JP3480296B2 - カルバメートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアリールカーボ
ネートからカルバメートを高選択率でかつ収率よく製造
する方法に関する。カルバメートは、医薬、農薬又はそ
の合成原料、そして各種ファインケミカルズ又はその合
成原料として、更にアルコール類の分析試剤などとして
広範な用途を有する有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】カルバメートを製造する方法としては、
（１）イソシアナートとアルコールを反応させる方法、
（２）クロロギ酸エステルとアミンを塩基存在下に反応
させる方法、（３）ホスゲンとアルコール及びアミンを
反応させる方法、（４）尿素とアルコールを反応させる
方法が一般的に知られている。しかしながら、これらの
方法は、（１）の方法では、イソシアナートが刺激性で
その取扱が煩雑であること、（２）の方法では、等モル
以上の塩基を使用すること、（３）の方法では、ホスゲ
ンの毒性が極めて高いこと及び反応に塩基を使用するこ
と、（４）の方法では、高温又は高圧で反応を行う必要
があることなど、それぞれ問題を有している。

【０００３】一方、ジアリールカーボネートからカルバ
メートを製造する方法としては、（５）ジアリールカー
ボネートと芳香族アミンを２−ヒドロキシピリジン等の
複素環式単環第３級アミンの存在下で反応させる方法
〔特開昭５２−１３６１４７号公報；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７
（３），８３５（１９７９）；Ｉｎｓｔ．Ｐｒｏｇ．Ｕ
ｒｅｔｈａｎ，２，６１（１９８０）〕、（６）ジアリ
ールカーボネートと脂肪族アミンを無触媒下で反応させ
る方法（米国特許第４０９７６７６号明細書）、（７）
ビス（４−ニトロフェニル）カーボネートと脂肪族アミ
ン又はアニリンを塩化メチレン中で反応させる方法〔Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ，４２３（１９８９）〕、（８）ビス
（２，４−ジニトロフェニル）カーボネートとアミノ酸
エステルを反応させる方法〔Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９
９，１５７６（１９６６）〕、（９）非対称ビス（ニト
ロ置換アリール）カーボネートと脂肪族１級アミンを反
応させる方法〔Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２６
（２），３３１（１９９６）〕、（１０）ジフェニルカ
ーボネートと芳香族アミンを、有機リン酸、トリフロオ
ロメタンスルホン酸、トリフロオロ酢酸、プロピオン酸
又は芳香族アミン塩酸塩の存在下で反応させる方法〔Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５１，８０７３（１９９５）〕
が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの方法にもそれぞれ
問題がある。（５）の方法では、高価な触媒が反応基質
に対して等モル以上必要なこと及び反応速度が遅いこ
と、更に反応速度を上げるために反応温度を上げると尿
素誘導体が多く副生すること、（６）の方法では、芳香
族アミンや立体的にかさ高いアミンを使用した場合は反
応性が著しく低下すること、そしてこれらのアミンに対
する反応性を高めるために反応温度を上げると尿素誘導
体が多く副生してくること、（７）の方法では、脂肪族
１級アミンでは比較的よい結果が得られるが、立体障害
の大きい２級アミンでは反応速度が遅く、芳香族アミン
（アニリン）では反応速度が非常に遅く收率も高くない
こと、（８）の方法では、原料のアミノ酸エステルが無
触媒下でも容易に反応する１級のアミノ酸エステルに限
られること、（９）の方法では、原料のアミンが脂肪族
１級アミンに限られることなどの問題がある。また、
（１０）の方法では、使用される触媒にそれぞれ問題が
ある。即ち、最も効果的な触媒である有機リン酸は非常
に高価であり、その他の触媒では反応速度が遅く、更に
トリフルオロ酢酸やプロピオン酸ではこれらがアミンと
反応して酸アミドを副生するために目的物の收率が下が
るという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、公知の
カルバメートの製造法は種々の問題を抱えている。即
ち、（１）〜（４）の方法は、原料に関する問題（刺激
性又は毒性原料を使用すること、塩基を使用すること）
や反応条件に関する問題（高温又は高圧下で反応を行う
こと）などの問題を有し、（５）〜（９）の方法は、ア
ミンによって反応性が異なること（特に芳香族アミンや
立体的にかさ高いアミンでは反応性が低下し、尿素誘導
体も副生すること）など、反応がアミンに対して汎用的
ではなく、特に芳香族アミンや立体的にかさ高いアミン
では、対応するカルバメートを高反応速度かつ高選択率
でしかも収率よく製造することが困難であるという問題
を有している。更に、（１０）の方法は、触媒に大きな
問題（触媒が高価であること、反応速度が遅いこと、酸
アミドを副生すること）を有している。

【０００６】本発明は上記のような問題のないカルバメ
ートの製造方法を提供することを課題とする。即ち、本
発明は、ジアリールカーボネートからカルバメートを製
造する方法、特にジアリールカーボネートと芳香族モノ
アミン又は立体的にかさ高いモノアミンとを反応させて
カルバメートを製造する方法において、カルバメート
を、温和な条件下に、高反応速度及び高選択率でしかも
収率よく製造できる方法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ジアリ
ールカーボネートとＮ位に少なくとも１つの水素原子を
有するモノアミンとを、一般式（Ｉ）で示されるカルボ
ン酸の存在下で反応させることを特徴とするカルバメー
トの製造方法、

【０００８】

【化４】 （式中、Ｒ¹ は２級アルキル基、３級アルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。）によって解決される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるジアリールカ
ーボネートとしては、少なくとも１個の同一又は異なる
置換基を有していてもよい、同一のアリール基又は異な
るアリール基を有するジアリールカーボネートが挙げら
れる。この置換基としては、例えば、炭素数１〜１２の
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、炭素数７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、
フェネチル基等）、炭素数６〜１４のアリール基（フェ
ニル基、トリル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、トリフルオロメトキシ基等）、炭素数１〜１２のチ
オアルコキシ基（チオメトキシ基、チオエトキシ基
等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（フェノキシ
基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ジアルキルアミ
ノ基（ジメチルアミノ基等）などが挙げられる。

【００１０】前記の置換基を有していてもよいアリール
基としては、例えば、フェニル基、、ナフチル基、アン
トラニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニル
フェニル基、ドデシルフェニル基、ビフェニリル基、メ
トキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、ブトキシフ
ェニル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ペンタク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル
基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、
ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、ヒドロキシフ
ェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル
基が挙げられる。なお、これらのアリール基はｏ−、ｍ
−、ｐ−の各異性体を含み、アリール基に結合している
置換基はｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−等の各異性体を含む。

【００１１】本発明で使用されるジアリールカーボネー
トとして、例えば、無置換の同一のアリール基を有する
ジアリールカーボネートとして、ジフェニルカーボネー
ト、ジ−１−ナフチルカーボネート、ジ−２−ナフチル
カーボネート、ジ−９−アントリルカーボネート等が挙
げられ、炭素数１〜１２のアルキル基で置換された同一
のアリール基を有するジアリールカーボネートとして、
ビス（２−トリル）カーボネート、ビス（３−トリル）
カーボネート、ビス（４−トリル）カーボネート、ビス
〔４−（ｔ−ブチル）フェニル〕カーボネート、ビス
（４−オクチルフェニル）カーボネート、ビス（４−ノ
ニルフェニル）カーボネート、ビス（４−ドデシルフェ
ニル）カーボネート等が挙げられる。

【００１２】炭素数６〜１４のアリール基で置換された
同一のアリール基を有するジアリールカーボネートとし
ては、ビス（４−ビフェニリルフェニル）カーボネート
等が挙げられ、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換さ
れた同一のアリール基を有するジアリールカーボネート
としては、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネー
ト、ビス（３−メトキシフェニル）カーボネート、ビス
（４−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（３−ブ
トキシフェニル）カーボネート、ビス（４−ブトキシフ
ェニル）カーボネート、ビス（３，５−ジメトキシフェ
ニル）カーボネート等が挙げられ、炭素数６〜１４のア
リールオキシ基で置換された同一のアリール基を有する
ジアリールカーボネートとしては、ビス（４−フェノキ
シフェニル）カーボネート等が挙げられる。

【００１３】ハロゲン原子で置換された同一のアリール
基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２
−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３−クロロフ
ェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カ
ーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボ
ネート、ビス（２，６−ジクロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）カーボネ
ート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボ
ネート、ビス（ペンタクロロフェニル）カーボネート、
ビス（４−ブロモフェニル）カーボネート等が挙げられ
る。

【００１４】ニトロ基で置換された同一のアリール基を
有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−ニ
トロフェニル）カーボネート、ビス（３−ニトロフェニ
ル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボ
ネート、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネー
ト等が挙げられる。

【００１５】また、異なるアリール基を有するジアリー
ルカーボネートとしては、無置換のアリール基と炭素数
１〜１２のアルキル基で置換されたアリール基とを有す
るジアリールカーボネートとして、３−トリルフェニル
カーボネート、４−トリルフェニルカーボネート等が挙
げられ、無置換のアリール基と炭素数７〜１５のアラル
キル基で置換されたアリール基とを有するジアリールカ
ーボネートとして、４−ベンジルフェニル（フェニル）
カーボネート等が挙げられ、

【００１６】無置換のアリール基と炭素数１〜１２のア
ルコキシ基で置換されたアリール基とを有するジアリー
ルカーボネートとして、４−メトキシフェニルフェニル
カーボネート、４−エトキシ−１−ナフタレニルフェニ
ルカーボネート等が挙げられ、無置換のアリール基と炭
素数１〜１２のチオアルコキシ基で置換されたアリール
基とを有するジアリールカーボネートとして、４−メチ
ルチオフェニルフェニルカーボネート等が挙げられ、無
置換のアリール基と炭素数６〜１４のアリールオキシ基
で置換されたアリール基とを有するジアリールカーボネ
ートとして、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネ
ート等が挙げられ、

【００１７】無置換のアリール基とハロゲン原子で置換
されたアリール基とを有するジアリールカーボネートと
して、２−クロロフェニルフェニルカーボネート、４−
クロロフェニルフェニルカーボネート等が挙げられ、無
置換のアリール基とニトロ基で置換されたアリール基と
を有するジアリールカーボネートとして、３−ニトロフ
ェニルフェニルカーボネート、４−ニトロフェニルフェ
ニルカーボネート、２，４−ジニトロフェニルフェニル
カーボネート、３，４−ジニトロフェニルフェニルカー
ボネート等が挙げられ、無置換のアリール基と水酸基で
置換されたアリール基とを有するジアリールカーボネー
トとして、３−ヒドロキシフェニルフェニルカーボネー
ト、４−ヒドロキシフェニルフェニルカーボネート等が
挙げられる。

【００１８】その他に、４−メトキシフェニル−４’−
ニトロフェニルカーボネート、４−シアノフェニル−
４’−ニトロフェニルカーボネート、４−チオメトキシ
フェニル−４’−ニトロフェニルカーボネート、２−ク
ロロフェニル−４’−ニトロフェニルカーボネート等が
挙げられ、更に２−ジメチルアミノフェニルフェニルカ
ーボネート、２−ブロモ−４−シアノ−６−ニトロフェ
ニルフェニルカーボネート、ペンタブロモフェニル−
２’，４’，６’−トリブロモフェニルカーボネート等
も挙げられる。

【００１９】これらのジアリールカーボネートの中で
は、同一のアリール基を有するカーボネートが好適であ
る。その中でも、ジフェニルカーボネート、ビス（２−
トリル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カ
ーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネー
ト、ビス（３，５−ジメトキシフェニル）カーボネート
が好ましく、更にはジフェニルカーボネートが最も好ま
しい。

【００２０】本発明で使用されるモノアミンとしては、
化学構造式（II）又は(III) で示される化合物が好適に
挙げられる。

【化５】 （式中、Ｒ² はアラルキル基、アリール基、又は複素環
基を表す。）

【００２１】

【化６】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。）

【００２２】化学構造式（II）において、Ｒ² は炭素数
７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基
等）、炭素数６〜１４のアリール基（フェニル基等）、
又は複素環基（ピリジル基等）を表す。これらのアラル
キル基、アリール基、複素環基は、更にアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等を置換
基として少なくとも１個有していてもよい。

【００２３】また、化学構造式(III) において、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ は炭素数１〜１５のアルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜１５のアラ
ルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、炭素数６〜
１４のアリール基（フェニル基等）、又は複素環基（ピ
リジル基等）を表す。これらのアルキル基、アラルキル
基、アリール基、複素環基は、更にアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基等を置換基として少なくとも１
個有していてもよい。なお、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一であって
も異なっていてもよいが、いずれかがアリール基の場合
には、他方はアリール基でないことが好ましい。また、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は連結して環構造を形成していてもよい。

【００２４】化学構造式（II）で示されるモノアミンと
しては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。Ｒ
² が前記のアラルキル基であるモノアミンとして、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ナフチルエチルアミン
等が挙げられる。

【００２５】Ｒ² が前記のアリール基であるモノアミン
としては、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチ
ルアミン等のＲ² が無置換のアリール基であるものや、
２−トルイジン、３−トルイジン、４−トルイジン、
２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリ
ン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニ
リン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルア
ニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４
−エチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４
−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，
６−ジエチルアニリン、３，４−ジエチルアニリン、
３，５−ジエチルアニリン、４−イソプロピルアニリ
ン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−トリフルオ
ロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、
４−トリフルオロメチルアニリン等のＲ² がアルキル基
を置換基として有するアリール基であるものや、

【００２６】２−アミノジフェニル、３−アミノジフェ
ニル、４−アミノジフェニル等のＲ ² がアリール基を置
換基として有するアリール基であるものや、２−アニシ
ジン、３−アニシジン、４−アニシジン、２，３−ジメ
トキシアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５
−ジメトキシアニリン、２，６−ジメトキシアニリン、
３，４−ジメトキシアニリン、３，５−ジメトキシアニ
リン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、４−エトキ
シアニリン等のＲ² がアルコキシ基を置換基として有す
るアリール基であるものや、２−メチルチオアニリン、
３−メチルチオアニリン、４−メチルチオアニリン等の
Ｒ² がチオアルコキシ基を置換基として有するアリール
基であるものや、２−アミノジフェニルエーテル、４−
アミノジフェニルエーテル等のＲ² がアリールオキシ基
を置換基として有するアリール基であるものや、

【００２７】２−フルオロアニリン、３−フルオロアニ
リン、４−フルオロアニリン、２，３−ジフルオロアニ
リン、２，４−ジフルオロアニリン、２，５−ジフルオ
ロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，４−ジ
フルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン等のＲ
² がフッ素原子を置換基として有するアリール基である
ものや、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４
−クロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４
−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，
６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、
３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロア
ニリン、２，４，６−トリクロロアニリン等のＲ²が塩
素原子を置換基として有するアリール基であるものや、

【００２８】２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリ
ン、４−ブロモアニリン、２，３−ジブロモアニリン、
２，４−ジブロモアニリン、２，５−ジブロモアニリ
ン、２，６−ジブロモアニリン、３，４−ジブロモアニ
リン、３，５−ジブロモアニリン、２，４，５−トリブ
ロモアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン等のＲ
²が臭素原子を置換基として有するアリール基であるも
のや、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン等のＲ
² がニトロ基を置換基として有するアリール基であるも
のや、３−シアノアニリン、４−シアノアニリン等のＲ
² がシアノ基を置換基として有するアリール基であるも
のや、

【００２９】２−クロロ−６−メチルアニリン、３−ク
ロロ−２−メチルアニリン、３−クロロ−４−メチルア
ニリン、４−クロロ−２−メチルアニリン、５−クロロ
−２−メチルアニリン、２−クロロ−５−トリフルオロ
メチルアニリン、４−クロロ−２−トリフルオロメチル
アニリン、４−クロロ−２，５−ジメチルアニリン、４
−ブロモ−２−トリフルオロメチルアニリン等のＲ² が
アルキル基とハロゲン原子を置換基として有するアリー
ル基であるものや、３−クロロ−２−メトキシアニリ
ン、４−クロロ−２−メトキシアニリン、５−クロロ−
２−メトキシアニリン、５−クロロ−２，４−ジメトキ
シアニリン等のＲ² がアルコキシ基とハロゲン原子を置
換基として有するアリール基であるものや、

【００３０】２−メチル−４−ニトロアニリン、４−メ
チル−３−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−ニトロ
アニリン、２−メトキシ−５−ニトロアニリン、４−フ
ルオロ−２−ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロ
アニリン、４−クロロ−３−ニトロアニリン、２−シア
ノ−４−メチル−６−ニトロアニリン等のＲ² がニトロ
基とその他にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、及びシアノ基から選ばれる置換基の少なくとも一つ
を置換基として有するアリール基であるものが挙げられ
る。

【００３１】Ｒ² が前記の複素環基であるモノアミンと
しては、２−アミノ−３−エトキシカルボニル−４−フ
ェニルピロール等のＲ² がピロリル基であるものや、２
−アミノ−１−メチルインドール、３−アミノ−５−エ
トキシ−２−フェニルインドール等のＲ² がインドリル
基であるものや、

【００３２】２−アミノピリジン、３−アミノピリジ
ン、４−アミノピリジン、５−アミノ−２−クロロピリ
ジン、２−アミノ−３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジン、６−アミノ−２，４−ルチジン、２−アミ
ノ−３−ピコリン等のＲ² がピリジル基であるものや、
２−アミノキノリン、４−アミノ−２−メチルキノリ
ン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、８−アミノ
キナルジン等のＲ² がキノリル基であるものや、３−ア
ミノイソキノリン、４−アミノイソキノリン等のＲ² が
イソキノリル基であるものや、９−アミノアクリジン、
９−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジン
等のＲ² がアクリジニル基であるものや、３−アミノ−
５，６−ジメチル−１，２，４−トリアジン等のＲ² が
トリアジニル基であるものや、

【００３３】５−アミノイミダゾール、４−アミノ−５
−カルボエトキシ−１−（４−メトキシフェニル）イミ
ダゾール等のＲ² がイミダゾリル基であるものや、５−
アミノ−１−エチルピラゾール、５−アミノ−１−フェ
ニルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニ
ルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５
−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール等の
Ｒ² がピラゾリル基であるものや、１−アミノベンゾト
リアゾール、１−アミノ−４，５−ジフェニルトリアゾ
ール等のＲ² がトリアゾリル基であるものや、５−アミ
ノテトラゾール、１−アミノ−５−ブチルテトラゾール
等のＲ² がテトラゾリル基であるものや、

【００３４】２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−
クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−
ジクロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミ
ジン、２−アミノ−４−メチル−６−メトキシピリミジ
ン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン等のＲ ²
がピリミジル基であるものや、

【００３５】２−アミノチアゾール、２−アミノ−４，
５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−５−ニトロチア
ゾール等のＲ² がチアゾリル基であるものや、５−アミ
ノ−３−メチルイソチアゾール、５−アミノ−４−ブロ
モ−３−メチルイソチアゾール等のＲ² がイソチアゾリ
ル基であるものや、２−アミノベンゾチアゾール、２−
アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−アミノ−６
−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−６−エトキ
シベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチ
アゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル等のＲ² がベンゾチアゾリル基であるものや、２−ア
ミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール
等のＲ² がチアジアゾリル基であるものや、

【００３６】２−アミノフラン、メチル−５−アミノ−
２−フロエート等のＲ² がフラニル基であるものや、３
−アミノジベンゾフラン、３−アミノ−２−メトキシジ
ベンゾフラン等のＲ ² がベンゾフラニル基であるもの
や、３−アミノクマリン、４−アミノクマリン、７−ア
ミノ−４−メチルクマリン等のＲ² がクマリニル基であ
るものや、

【００３７】５−アミノイソオキサゾール、５−アミノ
−３−メチルイソオキサゾール等のＲ² がイソオキサゾ
リル基であるものや、２−アミノベンゾオキサゾール、
２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール等のＲ² が
ベンゾオキサゾリル基であるものなどが挙げられる。

【００３８】化学構造式(III) で示されるモノアミンと
しては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。Ｒ
³ 、Ｒ⁴ が前記のアルキル基であるモノアミン類とし
て、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ
−２−アミルアミン、ジ−２−ヘキシルアミン、ジ−２
−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルイソプロピルアミ
ン、Ｎ−イソプロピル−１，５−ジメチルヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペ
ンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプ
チルアミン、４，４’−ジメチルジシクロヘキシルアミ
ン等が挙げられ、

【００３９】Ｒ³ 、Ｒ⁴ が前記のアラルキル基であるモ
ノアミン類として、ジベンジルアミン、ジフェネチルア
ミン、４，４’−ジメチルジベンジルアミン、ビス
（２，４−ジメトキシベンジル）アミン、Ｎ−ベンジル
−α−（３−メトキシフェニル）フェネチルアミン、ジ
ピペロニルアミン、ジ−１−インダニルアミン等が挙げ
られ、

【００４０】Ｒ³ 、Ｒ⁴ が前記のアルキル基及びアラル
キル基であるモノアミンとして、Ｎ−ベンジルメチルア
ミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプ
ロピルアミン、Ｎ−ベンジル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−
ベンジルシクロプロピルアミン、Ｎ−（２−クロロエチ
ル）ベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニト
リル、Ｎ−（４−クロロベンジル）メチルアミン、Ｎ−
エチル−４−メトキシベンジルアミン、Ｎ−イソプロピ
ル−２−クロロ−６−フルオロベンジルアミン、Ｎ−
（３−メトキシプロピル）−３，４，５−トリメトキシ
ベンジルアミン、Ｎ−シクロプロピルベラトリルアミ
ン、１，２−ジフェニルエチル−Ｎ−メチルアミン、α
−（３，４−ジメトキシフェニル）−Ｎ−メチルフェネ
チルアミン等が挙げられ、

【００４１】Ｒ³ 、Ｒ⁴ が前記のアルキル基及びアリー
ル基であるモノアミンとして、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチル
アニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−アリルア
ニリン、Ｎ−エチル−３−トルイジン、Ｎ−エチル−
２，３−キシリジン、Ｎ−メチル−４−アニシジン、
３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−
メチル−４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−４−フルオ
ロアニリン、Ｎ−エチルナフチルアミン等が挙げられ、

【００４２】Ｒ³ 、Ｒ⁴ が前記のアラルキル基及びアリ
ール基であるモノアミンとして、Ｎ−ベンジルアニリ
ン、Ｎ−ベンジル−３−トリフルオロメチルアニリン、
Ｎ−（４−フルオロフェニル）−４−メトキシベンジル
アミン、Ｎ−（４−ブロモフェニル）ベラトリルアミ
ン、Ｎ−（４−クロロフェニル）−４−メチルベンジル
アミン等が挙げられる。

【００４３】また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が連結して環構造を形成
しているモノアミンとしては、３，５−ジメチルモルホ
リン、２，５−ジメチルピロリジン、２，６−ジメチル
ピロリジン、６，７−ジメトキシ−１，２，３，４−テ
トラヒドロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒド
ロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリ
ン、ベンゾチアゾリン、２，３−ジヒドロインドール、
２−ｔ−ブチル−３−（４−クロロフェニル）アジリジ
ン等のＮ位に１個の水素原子を有する含窒素複素環化合
物が挙げられる。

【００４４】本発明では、一般式（Ｉ）で示されるカル
ボン酸の存在下で、ジアリールカーボネートとモノアミ
ンとの反応が行われる。

【化７】 （式中、Ｒ¹ は２級アルキル基、３級アルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。）

【００４５】ここで、２級アルキル基とはアルキル基を
構成する炭素原子のうち、カルボキシル基に結合する炭
素原子が１個の水素原子を有しているものを言い、好ま
しくは炭素数３〜１５のものである。３級アルキル基と
はアルキル基を構成する炭素原子のうち、カルボキシル
基に結合する炭素原子が水素原子を有していないものを
言い、好ましくは炭素数４〜１５のものである。また、
アリール基は好ましくは炭素数６〜１７のものであり、
複素環基は好ましくは炭素数４〜１５のものである。

【００４６】本発明で使用される前記のカルボン酸とし
ては、イソ酪酸、２−メチルブタン酸等のＲ¹ が２級ア
ルキル基である炭素数４〜１６のカルボン酸、ピバリン
酸、トリエチル酢酸、２，２−ジメチルブタン酸等のＲ
¹ が３級アルキル基である炭素数５〜１６のカルボン
酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、デカリン
カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸等の前記の２
級又は３級アルキル基が環構造を形成している（Ｒ¹ が
シクロアルキル基である）炭素数６〜１６のカルボン酸
（シクロアルカンカルボン酸）、

【００４７】安息香酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息
香酸、ジクロロ安息香酸、トルイル酸、アニス酸、サリ
チル酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のＲ¹ が
アリール基である炭素数７〜１８のカルボン酸（炭素環
式芳香族カルボン酸）、フランカルボン酸、チオフェン
カルボン酸、ピリジンカルボン酸、ピロールカルボン酸
等のＲ¹ が複素環基である炭素数５〜１６のカルボン酸
（複素環芳香族カルボン酸）が挙げられる。

【００４８】前記のカルボン酸の中では、Ｒ¹ が３級ア
ルキル基である炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸、Ｒ
¹ がシクロアルキル基であるシクロアルカンカルボン
酸、Ｒ ¹ がアリール基である炭素数７〜１８の炭素環式
芳香族カルボン酸、Ｒ¹ が複素環基である炭素数５〜１
６の複素環芳香族カルボン酸が好ましい。

【００４９】ジアリールカーボネートとモノアミンとの
反応は、例えば、反応器に前記のジアリールカーボネー
ト、モノアミン及びカルボン酸を所定量仕込み、更に必
要に応じて反応溶媒を添加して、非常に温和な条件で行
われる。このとき、反応温度は原料化合物や反応溶媒に
より異なるが、反応温度が高くなると尿素誘導体が多く
副生して好ましくない場合があるため、−３０℃〜２０
０℃、特に−５℃〜１５０℃であることが好ましい。反
応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれの条件でもよく、特
に制限されない。なお、反応は攪拌しながら行うことが
好ましいが、特に制限されるものではない。反応溶媒
は、反応液全体が固化するような場合など、操作性をよ
くするために使用することが好ましい。

【００５０】モノアミンの仕込み量は、例えば、ジアリ
ールカーボネートに対して０．０５〜２０倍モル、特に
０．３〜３倍モル、更には０．５〜２倍モルであること
が好ましい。また、前記カルボン酸の仕込み量は、例え
ば、ジアリールカーボネートに対して０．００５〜５倍
モル、特に０．０１〜２倍モル、更には０．０２〜１．
５倍モルであることが好ましいが、更に反応液全量に対
して０．０５〜７０重量％、特に０．２〜５０重量％で
あることが好ましい。なお、カルボン酸は単独で使用し
ても複数で使用してもよく、モノアミンとの塩の形態で
使用しても差し支えない。

【００５１】反応溶媒は、原料のジアリールカーボネー
トやモノアミン、生成物のカルバメート、及びカルボン
酸に対して不活性であるか又は反応性が低いものであれ
ば、特に制限されるものではない。反応溶媒は、例え
ば、ジアリールカーボネート１重量部に対して０〜５０
重両部、好ましくは０〜２０重量部、更に好ましくは０
〜１０重量部使用される。但し、モノアミンとして芳香
族アミンや２級アミンを使用する場合、反応溶媒は、例
えば、ジアリールカーボネート１重量部に対して０〜１
０重両部、好ましくは０〜５重量部使用される。なお、
反応溶媒は単独で使用しても、複数を混合して使用して
もよい。

【００５２】反応溶媒としては、例えば、脂肪族アルコ
ール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール
等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ペンタン、石油エ
ーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン等）、
芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロ
ロナフタレン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソー
ル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、ニト
リル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニ
トリル、ベンゾニトリル等）、脂肪族ハロゲン化炭化水
素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロ
ブタン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等）、ニトロ化合物類（ニトロメタン、
ニトロベンゼン等）、フェノール類（フェノール、クレ
ゾール等）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが反
応溶媒として使用される。

【００５３】反応溶媒では、脂肪族炭化水素類、芳香族
炭化水素類、エーテル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素
類、ニトロ化合物が好ましいが、中でも脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ニトロ化合物、更には脂肪族炭
化水素類、芳香族炭化水素類が特に好ましい。脂肪族炭
化水素類や芳香族炭化水素類を反応溶媒に使用した場
合、生成したカルバメートが反応終了後に反応液から析
出するため、高純度のカルバメートを非常に容易に分離
することができる。

【００５４】反応終了後、例えば、反応液を酸洗浄して
未反応のモノアミンを除去し、更に必要であればアルカ
リ洗浄してカルボン酸等を除去した後、反応液を濃縮し
て未反応のジアリールカーボネートや反応溶媒等を除去
することによって、生成したカルバメートが分離され
る。このとき、必要に応じて、濾過又は遠心分離を行っ
てもよい。また、反応終了後にカルバメートが反応液中
に析出している場合は、濾過又は遠心分離によって高純
度のカルバメートが容易に分離される。得られたカルバ
メートは、必要であれば、再結晶、蒸留、昇華又はカラ
ムクロマトグラフィー等により更に精製される。

【００５５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、カルバメートの選択率及び収率
はジアリールカーボネートに対して、酸アミドの収率は
カルボン酸に対してそれぞれモル基準で求めた。

【００５６】参考例 〔ビス（３，５−ジメトキシフェニル）カーボネートの
合成〕蒸留装置を取り付けた内容積２０ｍｌのガラス製
フラスコに、ジフェニルカーボネート（０．０２モ
ル）、３，５−ジメトキシフェノール（０．０４モル）
及びテトラフェノキシチタン（０．０００２モル）を入
れ、バス温１７５〜１９０℃、圧力３０〜２０ｍｍＨｇ
で２時間攪拌した。その後、３，５−ジメトキシフェノ
ール（０．０１３モル）を追加して、１９０℃、２０〜
１０ｍｍＨｇで更に２時間攪拌した。反応中に生成した
フェノールは蒸留装置で留出させた。反応終了後、室温
まで冷却した反応液に塩化メチレンと水を加えて、生成
物を塩化メチレンで抽出した。次いで、塩化メチレン層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥して塩化メチレンを留去
し、更に残存する３，５−ジメトキシフェノールを蒸留
で除いた。蒸留残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製した後、得られた固体をジイソプロピルエー
テルから再結晶して、ビス（３，５−ジメトキシフェニ
ル）カーボネートの白色結晶を得た（収率８３．６
％）。なお、白色結晶の融点は８２℃で、ＩＲスペクト
ルは１７７４ｃｍ^-1の特性吸収を有し、元素分析値は理
論値と一致した。

【００５７】実施例１ 還流管を取り付けた内容積５０ｍｌのガラス製反応器
に、ジフェニルカーボネート（０．０１モル）、アニリ
ン（０．０１２モル）及びピバリン酸（０．００２モ
ル）を加えた後、常圧下、バス温７５℃で４時間加熱攪
拌した。反応後、高速液体クロマトグラフィーにより反
応液を分析したところ、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェ
ニルの選択率は９８．４％で、収率は９３．０％であっ
た。また、１，３−ジフェニル尿素の収率は０．１％
で、ピバリン酸アニリドは生成していなかった。

【００５８】実施例２〜７ ピバリン酸を表１記載のカルボン酸（０．００２モル）
に代え、反応温度を表１記載のように変えたほかは、実
施例１と同様に反応と分析を行った。その結果を表１に
示す。なお、カルボン酸アニリドはいずれの実施例でも
生成していなかった。

【００５９】比較例１ ピバリン酸を加えずに、バス温８５℃で６時間反応を行
ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。そ
の結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルの収率は
１．０％以下であった。実施例１〜７及び比較例１の結
果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例８ ピバリン酸をイソ酪酸（０．００２モル）に代え、反応
温度を８５℃に変えたほかは、実施例１と同様に反応と
分析を行った。その結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸フ
ェニルの選択率は９９．４％で、收率は９７．１％であ
った。また、１，３−ジフェニル尿素の収率は０．５
％、酸アミド（イソ酪酸のアニリド）の收率は０．２１
％であった。

【００６２】比較例２〜４ イソ酪酸を表２記載のカルボン酸（０．００２モル）に
代えたほかは、実施例８と同様に反応と分析を行った。
その結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例９〜１２ ピバリン酸の量を表３記載のように変えたほかは、実施
例１と同様に反応と分析を行った。その結果を表３に示
す。

【００６５】

【表３】

【００６６】実施例１３〜２０ アニリンを表４記載のモノアミン（０．０１２モル）に
代え、反応温度及び反応時間を表４記載のように変えた
ほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果を表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例２１ アニリンを３−アミノピリジン（０．０１２モル）に代
え、ピバリン酸の量を０．０１５モルに変え、４０℃で
６時間反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応と分
析を行った。その結果、Ｎ−３−ピリジルカルバミン酸
フェニルの選択率は９８．３％で、収率は４１．９％で
あった。

【００６９】比較例５ ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例２１と同様に
反応と分析を行った。その結果、Ｎ−３−ピリジルカル
バミン酸フェニルの選択率は４９．０％で、収率は２．
４％であった。

【００７０】実施例２２ アニリンをベンジルアミン（０．０１２モル）に代え、
反応溶媒として塩化メチレン（４０ｍｌ）を加え、０℃
で１時間反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応と
分析を行った。その結果、Ｎ−ベンジルカルバミン酸フ
ェニルの選択率は９９．２％で、収率は４４．０％であ
った。

【００７１】比較例６ ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例２２と同様に
反応と分析を行った。その結果、Ｎ−ベンジルカルバミ
ン酸フェニルの選択率は９９．０％であったが、収率は
２１．５％であった。実施例２１、２２及び比較例５、
６の結果を表５に示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】実施例２３ アニリンをＮ−メチルアニリン（０．０１２モル）に代
え、反応溶媒としてトルエン（２ｍｌ）を加え、１４０
℃で４時間反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応
と分析を行った。その結果、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
カルバミン酸フェニルの選択率は９９．５％で、収率は
９１．２％であった。

【００７４】実施例２４ アニリンをジベンジルアミン（０．０１２モル）に代
え、反応溶媒としてトルエン（４ｍｌ）を加え、９０℃
で６時間反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応と
分析を行った。その結果、Ｎ，Ｎ−ジベンジルカルバミ
ン酸フェニルの選択率は９８．５％で、収率は９６．１
％であった。

【００７５】比較例７ ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例２３と同様に
反応と分析を行った。その結果、Ｎ，Ｎ−ジベンジルカ
ルバミン酸フェニルの選択率は７８．５％で、収率は
８．３％であった。

【００７６】実施例２５ アニリンをジシクロヘキシルアミン（０．０１２モル）
に代え、反応溶媒としてアニソール（０．４ｍｌ）を加
え、１５０℃で５時間反応を行ったほかは、実施例１と
同様に反応と分析を行った。その結果、Ｎ，Ｎ−ジシク
ロヘキシルカルバミン酸フェニルの選択率は７０．７％
で、収率は５０．４％であった。

【００７７】比較例８ ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例２５と同様に
反応と分析を行った。その結果、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキ
シルカルバミン酸フェニルの選択率は３２．７％で、収
率は９．５％であった。実施例２３〜２５及び比較例
７、８の結果を表６に示す。

【００７８】

【表６】

【００７９】実施例２６ ジフェニルカーボネートをビス（４−クロロフェニル）
カーボネート（０．０１モル）に代え、反応溶媒として
ニトロベンゼン（５ｍｌ）を加え、６０℃で８時間反応
を行ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸−４−クロロ
フェニルの選択率は９９．３％で、収率は８７．３％で
あった。

【００８０】実施例２７ ジフェニルカーボネートをビス（４−ニトロフェニル）
カーボネート（０．０１モル）に代え、反応溶媒として
トルエン（１０ｍｌ）を加え、２５℃で１０時間反応を
行ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸−４−ニトロフェ
ニルの選択率は９９．６％で、収率は９８．５％であっ
た。

【００８１】実施例２８ ジフェニルカーボネートをビス（３，５−ジメトキシフ
ェニル）カーボネート（０．０１モル）に代え、反応溶
媒としてトルエン（２ｍｌ）を加え、８５℃で３時間反
応を行ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸−３，５−ジ
メトキシフェニルの選択率は９７．４％で、収率は８
６．５％であった。

【００８２】実施例２９ ジフェニルカーボネートをビス（２−トリル）カーボネ
ート（０．０１モル）に代え、反応溶媒としてトルエン
（２ｍｌ）を加え、８５℃で１５時間反応を行ったほか
は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、
Ｎ−フェニルカルバミン酸−２−トリルの選択率は９
９．３％で、収率は７１．４％であった。実施例２６〜
２９の結果を表７に示す。

【００８３】

【表７】

【００８４】実施例３０〜３５ 反応溶媒として表８記載の溶媒（４ｍｌ）を加え、反応
時間を変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行
った。その結果を表８に示す。

【００８５】

【表８】

【００８６】比較例９〜１５ ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例３０〜３５と
同様に反応と分析を行った。その結果、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸フェニルの収率はいずれも１％以下であっ
た。

【００８７】各実施例で得られたカルバメートの融点及
びＩＲスペクトル（カルボニル基の特性吸収）を表９に
示す。なお、これらカルバメートの元素分析値は全て理
論値と一致していた。

【００８８】

【表９】

【００８９】

【発明の効果】本発明により、公知のカルバメートの製
造法が有している、原料に関する問題（刺激性又は毒性
原料を使用すること、塩基を使用すること）、反応条件
に関する問題（高温又は高圧下で反応を行うこと）、ア
ミンの反応性に関する問題（特に芳香族アミンや立体的
にかさ高いアミンでは反応性が低下し、尿素誘導体も副
生すること）、及び触媒に関する問題（触媒が高価であ
ること、反応速度が遅いこと、酸アミドを副生するこ
と）を解決してカルバメートを製造することができる。
即ち、本発明により、ジアリールカーボネートからカル
バメートを製造する方法、特にジアリールカーボネート
と芳香族モノアミン又は立体的にかさ高いモノアミンと
を反応させてカルバメートを製造する方法において、カ
ルバメートを、温和な条件下に、高反応速度及び高選択
率でしかも収率よく、そして極めて容易に製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平６−345709（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 269/04 C07C 271/40 C07D 213/75 C07D 333/40 C07D 521/00 B01J 31/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアリールカーボネートとＮ位に少なく
   とも１つの水素原子を有するモノアミンとを、一般式
   （Ｉ）で示されるカルボン酸の存在下で反応させること
   を特徴とするカルバメートの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は２級アルキル基、３級アルキル基、アリ
   ール基、又は複素環基を表す。）
2. 【請求項２】 Ｎ位に少なくとも１つの水素原子を有す
   るモノアミンが化学構造式（II）で示される化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載のカルバメートの製造
   方法。 【化２】 （式中、Ｒ² はアラルキル基、アリール基、又は複素環
   基を表す。）
3. 【請求項３】 Ｎ位に少なくとも１つの水素原子を有す
   るモノアミンが化学構造式 (III)で示される化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載のカルバメートの製造
   方法。 【化３】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はアルキル基、アラルキル基、アリ
   ール基、又は複素環基を表す。）
4. 【請求項４】 Ｎ位に少なくとも１つの水素原子を有す
   るモノアミンが芳香族１級アミン、芳香族２級アミン、
   又は脂肪族２級アミンであることを特徴とする請求項１
   記載のカルバメートの製造方法。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸が、
   Ｒ¹ が３級アルキル基であるカルボン酸、シクロアルカ
   ンカルボン酸、炭素環式芳香族カルボン酸、又は複素環
   カルボン酸であることを特徴とする請求項１記載のカル
   バメートの製造方法。