JPH1033990A - 窒素酸化物除去用光触媒及びそれを用いた窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大気中の窒素酸化物を光照射下で窒素に還元
除去する光触媒及びそれを用いた窒素酸化物除去方法を
提供する。 【解決手段】 多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物か
らなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
１５重量％以下（金属元素換算値）を担持してなる光触
媒を用い、窒素酸化物を含む気体を前記光触媒に接触さ
せ、光の照射で前記窒素酸化物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物を還元除
去する光触媒及びそれを用いた窒素酸化物除去方法に関
し、特に大気中の窒素酸化物を光照射により効果的に還
元除去することのできる光触媒及びそれを用いた窒素酸
化物除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の移動発生源や、工場、発電所等に設置さ
れた燃焼機器、家庭用ファンヒーター等の固定発生源か
ら排出される窒素酸化物を含有する排ガスは、酸性雨の
原因の一つとされ、環境上の大きな問題となっている。
そのため、発生源で排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。しかし、一旦排出され
た窒素酸化物に対しては効果的な除去技術がなく、特に
窒素酸化物濃度を低減させる必要のあるトンネルの中
や、交通量の多い場所では空気の入替え、つまり換気以
外には有効な手だてがないのが現状である。

【０００３】最近、チタニア系光触媒を用いて、光照射
によって窒素酸化物を硝酸に変換して除去する方法が提
案されている。しかしこの方法では、窒素酸化物を窒素
に還元するものではなく、硝酸に変換するため、窒素酸
化物の完全な除去とは言えない。

【０００４】したがって、本発明の目的は、大気中の窒
素酸化物を光照射下で窒素に還元除去する光触媒及びそ
れを用いた窒素酸化物除去方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質無機酸化物に銀成分を担持
してなる光触媒を用いれば、大気中の窒素酸化物を効果
的に還元除去することができることを発見し、本発明を
完成した。

【０００６】すなわち、本発明の窒素酸化物除去用光触
媒は、光照射により窒素酸化物を窒素に還元するもので
あって、多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる
群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物１５重
量％以下（金属元素換算値）を担持してなることを特徴
とする。

【０００７】また、本発明の窒素酸化物除去方法は、光
照射により窒素酸化物を還元除去する方法であり、多孔
質の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれ
る一種以上の元素及び／又は化合物１５重量％以下（金
属元素換算値）を担持してなる光触媒を用い、光の照射
で窒素酸化物を含む気体を前記光触媒に接触させ、前記
窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。 ［１］光触媒 本発明の光触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物
からなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合
物を担持してなり、光照射下で窒素酸化物を還元除去す
る特性を有する。

【０００９】多孔質の無機酸化物としては、アルミナ、
チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸
化マグネシウム、ゼオライトからなる群より選ばれた一
種又は二種以上の複合、混合酸化物が挙げられ、特にア
ルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニア、酸化
亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、ゼオライトのいずれ
かとアルミナとの複合又は混合酸化物を用いるのが好ま
しい。アルミナ含有複合又は混合酸化物を用いる場合、
アルミナの含有率を５０重量％以上とするのが好まし
い。アルミナの複合又は混合酸化物を用いることによ
り、光触媒の初期特性は低下するが、二酸化硫黄の存在
下でも、耐久性が向上する。

【００１０】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇ
未満であると、銀成分の分散が低下し、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。より好ましい多孔質無機酸化物の
比表面積は３０ｍ² ／ｇ以上である。なお、無機酸化物
がアルミナ、又はアルミナ含有混合／複合酸化物である
場合、比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上であるのが好まし
く、１００ｍ² ／ｇ以上であるのが特に好ましい。

【００１１】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少なくとも一
種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀の
いずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及
び／又は塩化銀である。銀成分の担持量は、多孔質無機
酸化物１００重量％に対して１５重量％以下（銀元素換
算値）とする。１５重量％を超す量の銀成分を担持して
も、銀の凝集などのため窒素酸化物の除去率はかえって
低下する。好ましい銀成分担持量の下限は０．００１重
量％であり、特に好ましい銀成分の担持量は０．０１〜
１２重量％である。

【００１２】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法でハロゲン
化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモニウムと
を反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機酸化物上
に沈澱させる。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度
で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成す
るのが好ましい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流
下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流
下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理
するのが好ましい。アルミナ、アルミナ系混合又は複合
酸化物への銀の担持では、ベーマイト等のアルミナ水和
物を出発物質として利用すると効果的である。

【００１３】上述した構成の光触媒を用いれば、水分１
０％程度を含む環境でも、良好な窒素酸化物の除去を行
うことができる。

【００１４】［２］窒素酸化物除去方法 次に、本発明の方法について説明する。本発明で用いる
光触媒の第一の好ましい形態は、上記銀系触媒を基体に
コートしてなる光触媒である。光触媒の基体を形成する
材料として、セラミックス、金属、樹脂等が挙げられ、
特に限定されない。なお、セラミックス材料を用いる場
合、アルミナ、ジルコニア、チタニア−ジルコニア等の
多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。高
耐熱性が要求される場合、コージェライト、ムライト、
アルミナ及びその複合物等を用いるのが好ましい。

【００１５】光触媒の基体の形状及び大きさは、目的に
応じて種々変更できる。またその構造としては、ハニカ
ム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網
目構造型等が挙げられる。ウォッシュコート法、ゾル−
ゲル法、粉末法等を用いて上記基体に銀系触媒をコート
した後、焼成することにより光触媒を製造することがで
きる。また、触媒を塗料化して三次元基盤に塗布して用
いることもできる。

【００１６】本発明で用いる光触媒の第二の好ましい形
態は、上記銀系触媒をハニカム構造型、フォーム型、板
状、ペレット状又は顆粒状に成形したものを焼結してな
る光触媒である。

【００１７】なお、光触媒の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、光触媒基体上に設ける銀系触媒の
厚さは、一般に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の
違いから制限される場合が多い。光触媒基体上に設ける
触媒の厚さを１μｍ以上、好ましくは５〜４００μｍと
する。このような厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で光
触媒が破損することを防ぐことができる。光触媒基体の
表面に銀系触媒を形成する方法は公知のウォッシュコー
ト法等によって行われる。

【００１８】本発明の光触媒は屋外、屋内のいずれにも
設置できる。屋外、例えば高速道路、ビル等の壁面、屋
根、フェンス、地面等に設置する場合、上記光触媒を取
り付けて設置することができるが、建材、例えば外壁
材、ブロック材、コンクリート等の表面、又はフッ素樹
脂などの高分子の三次元基盤にスラリー法、ウォッシュ
コート法、ゾル−ゲル法等公知の方法で直接光触媒をコ
ートするのが好ましい。なお、屋外に設置した場合、光
源は太陽光を主とするのが一般的であるが、補助的に紫
外線ランプ、蛍光燈、白色燈等の光源を光触媒の前面に
取り付けることも可能である。補助光源を設置すること
により、除去効率を上げることができるとともに、曇り
等の悪天候又は夜間でも窒素酸化物を除去できるように
なる。一方、屋内に設置した場合、主な光源は紫外線ラ
ンプ、蛍光燈、白色燈等の人工照明であるが、太陽光を
屋内に導入することもできる。光触媒は壁、仕切り等の
壁面に取り付けて、又は直接コートして用いるが、空気
洗浄機等の反応装置に取り付けて、送風装置によって周
辺の空気を反応装置に送り込んで窒素酸化物を除去する
こともできる。

【００１９】窒素酸化物の除去効率を挙げるために、少
なくとも光触媒表面付近の空気を入れ換えることのでき
る換気手段を有することができる。また、光触媒の水分
含有率を下げるために触媒を乾燥させる手段を有するこ
とができる。

【００２０】上記の光触媒及び方法を用いれば、光照射
下で窒素酸化物を窒素に効率的に還元除去することがで
きる。なお、ここでいう窒素酸化物は一酸化窒素、二酸
化窒素、三酸化窒素、酸化二窒素、三酸化二窒素、五酸
化二窒素等ＮＯｘ（ｘ：正の実数）で表される化合物を
意味する。

【００２１】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に
硝酸銀水溶液を用いて５重量％（金属元素換算値）の銀
を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成
して、銀系光触媒を調製した。

【００２２】石英製の反応管内に上記光触媒３ｇをセッ
トし、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、エタ
ン、プロパン及び窒素）を毎分１．８リットル（標準状
態）の流量で流して、５００Ｗのキセノン（Ｘｅ）ショ
ートアークランプ（ウシオ電機株式会社製）の紫外線を
反応管に照射した。このとき、ランプと反応管との間に
シャープカットフィルター（Ｌ−４２、ＨＯＹＡ製）及
び熱線カット用水フィルターを設け、紫外線及び熱線を
遮断し、可視光線を照射しながら、窒素酸化物の還元除
去を行った。なお、可視光線の照射は実験開始３０分後
から、３０分間隔で二回行なった。

【００２３】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、また、反応
生成物はガスクロで分析し、窒素酸化物の除去率を求め
た。結果を図１に示す。

【００２４】表１成分 濃度 一酸化窒素 10 ppm 酸素 20 容量％ エタン 5 ppm プロパン 5 ppm 窒素 残部

【００２５】実施例２ 実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液と塩化アンモニウ
ム水溶液を用いて粉末状γ−アルミナ（比表面積２００
ｍ² ／ｇ）に５重量％（金属元素換算値）の塩化銀を担
持し、実施例１と同じ方法で焼成して、塩化銀系光触媒
を作製した。

【００２６】実施例１と同じように石英製の反応管内に
上記光触媒３ｇをセットし、表２に示す組成のガス（一
酸化窒素、酸素及び窒素）を毎分１．８リットル（標準
状態）の流量で流して、５００Ｗのキセノン（Ｘｅ）シ
ョートアークランプ（ウシオ電機株式会社製）の紫外線
を反応管に照射した。このとき、ランプと反応管との間
に熱線カット用水フィルターを設け、熱線を遮断し、紫
外線及び可視光線を照射しながら、窒素酸化物の還元除
去を行った。結果を図１に示す。

【００２７】表２成分 濃度 一酸化窒素 10 ppm 酸素 20 容量％ 窒素 残部

【００２８】実施例３ 硝酸銀水溶液を用いて実施例１と同じ粉末状γ−アルミ
ナに２．５重量％（金属元素換算値）の銀を担持し、実
施例１と同じ方法で焼成して、銀系光触媒を作製した。

【００２９】実施例１と同じように石英製の反応管内に
上記光触媒３ｇをセットし、同様の反応条件（流速１．
８リットル／分）で、実施例１と同じ方法で可視光を反
応管に照射しながら、表２に示す組成のガスを用いて評
価を行った。結果を図１に示す。

【００３０】実施例４ 実施例３の光触媒３ｇを石英製反応管内にセットし、流
速１．８リットル／分の反応条件で、実施例２と同じ方
法で紫外線及び可視光線を照射しながら、表１に示す組
成のガスを用いて評価を行った。結果を図１に示す。

【００３１】実施例５ 実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液を用いて粉末状チ
タニア（比表面積５０ｍ² ／ｇ）に５重量％（金属元素
換算値）の銀を担持し、実施例１と同じ方法で焼成し
て、銀系光触媒を作製した。

【００３２】石英製反応管内に光触媒３ｇをセットし
た。実施例１と同様の反応条件（流速１．８リットル／
分）で、実施例２と同じ方法で紫外線及び可視光線を照
射しながら表２に示す組成のガスを用いて評価を行っ
た。結果を図１に示す。

【００３３】実施例６ 実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液を用いて粉末状シ
リカ・アルミナ（シリカ含有率５重量％、比表面積３５
０ｍ² ／ｇ）に１０重量％（金属元素換算値）の銀を担
持し、実施例１と同じ方法で焼成して、銀系光触媒を作
製した。

【００３４】実施例１と同じように石英製の反応管内に
上記光触媒３ｇをセットし、同様の反応条件（流速１．
８リットル／分）で、実施例２と同じ方法で紫外線及び
可視光線を反応管に照射しながら、表２に示す組成のガ
スを用いて評価を行った。結果を図１に示す。

【００３５】実施例７ 硝酸銀水溶液を用いて実施例１と同じ粉末状γ−アルミ
ナに０．１重量％（金属元素換算値）の銀を担持し、実
施例１と同じ方法で焼成して、銀系光触媒を作製した。

【００３６】実施例１と同じように石英製の反応管内に
上記光触媒３ｇをセットし、同様の反応条件（流速１．
８リットル／分）で、実施例２と同じ方法で紫外線及び
可視光を反応管に照射しながら、表３に示す組成のガス
を用いて評価を行った。結果を図２に示す。

【００３７】表３成分 濃度 一酸化窒素 10 ppm 酸素 10 容量％ 窒素 残部

【００３８】実施例８ 実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液を用いて粉末状シ
リカ・アルミナ（シリカ含有率５重量％、比表面積３５
０ｍ² ／ｇ）に０．１重量％（金属元素換算値）の銀を
担持し、実施例１と同じ方法で焼成して、銀系光触媒を
作製した。

【００３９】実施例１と同じように石英製の反応管内に
上記光触媒３ｇをセットし、同様の反応条件（流速１．
８リットル／分）で、実施例２と同じ方法で紫外線及び
可視光線を反応管に照射しながら、表３に示す組成のガ
スを用いて評価を行った。結果を図２に示す。

【００４０】実施例９ 実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液と塩化アンモニウ
ム水溶液を用いて粉末状γ−アルミナ（比表面積２００
ｍ² ／ｇ）に０．０５重量％（金属元素換算値）の塩化
銀を担持し、実施例１と同じ方法で焼成して、塩化銀系
光触媒を作製した。

【００４１】実施例１と同じように石英製の反応管内に
上記光触媒３ｇをセットし、同様の反応条件（流速１．
８リットル／分）で、実施例２と同じ方法で紫外線及び
可視光線を反応管に照射しながら、表３に示す組成のガ
スを用いて評価を行った。結果を図２に示す。

【００４２】比較例１ 実施例５で用いた粉末状チタニア３ｇを石英製反応管に
セットし、実施例１と同様の反応条件（流速１．８リッ
トル／分）で、実施例２と同じ方法で紫外線及び可視光
線を照射しながら、表２に示す組成のガスを用いて評価
を行った。結果を図１に示す。

【００４３】比較例２ 実施例１で用いた粉末状γ−アルミナ３ｇを石英製反応
管にセットし、実施例２と同様の反応条件（流速１．８
リットル／分）で、実施例２と同じ方法で紫外線及び可
視光線を照射しながら、表２に示す組成のガスを用いて
評価を行った。結果を図１に示す。

【００４４】比較例３ 実施例１で用いた粉末状γ−アルミナ３ｇを石英製反応
管にセットし、実施例２と同様の反応条件（流速１．８
リットル／分）で、実施例２と同じ方法で紫外線及び可
視光線を照射しながら、表３に示す組成のガスを用いて
評価を行った。結果を図２に示す。

【００４５】比較例４ 実施例８で用いた粉末状シリカ・アルミナ３ｇを石英製
反応管にセットし、実施例２と同様の反応条件（流速
１．８リットル／分）で、実施例２と同じ方法で紫外線
及び可視光線を照射しながら、表３に示す組成のガスを
用いて評価を行った。結果を図２に示す。

【００４６】図１及び図２からわかるように、紫外線及
び／又は可視光線を照射すると、窒素酸化物の還元除去
が見られ、照射を中止すると窒素酸化物の除去がなくな
り、本発明による光触媒が光照射によって窒素酸化物を
除去していることがわかる。また、銀を担持しなかった
比較例１〜４に比べて、本発明による実施例１〜９では
高い窒素酸化物の除去率がみられた。

【００４７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の光触媒及
びそれを用いた窒素酸化物除去方法を用いれば、太陽光
等の光照射で大気中のの窒素酸化物を効率良く除去する
ことができる。本発明の光触媒及び窒素酸化物除去方法
は、トンネル、地下駐車場、交通量の多い道路沿い等で
の窒素酸化物除去に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜６及び比較例１、２における光照射
による窒素酸化物の窒素への転化率を表すグラフであ
る。

【図１】実施例７〜９及び比較例３、４における光照射
による窒素酸化物の窒素への転化率を表すグラフであ
る。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年３月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜６及び比較例１、２における光照射
による窒素酸化物の窒素への転化率を表すグラフであ
る。

【図２】実施例７〜９及び比較例３、４における光照射
による窒素酸化物の窒素への転化率を表すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 清英 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 山下 洋市 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 青山 直子 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 村松 暁 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光照射により窒素酸化物を窒素に還元す
   る窒素酸化物除去用光触媒であって、多孔質の無機酸化
   物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の
   元素及び／又は化合物１５重量％以下（金属元素換算
   値）を担持してなることを特徴とする光触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の光触媒において、前記
   銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫酸銀及び燐酸
   銀からなる群より選ばれた少なくとも一種であることを
   特徴とする光触媒。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の光触媒におい
   て、前記多孔質無機酸化物は、アルミナ、チタニア、シ
   リカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウ
   ム、ゼオライトからなる群より選ばれた一種、又は二種
   以上の複合又は混合物であることを特徴とする光触媒。
4. 【請求項４】 光照射により窒素酸化物を還元除去する
   窒素酸化物除去方法において、多孔質の無機酸化物に銀
   及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素及
   び／又は化合物１５重量％以下（金属元素換算値）を担
   持してなる光触媒を用い、大気を前記触媒に接触させ、
   光照射によって前記窒素酸化物を還元除去することを特
   徴とする除去方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の窒素酸化物除去方法に
   おいて、前記光の照射は紫外線照射及び／又は可視光照
   射であることを特徴とする除去方法