発明の土質安定
剤はその主要な解決すべき課題、すなわち、低温下での
種々の刺激が加わった状態で取扱われる際の液挙動安定
性を確保できることが明きらかである。本発明の土質安
定剤が２０〜４０分程度の長結型土質安定化剤の分類に
入り、その薬液を用いた注入方式として経済的に最適な
ものが１ショットである事も実施例２１で明らかであ
る。また本発明の土質安定化薬剤は最終的に高強度な固
結体を形成するとともに離漿の発生度合いも比較的低い
レベルにある。本発明の土質安定化剤は夏冬に関係なく
現場で安定して使用可能であり、各種の液刺激に対して
過飽和安定性が長時間確保された新規な組成物である。

【０１０１】一方、比較例１、及び４〜１０では、冬場
の液刺激安定性に問題があり、燐酸−グリオキザールを
基本硬化系とし更に酢酸、燐酸塩、カルシウム塩を併用
しても本発明の課題を解決出来ない事が判明した。また
本発明の土質安定剤は、軟弱地盤の強化安定化、地下水
の止水機能に有効な土質安定化剤である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主剤が下記（ａ）または（ｂ）であり、
   （ａ）ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が２．４５〜４．５の珪
   酸ソーダを、そのＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏの総量で１０〜５０
   重量％含有してなる水溶液、（ｂ）ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモ
   ル比が４．５を超えない珪酸ソーダと、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂
   Ｏモル比が２０〜２５０のコロイダルシリカとを含有
   し、その混合水溶液のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３〜５
   ０、ＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏの総量が１０〜５０重量％である
   混合水溶液、 硬化剤が、該硬化剤と主剤とを下記の割合で混合したと
   きに、主剤中のＮａ₂Ｏの２０〜５０モル％相当分を中
   和する事が出来る量の燐酸と、５〜３０モル％相当分を
   中和する事が出来る量のグリオキザールと、さらに硬化
   剤総量２００リットル当り水溶性マグネシウム塩及びま
   たは水溶性第二鉄塩０．１〜７モルとを含有させてなる
   水溶液であって、上記主剤と硬化剤を容積比で（１：
   ０．９）〜（０．９：１）の割合で混合してなる低温下
   での硬化溶液安定性に優れる土質安定化剤。
2. 【請求項２】 （ａ）または（ｂ）の珪酸ソーダのＳｉ
   Ｏ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．０〜３．５であることを特徴
   とする請求項１記載の土質安定化剤。
3. 【請求項３】 水溶性マグネシウム塩が塩化マグネシウ
   ム、燐酸水素マグネシウム塩、オキシカルボン酸マグネ
   シウム塩、炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸マグネシウ
   ム塩、炭素数１〜４の脂肪族ジカルボン酸マグネシウム
   塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
   請求項１または２記載の土質安定化剤。
4. 【請求項４】 水溶性第二鉄塩が、塩化第二鉄、オキシ
   カルボン酸第二鉄塩、炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸
   第二鉄塩、炭素数１〜４の脂肪族ジカルボン酸第二鉄塩
   から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請
   求項１または２記載の土質安定化剤。
5. 【請求項５】 オキシカルボン酸マグネシウム塩が乳酸
   マグネシウム塩またはグリオキシル酸マグネシウム塩で
   あることを特徴とする請求項３記載の土質安定化剤。
6. 【請求項６】 炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸マグネ
   シウム塩が酢酸マグネシウム塩または蟻酸マグネシウム
   塩あることを特徴とする請求項３記載の土質安定化剤。
7. 【請求項７】 炭素数１〜４の脂肪族ジカルボン酸マグ
   ネシウム塩が琥珀酸マグネシウム塩であることを特徴と
   する請求項３記載の土質安定化剤。
8. 【請求項８】 オキシカルボン酸第二鉄塩が乳酸第二鉄
   塩塩またはグリオキシル酸第二鉄塩であることを特徴と
   する請求項４記載の土質安定化剤。
9. 【請求項９】 炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸第二鉄
   塩が酢酸第二鉄塩または蟻酸第二鉄塩であることを特徴
   とする請求項４記載の土質安定化剤。
10. 【請求項１０】 炭素数１〜４の脂肪族ジカルボン酸第
    二鉄塩が琥珀酸第二鉄塩であることを特徴とする請求項
    ４記載の土質安定化剤。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項記載の
    土質安定化剤における燐酸の酸分の１〜５０％相当量を
    硫酸、塩酸、硝酸およびほう酸から選ばれた１種または
    ２種以上で置き換えることを特徴とする土質安定化剤。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれか１項記載の
    土質安定化剤におけるグリオキザールの遊離グリコール
    酸換算の酸分の１〜１００％相当量を、グリオキザール
    以外のアルカリ領域で加水分解反応によって遊離酸を放
    出する水溶性有機単量体で置き換えることを特徴とする
    土質安定化剤。
13. 【請求項１３】 水溶性有機単量体がグリコール酸２酢
    酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
    ネートおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた１種また
    は２種以上であることを特徴とする請求項１２記載の土
    質安定化剤。
14. 【請求項１４】 地盤注入開始の数分前に主剤と硬化剤
    とを混合均一化させて１液として得られたものである請
    求項１〜１３記載のいずれか１項記載の土質安定化剤。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１３記載のいずれか１項記
    載の土質安定化剤を地盤中に１ショット方式で注入し、
    浸透・流動・固結させて、土質を強化安定させることを
    特徴とする土質安定化工法。