JPH10316827A

JPH10316827A - 熱可逆型材料

Info

Publication number: JPH10316827A
Application number: JP14458797A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Fujita; 康弘藤田; Tadashi Kato; 加藤　　正; Tadao Endo; 忠雄遠藤; Minoru Takeuchi; 実竹内; Ikuo Hayashi; 郁夫林
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JP4003141B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アミノ基を有する高分子と水とを含み、か
つ、低温域では溶液状態で、高温域ではエマルジョン状
態である親水性−疎水性熱可逆型材料の提供である。【解決手段】本発明は、一般式【化１】［式中、Ｒ¹は−ＣＨ₂ＣＨ（−ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂
ＣＨ＝ＣＨ₂を示し、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０≦
ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚはそ
れぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０で
あることはない］を主要構成成分として含むポリアリル
アミン誘導体と、水とを含む熱可逆型材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な親水性−疎
水性熱可逆型材料に関する。更に詳しくは、本発明は、
相転移温度を利用した広範囲な分野に使用可能である新
規な親水性−疎水性熱可逆型材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱、光、電磁場、ｐＨ、化学物質、温度
差等の外部情報に応答する各種の機能を高分子化する試
み、該機能を持った高分子の探索はこれまで数多く行わ
れてきている。これらは、新しい機能を有する高分子と
して：カラー写真フィルムのタイミング層などの膜用、
パターン印刷、印刷表面改質剤、プロセス凝集剤等の印
刷関係の分野；半導体のマスキング用ポリマー、プリン
ト基盤のレジストインク等の半導体関係；免疫試験やバ
イオ生産物の抽出や分離などの感温分離型機能ポリマ
ー、医薬のコントロールリリースポリマー（ゲル）及び
酵素固定化用ポリマー（ゲル）等の生化学分野；並び
に、金属イオンの濃縮、抽出、分離若しくは回収、オイ
ルサンドからのオイル抽出プロセス等の金属イオン又は
オイル精製の分野；の新材料に期待されている。その
他、防染糊、水溶性接着剤、各種特殊膜、プラスチック
改質剤、セラミックバインダー、脱水剤、温度変化によ
って動くアクチュエーター、結露防止コーティング及び
遮光剤等の新材料として興味が持たれている。

【０００３】高分子と水との混合物とを含む親水性−疎
水性熱可逆型材料は知られている。このような材料は、
低温域では高分子の水溶液の状態で水に溶解し、高温域
では不溶となり、再びそれを冷却すると溶解する。例え
ば、そのような親水性−疎水性熱可逆型材料に用いる高
分子として、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミ
ド）が特公昭６１−２３９３７に記載されている。ま
た、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリビニル
メチルエーテル、ポリエチレンオキシド、メチルセルロ
ース及びポリビニルメチルオキサゾリジノンが知られて
いる。

【０００４】しかし、カチオン性アミノ基を有するポリ
マーからなる親水性−疎水性熱可逆型材料は少ない。一
方、現状は、種々の分野で新材料として新規な親水性−
疎水性熱可逆型材料の提供が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、新規な熱可逆型材料の提供である。さらに
詳しくは、アミノ基を有する高分子と水とを含み、か
つ、相転移温度より低温域では溶液状態で、相転移温度
より高温域ではエマルジョン状態である親水性−疎水性
熱可逆型材料の提供である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式

【０００７】

【化２】［式中、Ｒ¹は−ＣＨ₂ＣＨ（−ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂
ＣＨ＝ＣＨ₂を示し、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０≦
ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚはそ
れぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０で
あることはない］を主要構成成分として含むポリアリル
アミン誘導体と、水とを含む熱可逆型材料である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の熱可逆型材料は、ある種
のポリアリルアミン誘導体と水とを含む親水性−疎水性
熱可逆型材料である。本発明の熱可逆型材料は、相転移
温度より低温域では高分子の水溶液の状態で水に溶解
し、相転移温度より高温域では不溶となり、再びそれを
相転移温度より低く冷却すると溶解するという特徴を有
する。

【０００９】このポリアリルアミン誘導体は、ポリアリ
ルアミンのＮＨ₂の一部または全部がＮＨＲ¹またはＮ
Ｒ¹ ₂に置換されている。なお、置換基Ｒ¹は、−ＣＨ
₂ＣＨ（−ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で示され
る。

【００１０】式（Ｉ）で、ポリアリルアミン誘導体の構
成単位のモル分率ｘ，ｙ，ｚは、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは
０≦ｙ≦１、ｚは０≦ｚ≦１であり、かつ、ｙとｚが共
に０であることはないが、通常、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係
にある。また、ポリアリルアミン誘導体の水溶性が抑え
られ低温で相転移が起こりやすくするため、ポリアリル
アミン誘導体中のアリルアミン構成単位のモル分率ｘの
範囲は、０〜０．９５が好ましく、０〜０．８５がさら
に好ましい。

【００１１】本発明に用いるポリアリルアミン誘導体
は、特開昭６２−２５６８０１に記載のように、ポリア
リルアミンのメタノール溶液にアリルグリシジルエーテ
ルを加えることにより製造することができる。しかし、
本発明者らは、ポリアリルアミンの水溶液に、ポリアリ
ルアミンのモノマー単位に対し２００モル％以下のアリ
ルグリシジルエーテル（ＩＩ）を２０〜６０℃で加える
だけで、簡単に、式（Ｉ）で表わされるポリアリルアミ
ン誘導体を製造できることを見出した。これを下記の化
学反応式で示す。

【００１２】

【化３】

【００１３】この方法は、特別な後処理をするこなく、
また、特に副生成物を生成することなく、簡単に、市販
されているポリアリルアミン水溶液とアリルグリシジル
エーテル（ＩＩ）とからポリアリルアミン誘導体（Ｉ）
と水との混合物からなる熱可逆型材料を製造できるので
好ましい。すなわち、この方法では、単に市販されてい
る２つの試薬を混合し、得られる混合物を２０〜６０℃
の状態にし、特別な後処理をすることなく、そのまま、
熱可逆型材料となるので好ましい。

【００１４】原料のポリアリルアミンの重合度ｍは、通
常５以上であり、好ましくは１０〜５０００である。原
料のポリアリルアミンはフリータイプが好ましい。フリ
ータイプとしては、既知のポリアリルアミンの付加塩好
ましくはその塩酸塩を、アルカリで中和した後、副生す
る中和塩を透析により除去したものを使用することがで
きる。また、フリータイプのポリアリルアミンとして
は、市販の分子量約１万の１５％ポリアリルアミン水溶
液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１５）、分子量約１万の
１０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡ
Ａ−１０Ｃ）、分子量約１万の２０％ポリアリルアミン
水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−Ｌ）、分子量約１０
万の２０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製
ＰＡＡ−Ｈ）等をそのまま、使用しても良い。本発明の
材料を製造する際、原料のポリアリルアミンは、濃度と
して、例えば、１〜７０％で用いることができる。な
お、本明細書では、濃度に用いた％は、特に記載しない
限り、重量％を表わすものとする。

【００１５】アリルグリシジルエーテルの使用量は、通
常、ポリアリルアミンのモノマー単位に対し２００モル
％以下、好ましくは５〜２００モル％、さらに好ましく
は１５〜２００モル％である。ポリアリルアミンとアリ
ルグリシジルエーテルとの反応の反応温度は、通常、２
０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、反
応時間は、通常０．５〜２４時間で終了することができ
る。

【００１６】本発明の熱可逆型材料では、ポリアリルア
ミン誘導体の濃度は、溶解性及び使用目的によって変え
ることができるが、一般的には０．０１〜８０％、好ま
しくは０．０５〜５０％、特に好ましくは０．１〜３０
％で用いることができる。

【００１７】本発明の熱可逆型材料は、食塩等の塩その
他の必要な添加剤を加えて相転移温度を変化させること
ができる。また、本発明の熱可逆型材料は、感温性を示
す範囲内であれば、エタノール等の、水溶性の有機溶媒
を加えても良い。本発明では、相転移温度は、重合体の
種類、水溶液の濃度、存在する塩の種類と量、その他の
条件により変化させることができる。すなわち、ポリア
リルアミン誘導体の濃度、添加する食塩濃度、ｐＨの変
化によって相転移の発現を調節することができる。しか
し、水のない状態では、ポリアリルアミン誘導体は、通
常、可逆的な相転移を示さない。また、酸性溶液中で
は、ポリアリルアミン誘導体の水溶性が上昇するため、
温度を上昇させてもエマルジョンになりにくく、その転
移を発現しにくい。

【００１８】また、温度と透過率との関係曲線からは、
従来知られているアリルアミン系重合体の親水性−疎水
性熱可逆材料に比べ、本発明の熱可逆型材料は、相転移
が狭い温度範囲で起こりやすい特徴を有する。したがっ
て、熱可逆型材料として使いやすい。

【００１９】本発明の熱可逆型材料は、アミノ基を有す
る重合体を含有するので塩基性を示す。したがって、該
材料は、温度に感応するばかりでなく、ｐＨにも感応す
ることができる。すなわち、本発明材料は、酸性にする
と温度に関係なく液体で透明になりやすく、塩基性にす
ると親水性−疎水性熱可逆型材料となる。そのため、本
発明の熱可逆型材料は、親水性−疎水性熱可逆型材料で
あり、かつ、ｐＨ可逆型材料である。

【００２０】このような特徴を有する本発明の熱可逆型
材料は、その物質相の温度可逆性を利用して、各種機能
材料に使うことができる。例えば、本発明材料は、温度
が高くなると遮光し低くなると透過するという特徴を持
つ遮光材料に使用し得る。また、温度依存性水溶性接着
剤や被覆材料などにも広範囲に使用し得る。

【００２１】本発明に用いるポリアリルアミン誘導体
と、水との混合物が、親水性−疎水性熱可逆型材料とな
る理由は、ポリマ−への水和水の存在の有無により、ポ
リマー分子のコイル／グロビュール変換が起こるためと
考えられる。すなわち、本発明の熱可逆型材料は、系の
温度を上昇させると、相転移温度を境にコイル型構造か
らグロビュール（糸まり）構造に変換すると考えられ
る。

【００２２】このような変換が起こる理由としては、水
和水が、低温域ではポリマー中のＯＨ基またはアミノ基
に水素結合をするのに対し、高温域では水和水が脱離
し、その脱離に伴う系のエントロピーの上昇を、ポリマ
ー鎖が収縮することにより補償できるためと考えられ
る。また、相転移温度より高温域では、絡み合った高分
子鎖が疎水性相互作用によりさらに会合し、また、グロ
ビュール同士が凝集するなどして、系の透過率が低下し
てエマルジョンになりやすいためと考えられる。本発明
では、種々の条件で相転移温度等の転移状態が異なる。
例えば、本発明では食塩が存在すると相転移温度が低温
側にシフトしやすいが、これは、食塩の存在により、Ｏ
Ｈ基またはアミノ基への水和水の結合が妨げられやすい
と考えられる。

【００２３】

【実施例】

実施例１〜６熱可逆型材料の製造とその相転移の確認ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製，ＰＡＡ−
１０Ｃ）を１４．８２％ポリアリルアミン水溶液に調製
し、それから１１５．５９ｇ（モノマー単位で０．３モ
ル）を取り出し、３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ
攪拌し、約４０℃に維持しながら、それに所定量のアリ
ルグリシジルエーテル（東京化成（株））を少しずつ加
えた。その後、同温で反応混合物を５．５時間攪拌する
ことにより、ポリアリルアミン誘導体と水との混合物を
得た。その混合物を、そのまま、本発明の熱可逆型材料
として用い、以下のようにして相転移を確認した。

【００２４】本発明の熱可逆型材料（ポリアリルアミン
誘導体と水との混合物）が４０℃で白濁しているとき
は、その混合物を氷水等でゆっくり冷却していき、白濁
状態から溶液状態に変化するときの温度を透明化温度と
して求めた。また、４０℃で透明になっているときは、
ゆっくり加熱していき、溶液状態から白濁状態に変化す
るときの温度を透明化温度として求めた。これらの結果
を表１に示す。いずれも、これらの材料の相転移を確認
した。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例７ポリアリルアミン誘導体（式Ｉ
でｘ＝０，ｙ＝０．９，ｚ＝０．１）およびそれを含む
熱可逆型材料の製造実施例１に記載した方法で、アリルグリシジルエーテル
を０．３３モル（ポリアリルアミンのモノマー単位に対
し１１０モル％）を用い、ポリアリルアミン誘導体（式
Ｉでｘ＝０，ｙ＝０．９，ｚ＝０．１）と水との混合物
を得た。さらに、その混合物を水で希釈することによ
り、５％濃度のポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝
０，ｙ＝０．９，ｚ＝０．１）の水溶液として、熱可逆
型材料を製造した。

【００２７】実施例８ポリアリルアミン誘導体（式Ｉ
でｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）およびそれを含む
熱可逆型材料の製造アリルグリシジルエーテルを０．１８モル（ポリアリル
アミンのモノマー単位に対し６０モル％）を用いた以外
は、実施例７と同様に操作し、ポリアリルアミン誘導体
（式Ｉでｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）と水との混
合物を得た。さらに、その混合物を水で希釈することに
より、５％濃度のポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝
０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）の水溶液として、熱可逆
型材料を製造した。

【００２８】実施例９熱可逆型材料の相転移温度の測
定実施例７または実施例８で製造した熱可逆型材料を分光
光度計のセルに入れて循環水によりセルの温度を変化さ
せてゆき５００ｎｍでの透過率を測定した。昇温または
降温は１分間に１℃づつ変化させた。その結果を温度−
透過率曲線として図１に示す。その結果、狭い温度範囲
で透過率の変化が起こることが判明した。さらに、透過
率が初期の水溶液の透過率の１／２になる温度を、温度
−透過率曲線から読み取ることにより熱可逆型材料の相
転移温度を求めた。実施例７の熱可逆型材料の昇温時、
降温時の相転移温度はそれぞれ１５．９℃、１５．１℃
であった。実施例８の熱可逆型材料の昇温時、降温時の
相転移温度はそれぞれ４９．１℃、５１．４℃であっ
た。昇温時、降温時の相転移温度の差は、実施例７の熱
可逆型材料では０．８℃、実施例８の熱可逆型材料では
２．３℃であった。

【００２９】参考例１ポリアリルアミン誘導体（式Ｉ
でｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）の塩酸塩の製造実施例８で得たポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝
０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）と水からなる熱可逆型材
料に、ポリアリルアミン誘導体のモノマー単位に対して
１２０モル％の塩酸を加えて、その材料をアセトン中に
再沈させた。この沈殿した白色沈殿物を瀘別し、乾燥剤
として五酸化二リンを用いて真空乾燥することにより、
ポリアリルアミン誘導体（式Ｉでｘ＝０．４，ｙ＝０．
６，ｚ＝０）の塩酸塩を得た。この塩酸塩の元素分析の
結果は、Ｃ：４８．０５％，Ｈ：９．２０％，Ｎ：８．
６８％であった。これらの値は、ポリアリルアミン誘導
体（式Ｉでｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）の塩酸塩
の理論値Ｃ：４８．９２％，Ｈ：８．７１％，Ｎ：８．
６４％と一致した。この塩酸塩のＩＲスペクトルは、１
６５０ｃｍ^-1にアリル基のＣ＝Ｃ結合に由来する吸収が
認められた。また、９９５ｃｍ^-1と９２０ｃｍ^-1に二重
結合のＣ−Ｈの面外変角振動に基づく吸収が認められ
た。

【００３０】

【発明の効果】本発明の熱可逆型材料は、用いるアリル
アミン誘導体の種類、置換基の割合、アリルアミン誘導
体の濃度、ｐＨの変化により、相転移の発現を調節する
ことができる。本発明の熱可逆型材料は、相転移が狭い
温度範囲で起こりやすいので、相転移温度付近では温度
に鋭敏に反応する。また、本発明の材料は、水中でカチ
オン性を有するという特徴をもつ。しかも本発明の材料
は、ポリアリルアミンにアリルグリシジルエーテルを加
えるだけで、簡単に、しかも副生成物なく、製造できる
という特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例７および実施例８で製造した熱可逆型材
料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率、横軸に温
度を示す。

【図２】参考例１で得たポリアリルアミン誘導体（式Ｉ
でｘ＝０．４，ｙ＝０．６，ｚ＝０）の塩酸塩のＩＲス
ペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】［式中、Ｒ¹は−ＣＨ₂ＣＨ（−ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂
ＣＨ＝ＣＨ₂を示し、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０≦
ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚはそ
れぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０で
あることはない］を主要構成成分として含むポリアリル
アミン誘導体と、水とを含む熱可逆型材料。
【請求項２】ポリアリルアミンの水溶液と、ポリアリ
ルアミンのモノマー単位に対し２００モル％以下のアリ
ルグリシジルエーテルとを２０〜６０℃で反応させるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリアリルアミン誘導体
の製造方法。