JPH10324577A - セラミックス接着用組成物および接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】多孔質のセラミックスであっても接合層を所定
量確保し、加熱処理によっても応力の発生が小さくかつ
強度等の耐久性を充分備えた接着を可能とする接着用組
成物および接着方法を提案する。 【解決手段】コーディエライト粉末とソーダ長石からな
る骨材にポリビニルアルコール、メチルセルロース、水
からなる結合成分を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水蒸気やＳＯ_X など
の酸性物を含む温度の高い燃焼排ガスやディーゼルエン
ジンの排気ガス中で使用されるとき安定した接着強度を
示すセラミックス接着用組成物とセラミックスの接着方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスには固有の特徴として耐熱
性、耐腐食性があり、古くから磁器や煉瓦として利用さ
れている。近年、特に省エネルギーや公害防止技術の開
発に有用な材料として構造材料用セラミックスの利用が
試みられているが、セラミックスで複雑な形状を作るこ
とが容易でないことから、接着剤で接合したいという強
い要求がある。たとえば特に強度を必要としない煉瓦の
目地材としてセメントモルタルなどが使われているが、
構造材料用には不適であり、高温における強度に加え
て、耐腐食性や耐久性、信頼性が要求されるようになっ
た。

【０００３】この目的のために、現在種々のセラミック
ス用接着剤が開発され、市販もされているが、耐腐食
性、耐久性、信頼性については今のところ検討が不充分
であり開発の余地が多く残されている。

【０００４】無機質の接着剤に関しては、工業材料，２
９（３），８５〜９１（昭和５６年）に、代表的な無機
接着剤であるシリケート（ケイ酸塩）系とホスフェート
（リン酸塩）系についての解説がある。

【０００５】このような例として特開平３−１９２１７
６には、ケイ酸ナトリウムを主成分とするアルカリ金属
シリケートと無定形シリカ粉末をセラミックス骨材とと
もに用いることにより、厚さのある接着層を発泡などの
トラブルなく形成できることが示されている。

【０００６】しかし、ケイ酸ナトリウムを含む接着用組
成物をコーディエライト部材の接合に使用すると、Ｎａ
₂ Ｏ成分が高温でコーディエライト骨材と反応し変質し
て熱膨張係数が増大し接合層への亀裂の発生や高温使用
下での接合強度の低下をもたらすことがあることがわか
った。

【０００７】すなわち、本発明者はディーゼルエンジン
の排気ガス中に含まれるカーボンを主成分とする微粒子
（パティキュレート）を除去するパティキュレートトラ
ップをコーディエライト質のセラミックス製フィルタを
用いて実現するため、セラミックス製フィルタ板の接着
に種々の接着剤の利用を試みた。その結果、従来のシリ
ケート系やホスフェート系の無機接着剤を使用する場
合、接着剤の熱膨張率が高いためコーディエライト質の
ような熱膨張率の低い部材を接合すると熱膨張率の差に
起因する残留応力や熱応力により使用中にクラックが発
生し、ひどい場合には破損することがわかった。このよ
うなクラックや破損が発生すると排気ガスからパティキ
ュレートを除去した浄化ガスに排気ガスが混入してフィ
ルタの役目を果たせない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の前述の欠点を解消しようとするものであり、パテ
ィキュレートトラップに用いるセラミックス製フィルタ
板を接着するときに残留応力や熱応力の発生が小さく、
しかも接合時にスペーサ等を設けることなく隣り合うセ
ラミックス部材の合わせ目の両面の距離を所定量にで
き、さらに耐酸、耐水蒸気、耐久性と充分な強度のある
セラミックス接着用組成物およびこれを用いるセラミッ
クスの接着方法の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、セ
ラミックス骨材好ましくは被接着セラミックスと同様の
熱膨張率を有するセラミックス骨材に対して、ポリビニ
ルアルコールとセルロースエーテルを主成分とする有機
バインダと水からなる結合成分が配合されていることを
特徴とする接着用組成物、および、隣り合うセラミック
ス部材の合わせ目に、ポリビニルアルコールとセルロー
スエーテルを主成分とする有機バインダと水からなる結
合成分とセラミックス骨材好ましくは該セラミックス骨
材と同様の熱膨張率を有するセラミックス骨材を配合せ
しめた接着用組成物を配置し、１１００℃以上に加熱処
理することを特徴とするセラミックスの接着方法、を提
供する。

【００１０】本発明の接着用組成物において、セラミッ
クス骨材の材質は特に限定されないが、接着に供される
被接着セラミックス部材と基本的には同様の熱膨張率を
有するものを選択することが好ましい。ここで同様の熱
膨張率とは、セラミックス同士の熱膨張率の差が常温か
ら概ね１２００℃までにおいて１×１０^-6以下のものを
いう。したがって、セラミックス部材と骨材との材質に
違いがあってもよいが、反応による変質層を生じないた
めには同じ材質からなるものが望ましい。

【００１１】本発明が、セラミックスフィルタ用の多孔
質コーディエライト部材の接合を目的として開発された
ものであることからみて、望ましい態様としての骨材は
コーディエライト組成の粉末である。

【００１２】セラミックス骨材がコーディエライト粉末
を主成分とするものである場合、焼結性を促進せしめる
うえでその一部に長石類を配合せしめておくことが有効
である。すなわち、本発明の好ましい態様の１つは、接
着用組成物におけるセラミックス骨材として、長石類を
含むコーディエライト粉末を使用することである。

【００１３】長石類としては、ナトリウム、カルシウ
ム、カリウム、バリウムのアルミノケイ酸塩鉱物であれ
ばいずれも使用できるが、なかでもナトリウム長石は溶
融点が最も低いため、熱処理温度を低くできるなどのた
め最適である。

【００１４】セラミックス骨材におけるコーディエライ
トと長石類の好ましい割合は、重量％（以下本明細書で
は特記ないかぎり、％は全て重量％を意味する。）で、
前者９８〜７０％に対し後者２〜３０％である。長石類
が多すぎると熱膨張率の差が大きくなり、発生する熱応
力が増大して機械的特性が劣化することとなるし、少な
すぎてもコーディエライトの焼結が促進されず、接合強
度がでないなどコーディエライトとの関係で充分な接合
特性を発揮しにくい。

【００１５】これらのセラミックス骨材は粒度７０メッ
シュ以下として配合するのが好ましく、望ましくは１０
０メッシュ以下として配合する。粒度が大きすぎると焼
成時に緻密化しにくいため接合強度がでない恐れがあ
り、さらにはペースト状の接着組成物が、多孔質のセラ
ミックス部材の孔部分に入りにくいため界面が弱くな
り、発現する接合強度が低下することなどがある。

【００１６】本発明接着用組成物は、セラミックス骨材
に対し、所定の結合成分を含むものであり、この結合成
分は本質的にポリビニルアルコールとセルロースエーテ
ルを主成分とする有機バインダと水からなる。

【００１７】この結合成分は、本発明の接着用組成物
が、後述するように適当な粘性をもつペースト状として
被接着セラミックス部材間にある程度の厚みをもって介
在せしめうるものとして好ましく使用されるものであ
り、セラミックス骨材に配合し厚みの制御と空間形成を
可能にするとともに、高温での接合またはその後の使用
下においてセラミックス部材の変質、劣化に何ら影響も
与えることはない。

【００１８】有機バインダ中のセルロースエーテルとし
ては、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースなどが一般的であり、なかでもメチ
ルセルロースが最適である。

【００１９】また、本発明組成物における結合成分の好
ましい態様は、ポリビニルアルコールが１〜１３％、セ
ルロースエーテル１〜１２％、水７５〜９８％からな
る。これは、後述するようにこの結合成分とセラミック
ス骨材との配合割合も考慮すると次のような理由によ
る。

【００２０】まず水が多すぎると接着用組成物が水平方
向に広がって流れてしまい充分な接着層の厚さを確保す
ることが困難となり、少なすぎてもペースト状の接着用
組成物が著しく高粘性となり、セラミックス部材の孔に
入ることが困難となり、接合界面が剥離しやすく接合強
度が不足することがあるなどのためである。

【００２１】また、ポリビニルアルコールが多すぎても
水分が少ない場合にはペースト状の接着用組成物の粘性
が増粘し、しかも硬くなるため、流動性が低下し、接合
界面での剥離が発生しやすくなることがあり、一方少な
すぎても特に水分が多いような場合には接着物の強度が
不足するため充分な保形性が得られないことがあるため
である。

【００２２】また、セルロースエーテルが多すぎても接
着用組成物の混練が困難となり、分散性の低下による不
均一のため、充分な接合特性が得られず、一方少なすぎ
ても接着用組成物の粘性が低く、所定の接着用組成物の
厚みの形成が困難となることがある。なお、これらの結
合成分中に他の有機質バインダ等を目的を損わない程度
さらに添加してもよい。

【００２３】このように、本発明接着用組成物は、セラ
ミックス骨材と結合成分からなるものであるが、これら
の配合割合としては、前者を５５〜９０％、後者を４５
〜１０％とすることが好ましく、前者６０〜８０％、後
者４０〜２０％が特に好ましい。

【００２４】セラミックス骨材が多すぎるとペースト状
の接着用組成物の粘性が著しく高くなり、多孔質セラミ
ックスに入りにくくなり、接合界面の剥離が生じやすく
なることがあり、一方少なすぎてもセラミックス部材に
対する濡れ性を改善しようとして含水量を多くした場
合、接着用組成物が水平方向に広がって流れてしまい厚
さが薄くなることなどがある。

【００２５】本発明接着用組成物は、セラミックス部材
同士それも多孔質のセラミックス部材同士をある程度の
厚みを備えた接着層として介在せしめて接合できるもの
とすることが望ましく、組成物としての好ましい態様で
は、保形性を維持したまま多孔質セラミックスにある程
度入り込みうるための適切な粘度として常温で剪断速度
１０ｓｅｃ^-1において、１０³ 〜１０⁶ ポアズの粘性を
備えたものとする。このような組成物は、多孔質セラミ
ックス部材の平均気孔径５〜４０μｍ、見掛気孔率が２
５％以上であっても有利な接合を可能とする。

【００２６】次に本発明のセラミックス接着方法におい
ては、前記した接着用組成物をコーディエライト質など
のセラミックス部材の間の合わせ目に配置し、硬化せし
めればよいのであるが、望ましくは１１００℃以上にな
るまで加熱処理することにより強固な接合体を形成でき
る。加熱処理温度が低すぎるとセラミックス骨材の焼結
がほとんど進まないため、セラミックス骨材が単に物理
的に接触しているだけで、強固な接合力が得られず、接
合強度が充分発揮されない。なお、隣り合う被接着セラ
ミックス部材が多孔質のコーディエライト質からなるも
のであり、セラミックス部材としてもコーディエライト
質の粉末を使う好ましい態様においても望ましい加熱処
理温度は１１５０℃以上である。

【００２７】本発明接合方法の好ましい態様では、隣り
合うセラミックス部材の合わせ目の両面の間隔を０．５
〜５ｍｍとする。これは０．５ｍｍ以上とすることによ
りパティキュレートトラップとして用いるときセラミッ
クス製フィルタ上へ付着堆積したパティキュレートを空
気で逆洗して除去することが容易になるなどの点で有利
であり、一方５ｍｍ以上とすることは接着物中の水分を
乾燥させるために長時間を要し、生産性が低下すること
の他に単位体積中の排気ガスろ過面積が小さくなるた
め、同一流量の排気ガスを処理するための装置を大きく
する必要があり、不経済となるなどの点で不適当である
からである。

【００２８】また、本発明の好ましい態様方法では、セ
ラミックス接着用組成物を押出し成形等の方法によりあ
らかじめシート状に成形したものを隣り合うセラミック
ス部材の合わせ目に配置する。これはセラミックス部材
間に所定の均一な隙間を形成できる他、接着剤の塗布時
間を短縮して接合工程の生産性を上げるなどの点で有利
であるからである。

【００２９】このような本発明において接着の作用機構
は必ずしも明確でないが、接着用組成物中のセラミック
ス骨材が熱処理過程で焼結することにより接着力が生ず
るものと考えられる。また残留応力や発生する熱応力が
小さいのは、被接着物であるセラミックス部材と接着用
組成物中のセラミックス骨材が同様の熱膨張率をもつも
のであることによる。また接着用組成物の厚さを制御で
きるのは、ポリビニルアルコールが主として結合剤とし
ての、またメチルセルロースなどのセルロースエーテル
が繊維状のからみによる空間形成剤のような効果を生ず
るものと考えられる。

【００３０】

【実施例】

［例１］１００メッシュで篩った、ソーダ長石１３部、
コーディエライト粉末８７部からなるセラミックス骨材
７２．５部に対してポリビニルアルコールを１．５部、
メチルセルロースを３．０部、残部を水からなる結合成
分を２７．５部を添加し、これを市販の万能ミキサーで
１５分間混練しセラミックス接着用組成物を調製した。
なお、組成物の粘性は常温で剪断速度１０ｓｅｃ^-1にお
いて１０⁵ ポアズであった。

【００３１】次にこの組成物を気孔率約４０％、平均気
孔径約１５μｍからなる試験片サイズ５０×５０×５ｍ
ｍのコーディエライト平板の片面に厚さ１．５ｍｍ位に
塗布しその上にセラミックス接着用組成物を塗布してい
ない同一サイズのコーディエライト平板を手で加圧しな
がらセットしサンプルとする。このサンプルを８０℃で
１０時間乾燥させた後、この組成物サンプルを大気中で
昇温速度毎時２００℃で１１５０℃まで昇温し、そこで
３時間保持のあと炉冷した。接着用組成物の効果を評価
するためサンプルを５００℃から水中投下しこれを１０
回繰り返してサンプル外観を目視および顕微鏡で観察し
たところ、クラックや破損のないことを確認した。

【００３２】［例２］例１において結合成分をポリビニ
ルアルコール２．７部、メチルセルロース５．４部、水
９１．９部に変更して同様に実験を行ったところ、この
場合にもクラックや破損のないことを確認した。

【００３３】［例３］例１において結合成分をポリビニ
ルアルコール６．０部、メチルセルロース５．０部、水
８９．０部に変え、さらに結合成分を３０部とし、また
セラミックス骨材中のソーダ長石を１３部、熱処理温度
を１１８０℃に変更して塗布厚みを２．５ｍｍとし同様
の実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損の
ないことを確認した。

【００３４】［例４］例３においてポリビニルアルコー
ルは、そのままとしメチルセルロースを２．０部、水を
９２．０部に変更して（塗布厚みを２．０ｍｍ）同様の
実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損のな
いことを確認した。

【００３５】［例５］例１において結合成分をポリビニ
ルアルコール９．５部、メチルセルロース４．８部、水
８５．７部に変え、さらに結合成分を３４部とし、また
セラミックス骨材中のソーダ長石を５部、熱処理温度を
１２００℃に変更して同様の実験を行ったところ、この
場合にもクラックや破損のないことを確認した。

【００３６】［例６］例５においてセラミックス骨材中
のソーダ長石を９部にして同様の実験を行ったところ、
この場合にもクラックや破損のないことを確認した。

【００３７】［例７］例５においてセラミックス骨材中
のソーダ長石を１３部にして同様の実験を行ったとこ
ろ、この場合にもクラックや破損のないことを確認し
た。

【００３８】［例８］例７においてセラミックス骨材中
のソーダ長石の半分を灰長石にし、熱処理温度を１３０
０℃に変えて同様の実験を行ったところ、この場合にも
クラックや破損のないことを確認した。

【００３９】［例９］例１において結合成分をポリビニ
ルアルコール１１．５部、メチルセルロース９．０部、
水７９．５部とし結合成分を１５部に、さらにソーダ長
石を２０部、熱処理温度を１２５０℃に変更して（塗布
厚みを３．０ｍｍ）同様に実験を行ったところ、この場
合にもクラックや破損のないことを確認した。

【００４０】［例１０］例９において結合成分をポリビ
ニルアルコールを１５部、メチルセルロースを７．０
部、水を７８．０部とし結合成分を１３部に変更して同
様の実験を行ったところ、この場合にもクラックや破損
のないことを確認した。

【００４１】［例１１］例９において結合成分をポリビ
ニルアルコールを２０部、メチルセルロースを３．０
部、水を７７．０部とし結合成分を１３部に変更して
（塗布厚みを３．５ｍｍ）同様の実験を行ったところ、
この場合にもクラックや破損のないことを確認した。

【００４２】［例１２］１００メッシュで篩った、ソー
ダ長石９部、コーディエライト粉末９１部からなるセラ
ミックス骨材８２部に対して、ポリビニルアルコール
９．１部、メチルセルロース９．１部、残部を水からな
る結合成分を１８部添加し、これを加圧型ニーダで３０
分間混練しセラミックス接着用組成物を調製した。な
お、組成物の粘性は常温で剪断速度１０ｓｅｃ^-1におい
て１０⁶ ポアズであった。

【００４３】次に得られた組成物をスクリュー径２０ｍ
ｍからなる２軸押出成形材に入れ、スクリュー回転数２
５ｒｐｍで幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを押出し
た。このシートを長さ約１００ｍｍに切断して接合用シ
ートを準備した。次にこのシートを気孔率３５％、平均
気孔径１０μｍからなる試験片サイズ１５×１００×７
ｍｍのコーディエライト平板２枚の間にセットし、手で
加圧してサンプルとする。このサンプルを８０℃で１０
時間乾燥させた後、このサンプルを大気中で昇温速度毎
時２００℃で１２５０℃まで昇温し、そこで４時間保持
のあと炉冷した。効果を評価するためサンプルを５００
℃から水中投下しこれを１０回繰り返してサンプル外観
を目視および顕微鏡で観察したところ、クラックや破損
のないことを確認した。

【００４４】［例１３］例１２において結合成分をポリ
ビニルアルコール８部、メチルセルロース１３部、水８
９部に変更して同様に実験を行ったところ、この場合に
もクラックや破損のないことを確認した。

【００４５】［例１４（比較例）］例１において接合剤
をケイ酸ソーダ４０部、セラミックス骨材を６０部とし
て同様の実験を行ったところ、水中投下１回目でクラッ
クが入り、１０回目ではクラックから破損が観察され
た。

【００４６】［例１５（比較例）］例１において熱処理
温度を１０００℃にして同様の実験を行ったところ水中
投下１回目でクラックが入り、１０回目ではクラックか
ら破損が観察された。

【００４７】［例１６（比較例）］例１においてポリビ
ニルアルコール単独、またはメチルセルロース単独で接
着を試みたが接着剤厚みをうまく制御できなかった。

【００４８】

【発明の効果】本発明のセラミックス接着用組成物は、
耐酸、耐水蒸気、耐久性と充分な強度をもたらすととも
に、結合成分としてのほどよい粘性が、隣り合うセラミ
ックス部材の合わせ目の両面の距離を確保できるためス
ペーサの使用が不要になり生産性が向上する、優れた効
果を有する。また、セラミックス部材と同様の熱膨張率
をもつセラミックス骨材を使用するときは、セラミック
ス部材が使用される高温時、熱サイクルの環境下におい
て残量応力や熱応力の発生を著しく低減でき信頼性や耐
久性が向上する、優れた効果を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 101/26 Ｃ０４Ｂ 35/00 １０８ 129/04 35/16 Ａ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミックス骨材に対してポリビニルアル
   コールとセルロースエーテルを主成分とする有機バイン
   ダと水からなる結合成分が配合されていることを特徴と
   するセラミックス接着用組成物。
2. 【請求項２】被接着セラミックスと同様の熱膨張率を有
   するセラミックス骨材に対して、ポリビニルアルコール
   とセルロースエーテルを主成分とする有機バインダと水
   からなる結合成分が配合されている、請求項１記載のセ
   ラミックス接着用組成物。
3. 【請求項３】セルロースエーテルがメチルセルロースで
   ある、請求項１または２記載のセラミックス接着用組成
   物。
4. 【請求項４】セラミックス骨材がコーディエライト粉末
   を主成分としかつ長石類を含むものである、請求項１、
   ２または３記載のセラミックス接着用組成物。
5. 【請求項５】セラミックス骨材がコーディエライト粉末
   を９８〜７０重量％、長石類を２〜３０重量％含むもの
   である、請求項４記載のセラミックス接着用組成物。
6. 【請求項６】セラミックス骨材の粒度が７０メッシュ以
   下の粉末である、請求項１、２、３、４または５記載の
   セラミックス接着用組成物。
7. 【請求項７】結合成分が１０〜４５重量％、セラミック
   ス骨材が９０〜５５重量％である、請求項１、２、３、
   ４、５または６記載のセラミックス接着用組成物。
8. 【請求項８】結合成分中にはポリビニルアルコールが１
   〜１３重量％、セルロースエーテルが１〜１２重量％、
   水が７５〜９８重量％配合されている、請求項１、２、
   ３、４、５、６または７記載のセラミックス接着用組成
   物。
9. 【請求項９】セラミックス接着用組成物は、常温での粘
   度が剪断速度１０ｓｅｃ^-1において１０³ 〜１０⁶ ポア
   ズであるペースト状である、請求項８記載のセラミック
   ス接着用組成物。
10. 【請求項１０】隣り合うセラミックス部材の合わせ目
    に、ポリビニルアルコールとセルロースエーテルを主成
    分とする有機バインダと水からなる結合成分とセラミッ
    クス骨材を配合せしめた接着用組成物を配置し、１１０
    ０℃以上に加熱処理することを特徴とするセラミックス
    の接着方法。
11. 【請求項１１】前記セラミックス骨材が、前記セラミッ
    クス部材と同様の熱膨張率を有するものである、請求項
    １０記載のセラミックスの接着方法。
12. 【請求項１２】隣り合うセラミックス部材が多孔質のコ
    ーディエライト部材であり、接着用組成物のセラミック
    ス骨材が長石類を含むコーディエライト粉末である、請
    求項１１記載のセラミックスの接着方法。
13. 【請求項１３】セラミックス部材の合わせ目の間隔を
    ０．５〜５ｍｍとし、この合わせ目にシート状にあらか
    じめ成形した接着用組成物を配置し、熱処理する、請求
    項１１または１２記載のセラミックスの接着方法。