JPH10316645A - カルバメートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ジアリールカーボネートとＮ位に
少なくとも１つの水素原子を有するアミノ基を２個以上
有するアミン類（特に芳香族ポリアミン又は立体的にか
さ高いポリアミン）とからカルバメート（特にビスカル
バメート等のポリカルバメート）を製造する方法におい
て、該カルバメートを、温和な条件下に、副反応を抑え
ながら、高い反応速度及び高い生産性で製造することを
課題とする。また、本発明は、生成したカルバメートを
容易に分離して、目的のカルバメートを効率よく得るこ
とも課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、ジアリールカーボネー
トと、Ｎ位に少なくとも１つの水素原子を有するアミノ
基を２個以上有するアミン類とを、プロトン酸の存在下
で反応させることを特徴とするカルバメートの製造法に
よって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアリールカーボ
ネートとＮ位に少なくとも１個の水素原子をもつアミノ
基を２個以上有するアミン類とからカルバメート（特に
ビスカルバメート等のポリカルバメート）を製造する方
法に関する。カルバメートは、農薬等の原料、ジイソシ
アナートの原料、ポリウレタンの製造原料として極めて
有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】カルバメート（特にビスカルバメート等
のポリカルバメート）を製造する方法としては、（１）
イソシアナート（特にポリイソシアナート）とアルコー
ルを反応させる方法、（２）クロロギ酸エステルとアミ
ン（特にポリアミン）を塩基存在下に反応させる方法、
（３）ホスゲンとアルコール及びアミン（特にポリアミ
ン）を反応させる方法、（４）尿素とアルコールを反応
させる方法が一般的に知られている。しかしながら、こ
れらの方法は、（１）の方法では、イソシアナート（ポ
リイソシアナート）が刺激性でその取扱が煩雑であるこ
とや、更にその原料が有毒なホスゲンであること、
（２）の方法では、反応に等モル以上の塩基を使用する
ことや、更にクロロギ酸エステルの刺激性が強く、その
原料が有毒なホスゲンであること、（３）の方法では、
ホスゲンの毒性が極めて高いこと及び反応に塩基を使用
すること、（４）の方法では、高温又は高圧で反応を行
う必要があることなど、それぞれ問題を有している。

【０００３】一方、ジアリールカーボネートとＮ位に少
なくとも１個の水素原子をもつアミノ基を２個以上有す
るアミン類からカルバメート（特にビスカルバメート等
のポリカルバメート）を製造する方法としては、（５）
ジアリールカーボネートと芳香族ポリアミンを２−ヒド
ロキシピリジン等の複素環式単環第３級アミンの存在下
で反応させる方法〔特開昭５２−１３６１４７号公報；
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，１７，８３５（１９７９）；Ｉｎｔ．Ｐｒｏｇ．
Ｕｒｅｔｈａｎｓ，２，６１（１９８０）〕、（６）ジ
アリールカーボネートと一級又は二級ポリアミンをルイ
ス酸触媒の存在下で反応させる方法（特開昭４７−１１
５６２号公報）、（７）ジアリールカーボネートとアル
キルポリアミンを反応させる方法（特開平１−２３０５
５０号公報）が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの方法にもそれぞれ
問題がある。即ち、これらの方法では、アミノ基を二つ
以上有するポリアミンを用いるために二つ以上のステッ
プを経て反応が進行する。このため、モノアミン類から
のカルバメートの製造に比べ、反応時間が長くなり、そ
の間に副生物（尿素誘導体等）が生成しやすくなるとい
う問題がある。また、反応性を高めるために反応温度を
上げると、尿素誘導体や、カルバメートの分解によるア
ロファネート、ビウレット及び三量体などが生成して、
目的物の収率が低下するという問題もある。更に、芳香
族ポリアミンや立体的にかさ高いポリアミンでは反応性
が著しく低下するという問題がある。このように目的物
の収率が低く副生物も生成するため、反応生成物からの
目的物の分離が非常に困難であるという問題が必然的に
生じてくる。その他に、（５）の方法では、高価な触媒
が反応基質に対して等モル以上必要で、反応速度も遅
く、（６）の方法では、ルイス酸触媒によって反応容器
の腐食が起こるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、公知の
カルバメート（特にビスカルバメート等のポリカルバメ
ート）の製造法は種々の問題を抱えている。即ち、
（１）〜（４）の方法は、原料に関する問題（刺激性又
は毒性等の原料の物性、塩基の使用）や反応条件に関す
る問題（高温又は高圧下での反応）などを有している。
また、（５）〜（７）の方法は、アミンの反応性に関す
る問題、副生物に関する問題、そして目的物の分離に関
する問題を有している。（５）の方法は、触媒や反応速
度に関する問題を有し、（６）の方法は、腐食に関する
問題も有している。

【０００６】本発明はこのような問題のないカルバメー
ト（特にビスカルバメート等のポリカルバメート）の製
造法を提供することを課題とする。即ち、本発明は、ジ
アリールカーボネートとＮ位に少なくとも１つの水素原
子をもつアミノ基を二つ以上有するアミン類（特に芳香
族ポリアミン又は立体的にかさ高いポリアミン）とから
カルバメート（特にビスカルバメート等のポリカルバメ
ート）を製造する方法において、該カルバメートを、温
和な条件下に、副反応を抑えながら、高い反応速度及び
高い生産性で製造することを課題とする。また、本発明
は、生成したカルバメートを容易に分離して、目的のカ
ルバメートを効率よく得ることも課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ジアリ
ールカーボネートと、Ｎ位に少なくとも１個の水素原子
をもつアミノ基を２個以上有するアミン類とを、プロト
ン酸の存在下で反応させることを特徴とするカルバメー
トの製造法によって達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】ジアリールカーボネートとして
は、置換基を有していてもよい、同一のアリール基又は
異なるアリール基を有するジアリールカーボネートが使
用される。この置換基としては、例えば、炭素数１〜１
２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等）、炭素数６〜１４のアリール基（フェニル
基、トリル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（フェノキシ
基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子等）、ニトロ基などが挙げられる。

【０００９】前記の置換基を有していてもよいアリール
基としては、例えば、フェニル基、、ナフチル基、アン
トリル基や、トリル基、キシリル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基や、ビフェニリル基や、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基や、フェノキシフェニル基
や、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、ブロモフェニル基や、ニトロフェニル基、
ジニトロフェニル基などが挙げられる。なお、これらの
アリール基はｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含み、アリ
ール基に結合している置換基はｎ−、ｉ−、ｔ−等の各
異性体を含む。

【００１０】前記のジアリールカーボネートとしては、
例えば、以下のような化合物が挙げられる無置換のアリ
ール基を有するジアリールカーボネートとしては、ジフ
ェニルカーボネート、ジ−１−ナフチルカーボネート、
ジ−２−ナフチルカーボネート、ジ−９−アントリルカ
ーボネートなどが挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル
基で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネ
ートとしては、ビス（２−トリル）カーボネート、ビス
（３−トリル）カーボネート、ビス（４−トリル）カー
ボネート、ビス〔４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル〕
カーボネートなどが挙げられる。

【００１１】炭素数６〜１４のアリール基で置換された
アリール基を有するジアリールカーボネートとしては、
ビス（４−ビフェニリルフェニル）カーボネートなどが
挙げられ、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された
アリール基を有するジアリールカーボネートとしては、
ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（３
−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（４−メトキ
シフェニル）カーボネート、ビス（３−ブトキシフェニ
ル）カーボネート、ビス（４−ブトキシフェニル）カー
ボネート、ビス（３，５−ジメトキシフェニル）カーボ
ネートなどが挙げられ、炭素数６〜１４のアリールオキ
シ基で置換されたアリール基を有するジアリールカーボ
ネートとしては、ビス（４−フェノキシフェニル）カー
ボネートなどが挙げられる。

【００１２】ハロゲン原子で置換されたアリール基を有
するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−クロ
ロフェニル）カーボネート、ビス（３−クロロフェニ
ル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボ
ネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（２，６−ジクロロフェニル）カーボネート、
ビス（４−ブロモフェニル）カーボネートなどが挙げら
れる。

【００１３】また、ニトロ基で置換されたアリール基を
有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−ニ
トロフェニル）カーボネート、ビス（３−ニトロフェニ
ル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボ
ネート、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネー
ト等が挙げられる。

【００１４】ジアリールカーボネートの中では、同一の
アリール基を有するカーボネートが好適で、その中で
も、ジフェニルカーボネート、ビス（２−トリル）カー
ボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、
ビス（４−ニトロフェニル）カーボネートが好適であ
る。

【００１５】Ｎ位に少なくとも１個の水素原子をもつア
ミノ基を２個以上有するアミン類としては、一般式
（Ｉ）、（II）、(III) で示される化合物のいずれかが
好適に使用される。

【００１６】

【化４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基を表し、Ａｒ
¹ 、Ａｒ² は炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ
² は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜４のア
ルケニレン基、炭素数７〜１３のアラルキレン基、又は
炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｘ、Ｚは炭素数
１〜４のアルキレン基、−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−
基、−ＳＳ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＣＯ−基から選ばれ
る二価の基を表す。また、ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表
す。）

【００１７】

【化５】 （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、又は炭素数６
〜１４のアリール基を表し、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２のア
ルキレン基、炭素数８〜１６のアラルキレン基、又は炭
素数６〜１６のアリーレン基を表す。但し、Ｒ⁵ がアリ
ーレン基のとき、２つのアミノ基は同一の芳香環上に存
在し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ はアルキル基又はアラルキル基を表
す。）

【００１８】

【化６】

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル
基、ブチル基、プロピル基等）、又は炭素数７〜１４の
アラルキル基（ベンジル基等）を表し、Ａｒ¹ 、Ａｒ²
は炭素数６〜１２のアリーレン基（フェニレン基、ナフ
チレン基等）を表し、Ｒ² は炭素数１〜１２のアルキレ
ン基（メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘ
キサメチレン基等）、炭素数２〜４のアルケニレン基
（ビニレン基等）、炭素数７〜１３のアラルキレン基
（キシリレン基、フェネチレン基等）、又は炭素数６〜
１２のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基、ビ
フェニレン基等）を表す。また、Ｘ、Ｚは炭素数１〜４
のアルキレン基、−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−
ＳＳ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＣＯ−基から選ばれる二価
の基を表し、ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表す。

【００２０】Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各種異性体
を含み、更に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数
６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキ
シ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等
を置換基として適宜有していてもよい。また、Ａｒ¹、
Ａｒ² は、単結合、又は炭素数１〜２のアルキレン基、
−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｃ
Ｏ−基、−ＣＯＮＨ−基から選ばれる二価の基で架橋さ
れていてもよい。

【００２１】一般式（II）において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ は水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜１４のアラ
ルキル基（ベンジル基等）、又は炭素数６〜１４のアリ
ール基（フェニル基、トリル基、キシリル基等）を表
し、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２のアルキレン基（メチレン
基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基
等）、炭素数８〜１６のアラルキレン基（キシリレン
基、フェネチレン基等）、又は炭素数６〜１６のアリー
レン基（フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基
等）を表す。但し、Ｒ ⁵ がアリーレン基のとき、２つの
アミノ基は同一の芳香環上に存在し、Ｒ⁴ 、Ｒ ⁶ はアル
キル基又はアラルキル基を表す。

【００２２】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各種異性体を含み、更
に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数６〜１２の
アリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を置換基と
して適宜有していてもよい。

【００２３】また、一般式(III) で示されるアミン類
（ピペラジン類）は、ピペラジン環の炭素原子上に、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数６〜１２のアリ
ール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を置換基として
適宜有していてもよい。

【００２４】一般式（Ｉ）で示されるアミン類として
は、例えば、ベンジジン、３−メチルベンジジン、ｏ−
トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジエチルベンジジ
ン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、
３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロ
ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジ
ジン、４，４’−ジアミノオクタフルオロベンジジン、
２−ニトロベンジジン、ナフチジン、３，３’−ジメチ
ルナフチジン等のＡｒ¹とＡｒ² が単結合を介して結合
しているもの（ｘ，ｙ，ｚ＝０）や、

【００２５】３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’
−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、
４，４’−ジアミノジフェニル−１，１−シクロヘキサ
ン、４，４’−ビスメチルアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニル−
１，１−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−
３−メトキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジ
アミノトリフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメトキシトリフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェ
ニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、２，２’
−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−２，２’
−ジメチルジベンジル、２，２’−ジアミノ−４，４’
−ジフルオロジベンジル等のＡｒ¹ とＡｒ² がアルキレ
ン基又はアラルキレン基を介して結合しているものや、

【００２６】４，４’−ジアミノスチルベン等のＡｒ¹
とＡｒ² がアルケニレン基を介して結合しているもの
や、４，４’−ジアミノ−４−ターフェニル等のＡｒ¹
とＡｒ² がアリーレン基を介して接結合しているもの
や、

【００２７】４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、３，３’−（エチレンジ
オキシ）ジアニリン、４，４’−（トリメチレンジオキ
シ）ジアニリン、３，３’−（テトラメチレンジオキ
シ）ジアニリン、３，３’−（ペンタメチレンジオキ
シ）ジアニリン等のＸ及び／又はＺが−Ｏ−基であるも
の（ｙ＝０）や、

【００２８】４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、２，２’−ジアミノジフェニルジスルフィド、４，
４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、２，２’−ジ
アミノ−４，４’−ジクロロジフェニルジスルフィド、
２，２’−ジチオビス（１−ナフチルアミン）、３，
３’−ビス（アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンスルホン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
等のＡｒ¹ とＡｒ² が−Ｓ−基、−ＳＳ−基、又は−Ｓ
Ｏ₂ −基を介して結合しているや、

【００２９】３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン等のＡｒ¹ とＡｒ² が−
ＣＯ−基を介して結合しているものや、４，４’−ジア
ミノベンズアニリド等のＡｒ¹ とＡｒ² が−ＣＯ−ＮＨ
−基を介して結合しているものや、

【００３０】ｏ−トリジンスルホン、２，７−ジアミノ
フルオレン、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレ
ン、３，８−ジアミノ−６（５Ｈ）−フェナントリジン
等のＡｒ¹ とＡｒ² が単結合を介して結合し、同時に前
記のように架橋しているものが挙げられる。また、アニ
リン類とホルムアルデヒドを酸水溶液存在下で反応させ
て得られるポリメチレンポリフェニレンポリアミン等の
ポリアミン類も挙げられる。

【００３１】一般式（II）で示されるアミン類として
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジア
ミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，７
−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエン、
２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、
４，６−ジアミノ−２，５−ジエチルトルエン、４−イ
ソプロピル−１，３−フェニレンジアミン、５−トリフ
ルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，
６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３
−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジ
メチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６
−テトラメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６
−ジアミノ−４−ニトロトルエン、５−ニトロ−１，３
−フェニレンジアミン、ニトロ−１，４−フェニレンジ
アミン、２−エトキシ−１，３−フェニレンジアミン、
４−エトキシ−１，３−フェニレンジアミン、４−メト
キシ−１，３−フェニレンジアミン、２−メトキシ−５
−ベンジル−１，４−フェニレンジアミン、４−クロロ
−１，３−フェニレンジアミン、５−クロロ−１，３−
フェニレンジアミン、５−フルオロ−１，３−フェニレ
ンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３
−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フ
ェニレンジアミン、クロロ−１，４−フェニレンジアミ
ン、テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３
−（メチルアミノ）アニリン、Ｎ−メチル−１，４−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−
１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロ
ピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヘキ
シル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベン
ジル−１，４−フェニレンジアミン、シアノ−１，４−
フェニレンジアミン等のＲ⁵ がアリーレン基であるもの
や、

【００３２】ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、α，α’−ビス（４−ヨードアニリノ）−ｐ
−キシレン、α，α’−ビス（４−エチルアニリノ）−
ｐ−キシレン、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キ
シリレンジアミン、２，４，５，６−テトラクロロ−ｍ
−キシリレンジアミン等のＲ⁵ がアラルキレン基である
ものや、

【００３３】Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルメチル）−１，
６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，６
−ヘキサンジアミン等のＲ⁵ がアルキレン基であるもの
が挙げられる。

【００３４】一般式(III) で示されるアミン類として
は、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，
５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジ
ン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、１，
２，３，４−テトラヒドロキノキサリン等のピペラジン
類が挙げられる。

【００３５】本発明では、触媒としてプロトン酸を存在
させて、ジアリールカーボネートと前記アミン類との反
応が行われる。プロトン酸としては、硝酸、硫酸、リン
酸、硫酸水素カリウムなどの無機酸や、カルボン酸、有
機スルホン酸、有機リン酸等の有機酸が使用されるが、
中でも有機酸が好適に使用される。

【００３６】有機酸としては、有機スルホン酸、有機リ
ン酸、カルボン酸が使用される。有機酸の中では、カル
ボン酸、特に脂肪族カルボン酸、炭素環芳香族カルボン
酸、複素環カルボン酸が好ましい。有機スルホン酸とし
ては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の炭素数１〜１２の有機スルホン酸
が挙げられ、有機リン酸としては、ジフェニルホスフィ
ン酸、リン酸ジフェニルエステル等の炭素数１〜１６の
有機リン酸が挙げられ、、

【００３７】カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリ
ン酸、トリエチル酢酸、２，２−ジメチルブタン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、デカリン
カルボン酸、アダマンタンカルボン酸等の炭素数１〜１
６の脂肪族カルボン酸、安息香酸、フルオロ安息香酸、
クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、サリチル酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセ
ンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等の炭素数７〜１８の炭素環芳香族カルボン酸、フラン
カルボン酸、チオンフェンカルボン酸、ピリジンカルボ
ン酸、ピロールカルボン酸等の炭素数５〜１６の複素環
カルボン酸などが挙げられる。これらの有機酸は各種構
造異性体を含み、置換基を有していてもよい。

【００３８】カルボン酸の中では、炭素数４〜１６の脂
肪族カルボン酸、炭素数７〜１８の炭素環芳香族カルボ
ン酸、炭素数５〜１６の複素環カルボン酸が特に好まし
い。また、炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸の中で
は、カルボキシル基のα位の炭素が二級又は三級である
もの、例えば、イソ酪酸、ピバリン酸、トリエチル酢
酸、２，２−ジメチルブタン酸、シクロペンタンカルボ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘ
キサンカルボン酸、デカリンカルボン酸、アダマンタン
カルボン酸等が更に好ましい。

【００３９】ジアリールカーボネートと前記アミン類と
の反応は、例えば、反応器に、ジアリールカーボネー
ト、前記アミン類及びプロトン酸を仕込み、更に必要に
応じて反応溶媒を添加して、非常に温和な条件で行われ
る。反応温度は原料化合物や反応溶媒により異なるが、
０〜２００℃、特に１０℃〜１５０℃であることが好ま
しい。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれの条件でも
よく、特に制限されない。なお、反応は攪拌しながら行
うことが好ましいが、特に制限されるものではない。反
応溶媒は、特に反応液全体が固化するような場合などに
操作性を好くするために使用することが好ましい。

【００４０】前記アミン類の仕込み量は、ジアリールカ
ーボネート１モルに対して０．５モル以下、特に０．０
１〜０．５モル、更には０．０５〜０．５モルであるこ
とが好ましい。プロトン酸の仕込み量は、前記アミン類
１モルに対して０．００１〜５モル、特に０．００１〜
２モル、更には０．０２〜２モルであることが好ましい
が、前記アミン類１モルに対して０．０２〜１．５モル
であることが最も好ましい。。なお、プロトン酸は単独
で使用しても複数で使用してもよく、前記アミン類との
塩の形態で使用しても差し支えない。また、反応溶媒
は、前記アミン類１重量部に対して０〜５０重両部、特
に０〜２０重量部、更には０〜１０重量部使用されるこ
とが好ましい。

【００４１】反応溶媒は、原料のジアリールカーボネー
トや前記アミン類、生成物のカルバメート、及びプロト
ン酸に対して不活性であるか又は反応性の低いものであ
れば、特に制限されるものではなく、単独で使用しても
複数で使用してもよい。

【００４２】反応溶媒としては、脂肪族アルコール類
（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等）、脂
肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、石油エーテル、リグロイン、ミネラルオイル、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シク
ロドデカン、デカリン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、
クロロナフタレン等）、フェノール類（フェノール、ク
レゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフ
ェノール、カテコール、ナフトール等）、エーテル類
（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等）、ニトリル類（アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリ
ル等）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド等）や、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシ
ドなどが使用される。

【００４３】反応後、例えば、必要に応じて溶媒を加え
た反応液をアルカリで洗浄してプロトン酸や副生フェノ
ール類を除去した後、その反応液を濃縮して残存する副
生フェノール類や反応溶媒等を除去することによって、
生成したカルバメートが分離される。得られたカルバメ
ートは、再結晶、蒸留、昇華又はカラムクロマトグラフ
ィー等により更に精製される。

【００４４】生成物のカルバメートが反応溶媒に溶けに
くく、かつジアリールカーボネート、アミン類、プロト
ン酸、副生フェノール類が反応溶媒に溶けやすい場合
は、反応後に反応液を濾過又は遠心分離するのみで、高
純度のカルバメートを得ることができる。この場合、濾
過又は遠心分離後の母液は、必要に応じて副生フェノー
ル類や反応溶媒を除いて、必要量のジアリールカーボネ
ート、アミン類、プロトン酸を加えれば、反応に再使用
することができる。

【００４５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、収率（モル％）はアミン類に対
して求めた。

【００４６】実施例１ ５ｍｌ容ガラス製反応器に、ジフェニルカーボネート
（６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（２ｍｍｏｌ）、ピバリン酸（０．４ｍｍｏｌ）及びフ
ェノール（１ｍｌ）を加えた後、常圧下、９０℃で６時
間反応させた。反応後、高速液体クロマトグラフィーに
より反応液を分析した結果、（メチレンジ−１，４−フ
ェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが収率８６．３
％で生成し、Ｎ−〔４−４’−ジアミノベンジル）フェ
ニル〕カルバミン酸フェニルが収率１１．７％で生成し
ていた。

【００４７】比較例１ ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例１と同様に反
応と分析を行った。その結果、（メチレンジ−１，４−
フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが収率４．７
％で生成し、Ｎ−〔４−４’−ジアミノベンジル）フェ
ニル〕カルバミン酸フェニルが収率２７．９％で生成し
ていた。

【００４８】実施例２ ４，４’−ジアミノジフェニルメタンをｏ−トリジン
（２ｍｍｏｌ）に代え、反応時間を８時間に変えたほか
は、実施例１と同様に反応と分析を行った。但し、フェ
ノールは加えることなく反応を行った。その結果、
〔３，３’−ジメチル（１，１’−ビフェニル）−４，
４’−ジイル〕ビスカルバミン酸ジフェニルが収率７
８．７％で生成し、Ｎ−〔４−（４’−アミノ−３’−
メチルフェニル）−２−メチルフェニル〕カルバミン酸
フェニルが収率２０．８％で生成していた。

【００４９】比較例２ ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例２と同様に反
応と分析を行った。その結果、〔３，３’−ジメチル
（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイル〕ビスカ
ルバミン酸ジフェニルが収率０．４％で生成し、Ｎ−４
−〔（４’−アミノ−３’−メチル）フェニル〕−２−
トルイルカルバミン酸フェニルが収率０．７％で生成し
ていた。

【００５０】実施例３ ４，４’−ジアミノジフェニルメタンを２，４−ジアミ
ノトルエン（２ｍｍｏｌ）に代え、フェノールをトルエ
ン（１ｍｌ）に代え、反応時間を１６時間に変えたほか
は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、
（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバミン酸
ジフェニルが収率７１．３％で生成し、Ｎ−（３−アミ
ノ−４−メチルフェニル）カルバミン酸フェニルが収率
２１．３％で生成していた。

【００５１】比較例３ ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例３と同様に反
応と分析を行った。その結果、（４−メチル−１，３−
フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが収率０．４
％で生成し、Ｎ−（３−アミノ−４−メチルフェニル）
カルバミン酸フェニルが収率２０．７％で生成してい
た。

【００５２】実施例４ ５ｍｌ容ガラス製反応器を２０ｍｌ容ガラス製反応器に
代え、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをｍ−キシ
リレンジアミン（２ｍｍｏｌ）に代え、フェノールを塩
化メチレン（１０ｍｌ）に代え、反応温度を２５℃に、
反応時間を１．５時間に変えたほかは、実施例１と同様
に反応と分析を行った。その結果、〔１，３−フェニレ
ン（ビスメチレン）〕ビスカルバミン酸ジフェニルが収
率９０．８％で生成していた。

【００５３】比較例４ ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例３と同様に反
応と分析を行った。その結果、〔１，３−フェニレン
（ビスメチレン）〕ビスカルバミン酸ジフェニルが収率
６５．４％で生成していた。

【００５４】実施例５ ４，４’−ジアミノジフェニルメタンをｐ−フェニレン
ジアミン（２ｍｍｏｌ）に代え、フェノールをクロロベ
ンゼン（１ｍｌ）に代え、反応時間を７時間に変えたほ
かは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果、１，４−フェニレンビスカルバミン酸ジフェニルが
収率８９．７％で生成し、Ｎ−（４−アミノフェニル）
カルバミン酸フェニルが収率７．４％で生成していた。

【００５５】比較例５ ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例５と同様に反
応と分析を行った。その結果、１，４−フェニレンビス
カルバミン酸ジフェニルが収率４．４％で生成し、Ｎ−
（４−アミノフェニル）カルバミン酸フェニルが収率６
０．０％で生成していた。

【００５６】実施例６ ４，４’−ジアミノジフェニルメタンを４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル（２ｍｍｏｌ）に代え、フェノ
ールをトルエン（１ｍｌ）に代え、反応時間を９時間に
変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、（オキシジ−１，４−フェニレン）ビスカル
バミン酸ジフェニルが収率９７．３％で生成し、Ｎ−
〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕カルバミ
ン酸フェニルが収率２．１％で生成していた。

【００５７】比較例６ ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例６と同様に反
応と分析を行った。その結果、（オキシジ−１，４−フ
ェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが収率０．１％
で生成し、Ｎ−〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕カルバミン酸フェニルが収率１．９％で生成して
いた。

【００５８】実施例７ ５ｍｌ容ガラス製反応器を２０ｍｌ容ガラス製反応器に
代え、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをピペラジ
ン無水物（２ｍｍｏｌ）に代え、フェノールを塩化メチ
レン（１０ｍｌ）に代え、反応温度を２５℃に、反応時
間を３時間に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分
析を行った。その結果、Ｎ，Ｎ’−ピペラジンビスフェ
ニルカルボキシレートが収率９６．４％で生成してい
た。

【００５９】比較例７ ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例７と同様に反
応と分析を行った。その結果、、Ｎ，Ｎ’−ピペラジン
ビスフェニルカルボキシレートが収率８４．３％で生成
していた。実施例１〜７、比較例１〜７の結果を表１に
示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例８ ２０ｍｌ容ガラス製反応器に、ジフェニルカーボネート
（２４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン（４ｍｍｏｌ）、ピバリン酸（０．８ｍｍｏｌ）及び
クロロベンゼン（２ｍｌ）を加えた後、常圧下、９０℃
で６時間攪拌した。反応後、反応液を室温まで冷却して
析出した固体を濾過分離し、更に残渣にクロロベンゼン
（３ｍｌ）を加えて析出した固体を濾過分離した。得ら
れた固体を減圧乾燥して、高速液体クロマトグラフィー
により分析した結果、純度９９％以上の（メチレンジ−
１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが収
率９１．２％で得られていた。

【００６２】実施例９ ４，４’−ジアミノジフェニルメタンをｏ−トリジン
（４ｍｍｏｌ）に代え、クロロベンゼンをトルエン（２
ｍｌ）に代え、反応時間を２４時間に変えたほかは実施
例８と同様に反応を行った。反応後、反応液を室温まで
冷却して析出した固体を濾過分離し、更に残渣にトルエ
ン（３ｍｌ）を加えて析出した固体を濾過分離した。得
られた固体を減圧乾燥して、高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析した結果、純度９９％以上の〔３，３’−
ジメチル（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイ
ル〕ビスカルバミン酸ジフェニルが収率９１．１％で得
られていた。

【００６３】実施例１０ ４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１，５−ナフタ
レンジアミン（４ｍｍｏｌ）に代え、クロロベンゼン使
用量を４ｍｌに、反応温度を１３０℃に、反応時間を１
３時間にそれぞれ変えたほかは実施例８と同様に反応と
生成物の分離を行った。その結果、１，５−ナフタレン
ビスカルバミン酸ジフェニルが収率７１．５％で得られ
ていた。

【００６４】実施例１１ ５０ｍｌ容ガラス製反応器に、ジフェニルカーボネート
（２４ｍｍｏｌ）、ｍ−キシリレンジアミン（４ｍｍｏ
ｌ）、ピバリン酸（０．８ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン
（１０ｍｌ）を加えた後、常圧下、２５℃で７時間攪拌
した。反応後、析出した固体を濾過分離し、次いでその
固体を塩化メチレンで洗浄してアセトニトリルから再結
晶した。得られた固体を減圧乾燥して、高速液体クロマ
トグラフィーにより分析した結果、純度９８％以上の
〔１，３−フェニレン（ビスメチレン）ビスカルバミン
酸ジフェニルが収率７３．１％で得られていた。実施例
８〜１１の結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例１２〜１６ フェノールを表３記載の溶媒（１ｍｌ）に代え、反応時
間を表３記載のように変えたほかは、実施例１と同様に
反応と分析を行った。その結果を表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例１７ ５ｍｌ容ガラス製反応器に、ジフェニルカーボネート
（１２ｍｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（２ｍｍｏ
ｌ）、及び酢酸（０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、常圧
下、９０℃で６時間反応させた。反応後、高速液体クロ
マトグラフィーにより反応液を分析した結果、１，３−
フェニレンビスカルバミン酸ジフェニルが収率８８．８
％で生成し、Ｎ−（３−アミノフェニル）カルバミン酸
フェニルが収率１０．６％で生成していた。

【００６９】実施例１８〜２１ 酢酸を表３記載のプロトン酸（０．４ｍｍｏｌ）に代え
たほかは、実施例１７と同様に反応と分析を行った。そ
の結果を表４に示す。

【００７０】比較例８ 酢酸を加えなかったほかは、実施例１７と同様に反応と
分析を行った。その結果、１，３−フェニレンビスカル
バミン酸ジフェニルが収率２．１％で生成し、Ｎ−（３
−アミノフェニル）カルバミン酸フェニルが収率５．９
％で生成していた。実施例１７〜２１、比較例８の結果
を表４に示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例２２ ５０ｍｌ容ガラス製反応器に、ジフェニルカーボネート
（６０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン（１０ｍｍｏｌ）、安息香酸（２ｍｍｏｌ）及びクロ
ロベンゼン（１２．７５ｍｌ）を加えた後、常圧下、８
０℃で１６時間攪拌した。反応後、高速液体クロマトグ
ラフィーにより反応液を分析した結果、（メチレンジ−
１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが
９．７ｍｍｏｌ、Ｎ−〔４−（４’−ジアミノベンジ
ル）フェニル〕カルバミン酸フェニルが０．２ｍｍｏｌ
生成していた。次いで、反応液を室温まで冷却して析出
した固体を濾過分離し、更に残渣にクロロベンゼン（３
ｍｌ）を加えて析出した固体を濾過分離した。得られた
固体を減圧乾燥して、高速液体クロマトグラフィーによ
り分析した結果、純度９９％以上の（メチレンジ−１，
４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが９．３
ｍｍｏｌ得られた。

【００７３】実施例２３ 実施例２２で固体を濾過分離した後の濾液を５重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、安息香酸とフェ
ノールを分離した。次いで、この液に、ジフェニルカー
ボネート（１８．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン（９．３ｍｍｏｌ）及び安息香酸（２ｍ
ｍｏｌ）を加え、クロロベンゼンが実施例２２と同量
（１２．７５ｍｌ）になるまで濃縮した後、実施例２２
と同様に反応と分析を行った。その結果、（メチレンジ
−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが
９．５ｍｍｏｌ、Ｎ−〔４−（４’−アミノベンジル）
フェニル〕カルバミン酸フェニルが０．３ｍｍｏｌ生成
していた。引き続き、実施例２２と同様の操作を行った
結果、純度９９％以上の（メチレンジ−１，４−フェニ
レン）ビスカルバミン酸ジフェニルが９．０ｍｍｏｌ得
られた。

【００７４】実施例２４ 実施例２３で固体を濾過分離した後の濾液を５重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、安息香酸とフェ
ノールを分離した。次いで、この液に、ジフェニルカー
ボネート（１７．９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン（９．０ｍｍｏｌ）及び安息香酸（２ｍ
ｍｏｌ）を加え、クロロベンゼンが実施例２２と同量
（１２．７５ｍｌ）になるまで濃縮した後、実施例２２
と同様に反応と分析を行った。その結果、（メチレンジ
−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが
９．５ｍｍｏｌ、Ｎ−〔４−（４’−アミノベンジル）
フェニル〕カルバミン酸フェニルが０．２ｍｍｏｌ生成
していた。引き続き、実施例２２と同様の操作を行った
結果、純度９９％以上の（メチレンジ−１，４−フェニ
レン）ビスカルバミン酸ジフェニルが８．８ｍｍｏｌ得
られた。

【００７５】実施例２５ ５００ｍｌ容ガラス製反応器に、ジフェニルカーボネー
ト（０．９ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン（０．１５ｍｏｌ）、ピバリン酸（３０ｍｍｏｌ）
及びトルエン（１５０ｍｌ）を加えた後、常圧下、８０
℃で１６時間攪拌した。反応後、高速液体クロマトグラ
フィーにより反応液を分析した結果、（メチレンジ−
１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが
０．１４３ｍｏｌ、Ｎ−〔４−４’−ジアミノベンジ
ル）フェニルカルバミン酸フェニルが０．００３ｍｏｌ
生成していた。次いで、反応液を室温まで冷却して析出
した固体を濾過分離し、更に残渣にトルエン（５０ｍ
ｌ）を加えて析出した固体を濾過分離した。得られた固
体を減圧乾燥して、高速液体クロマトグラフィーにより
分析した結果、純度９９％以上の（メチレンジ−１，４
−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが０．１４
１ｍｏｌ得られた。

【００７６】実施例２６ 実施例２５で固体を濾過分離した後の濾液を減圧濃縮し
て、トルエン、フェノール及びピバリン酸を除去した。
次いで、この液に、ジフェニルカーボネート（０．３０
２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（０．１４１ｍｏｌ）、ピバリン酸（３０ｍｍｏｌ）及
びトルエン（１５０ｍｌ）を加えた後、実施例２５と同
様に反応と分析を行った。その結果、（メチレンジ−
１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが
０．１４０ｍｏｌ、Ｎ−〔４−（４’−ジアミノベンジ
ル）フェニル〕カルバミン酸フェニルが０．００３ｍｏ
ｌ生成していた。引き続き、実施例２５と同様の操作を
行った結果、純度９９％以上の（メチレンジ−１，４−
フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが０．１３８
ｍｏｌ得られた。

【００７７】

【発明の効果】本発明により、公知のカルバメート（特
にビスカルバメート等のポリカルバメート）の製造法が
有している、原料に関する問題（刺激性又は毒性等の原
料の物性、塩基の使用）、反応条件に関する問題（高温
又は高圧下での反応）や、更にアミンの反応性に関する
問題、副生物に関する問題、触媒に関する問題、腐食に
関する問題などを解決してカルバメートを製造すること
ができる。即ち、本発明により、ジアリールカーボネー
トとＮ位に少なくとも１つの水素原子をもつアミノ基を
二つ以上有するアミン類（特に芳香族ポリアミン又は立
体的にかさ高いポリアミン）からカルバメート（特にビ
スカルバメート等のポリカルバメート）を製造する方法
において、該カルバメートを、温和な条件下に、副反応
を抑えながら、高い反応速度及び高い生産性で製造する
ことができる。また、本発明により、生成したカルバメ
ートを容易に分離精製して、目的のカルバメートを効率
よく得ることもできるる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 綱男 山口県宇部市大字小串1978番の５ 宇部興 産株式会社宇部研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアリールカーボネートと、Ｎ位に少な
   くとも１個の水素原子をもつアミノ基を２個以上有する
   アミン類とを、プロトン酸の存在下で反応させることを
   特徴とするカルバメートの製造法。
2. 【請求項２】 プロトン酸が有機酸であることを特徴と
   する請求項１記載のカルバメートの製造法。
3. 【請求項３】 有機酸が、脂肪族カルボン酸、炭素環式
   芳香族カルボン酸、又は複素環カルボン酸であることを
   特徴とする請求項２記載のカルバメートの製造法。
4. 【請求項４】 アミン類が一般式（Ｉ）、（II）、(II
   I) で示される化合物のいずれかであることを特徴とす
   る請求項１記載のカルバメートの製造法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基を表し、Ａｒ
   ¹ 、Ａｒ² は炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ
   ² は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜４のア
   ルケニレン基、炭素数７〜１３のアラルキレン基、又は
   炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｘ、Ｚは炭素数
   １〜４のアルキレン基、−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−
   基、−ＳＳ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＣＯ−基から選ばれ
   る二価の基を表す。また、ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表
   す。） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜１０のアル
   キル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、又は炭素数６
   〜１４のアリール基を表し、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２のア
   ルキレン基、炭素数８〜１６のアラルキレン基、又は炭
   素数６〜１６のアリーレン基を表す。但し、Ｒ⁵ がアリ
   ーレン基のとき、２つのアミノ基は同一の芳香環上に存
   在し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ はアルキル基又はアラルキル基を表
   す。） 【化３】