JPH10314591A - メタンを含有する燃焼排ガスの浄化用触媒および浄化方法 - Google Patents

メタンを含有する燃焼排ガスの浄化用触媒および浄化方法

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JPH10314591A
JPH10314591A JP9132050A JP13205097A JPH10314591A JP H10314591 A JPH10314591 A JP H10314591A JP 9132050 A JP9132050 A JP 9132050A JP 13205097 A JP13205097 A JP 13205097A JP H10314591 A JPH10314591 A JP H10314591A
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浩文 大塚
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健 田畑
Keigun Jiyo
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Taketoku Hirano
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタンを多く含む排ガスについても高い浄化
率が得られ、且つ硫黄酸化物などの阻害物質が共存する
条件でも高い浄化性能が長期にわたって維持される浄化
用触媒およびこの触媒を用いたメタンを多量に含有する
排ガスの浄化方法を提供する。 【解決手段】 アルミナに、パラジウムおよびロジウム
を担持してなる、メタンを含有し酸素を還元性物質の完
全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化
水素の浄化用触媒。上記触媒を用いる、メタンを含有し
酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含
む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタンを含有し酸
素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む
燃焼排ガス中の炭化水素の浄化触媒および浄化方法、特
に天然ガスの燃焼排ガス等の炭素数換算でメタンが炭化
水素全体の60%以上を占め、かつメタン換算の炭化水
素濃度が体積基準で5000ppm以下である燃焼排ガス
中の炭化水素の浄化用触媒および浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より排ガス中の炭化水素の酸化除去
触媒として、白金やパラジウム等の白金族金属を担持し
た触媒が高い性能を示すことが知られている。たとえ
ば、特開昭51−106691号公報にはアルミナ担体
に白金とパラジウムを担持した排ガス浄化用触媒が開示
されている。しかしこれらの触媒を用いても、天然ガス
の燃焼排ガスのようにメタンが炭化水素の主成分である
場合には、メタンの化学的安定性が高いために十分な浄
化率が得られないという問題がある。さらに排ガス中に
は通常硫黄酸化物などの阻害物質が共存し、活性が経時
的に著しく劣化することが避けられない。山本らは、平
成8年度触媒研究発表会講演予稿集(平成8年9月13
日発行)においてアルミナに白金及びパラジウムを担持
した触媒を用いた都市ガス燃料の排ガス中の炭化水素の
酸化除去の結果を報告しているが、白金とパラジウムの
両方を担持した触媒の炭化水素除去率は、併せて示され
ている、金属量として同量の白金担持アルミナ触媒を用
いた場合の炭化水素除去率と、パラジウム担持アルミナ
触媒の炭化水素除去率の和とほぼ一致しており、白金と
パラジウムの両方を担持したことによる協同的な効果は
認められないうえ、100時間程度の間に顕著な活性の
低下が見られる。このように従来技術の問題点は、メタ
ンに対して高い浄化率が得られないこと、さらに硫黄酸
化物などの阻害物質が共存するような条件で大きな浄化
率の低下が起こることである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みて行われたものであって、その目的とするところ
は、全炭化水素に占めるメタンの割合が高い排ガスに対
しても高い浄化率を持ち、硫黄酸化物などの阻害物質の
共存下でも長期にわたって安定した性能を示す、メタン
を含有し酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも
過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素浄化用触媒および方
法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意検討を重
ねた結果、パラジウム触媒を用いた炭化水素の酸化にお
いては、パラジウムの表面積を高く保つことが重要であ
ること、さらに、アルミナにロジウムとパラジウムを同
時に担持するか、またはロジウムをあらかじめアルミナ
に担持した後、パラジウムを担持することによって長期
にわたってパラジウムの表面積を高く保つことができる
ことを発見した。さらにこのようにして調製されたパラ
ジウム−ロジウム/アルミナ触媒が、硫黄酸化物による
活性阻害に対して高い抵抗性を持つことも見出した。
【0005】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、本発明の炭化水素浄化用触媒はアルミナにパラジウ
ム及びロジウムを担持してなることを特徴とする。また
本発明の炭化水素浄化方法はアルミナにパラジウム及び
ロジウムを担持してなる触媒を用いることを特徴とす
る。
【0006】アルミナにパラジウムや白金、ロジウム等
を担持した触媒は、いわゆる三元触媒として広く知られ
ているが、これは燃料に対して当量の空気をもって燃焼
させるいわゆる理論空燃比の排ガスに適用されるもので
あり、本発明が対象とする、いわゆる希薄燃焼排ガス、
すなわち酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも
過剰に含む排ガスの条件とは大きく異なる。そして、い
わゆる三元触媒が、希薄燃焼排ガスの条件ではメタンの
除去ができないことは、田畑らによる日本化学会誌19
95年3号225頁の報告に示されるように公知であ
る。
【0007】また、三元触媒の場合においては、特開昭
58−146441号公報や特開平3−68448号公
報に開示されるようにパラジウムと白金あるいはロジウ
ムは相互作用しないように別々の層に担持することがよ
いとされている。本発明の特徴はこのような三元触媒に
おける従来の方法に反して、アルミナにパラジウム及び
ロジウムを共に担持してなる触媒を用いることにある。
【0008】本発明の触媒は、市販の活性アルミナに、
ロジウムおよびパラジウムをそれら金属のイオンを含む
溶液を含浸することによって得られる。アルミナの比表
面積はパラジウムを高分散状態に保つために重要であ
り、20m2/g以上であることが望ましい。金属イオ
ンを含む溶液としては、それら金属の硝酸塩やアンミン
錯体などの溶液を用いればよい。溶媒は水溶液が好まし
いが、アセトンやエタノールなどの水溶性の有機溶媒を
加えた混合溶媒としてもよい。
【0009】パラジウムの担持量は、少なすぎると触媒
活性が低く、また高すぎるとパラジウムの粒径が大きく
なりパラジウムが有効に使われなくなるので、触媒重量
に対して0.2乃至20%、より好ましくは0.5乃至1
0%がよい。ロジウムの担持量は少なすぎれば効果がな
く、多すぎても活性を阻害するので、触媒重量に対して
0.1乃至5%、より好ましくは0.2乃至2%がよい。
【0010】焼成温度は高すぎると、担持された貴金属
の粒成長が進み、また低すぎても触媒の使用中に貴金属
の粒成長が進むため、安定して高い活性をうるために
は、450℃から650℃、好ましくは500℃から6
00℃の範囲とするのがよい。本発明の触媒は、ペレッ
ト状に成型したり、耐火性ハニカム上にウオッシュコー
トしたりして用いてもよい。
【0011】本発明のメタン含有排ガス中の炭化水素浄
化方法は、上記で得られた触媒を用いることを特徴とす
る。触媒量は、少なすぎると有効な浄化率が得られない
ので、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で20000
0h-1以下で使用するのが望ましく、圧力損失を大きく
しないためには5000h-1以上で使用するのが望まし
い。また処理ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、
反応速度が低下するので、体積基準の酸素濃度として、
2%以上であり、かつガス中の炭化水素などの還元性成
分の酸化当量の5倍以上の酸素が存在することが好まし
い。このとき排ガス中の酸素濃度が十分高くないときに
は、あらかじめ所要の量の空気を混ぜてもよい。
【0012】本発明のメタン含有排ガス中の炭化水素浄
化触媒は、高い活性を有するが、あまりに低温では活性
が下がり、所望の転化率が得られない恐れがあるので、
触媒層温度が350℃以上に保たれるようにするのが好
ましい。また、炭化水素の濃度が著しく高いときには、
触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に影響を
及ぼすので、触媒層での温度上昇が150℃以下となる
条件で用いるのが好ましい。
【0013】
【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例 1 住友化学工業製NK124アルミナを空気中1000℃
で2時間焼成した。この5gを、パラジウムとして10
%を含有する硝酸パラジウム水溶液2.5mlとロジウム
として5%を含有する硝酸ロジウム水溶液1mlを純水を
加えて混合して20mlとした溶液に0℃で一晩含浸し
た。これを乾燥後空気中550℃で2時間焼成して5%
Pd−1%Rh/アルミナ触媒(1)を得た。
【0014】実施例 2 実施例1と同じ焼成アルミナを5gとり、ロジウムとし
て5%を含有する硝酸ロジウム水溶液1mlを純水を加え
て混合して20mlとした溶液に0℃で一晩含浸した。こ
れを乾燥後空気中550℃で2時間焼成して1%Rh/
アルミナ触媒を得た。これにパラジウムとして10%を
含有する硝酸パラジウム水溶液2.5mlに水を加えて2
0mlとした溶液に0℃で一晩含浸した。これを乾燥後空
気中550℃で2時間焼成して5%Pd−1%Rh/アル
ミナ触媒(2)を得た。
【0015】比較例 1 実施例1と同じ焼成アルミナを5gとり、これにパラジ
ウムとして10%を含有する硝酸パラジウム水溶液2.
5mlに水を加えて20mlとした溶液に0℃で一晩含浸し
た。これを乾燥後空気中550℃で2時間焼成して5%
Pd/アルミナ触媒を得た。
【0016】比較例 2 実施例1と同じ焼成アルミナを5gとり、パラジウムと
して10%を含有する硝酸パラジウム水溶液2.5mlと
ジニトロジアンミン白金0.083gを69%硝酸1mlに
加熱溶解した液と純水を加えて20mlとした溶液に0℃
で一晩含浸した。これを乾燥後空気中550℃で2時間
焼成して5%Pd−1%Pt/アルミナ触媒を得た。
【0017】実施例 3(触媒活性試験) 実施例1から2と比較例1から2の触媒を打錠成型して
1mlとり、メタン1000ppm、酸素10%、二酸化炭
素6%、水蒸気10%からなる組成のガスをGHSV
(ガス時間当たり空間速度)40000h-1の条件にて流
通して触媒活性試験を行った。反応層前後のガス組成は
水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフによ
り行った。初期活性と、550℃にて反応ガスを2時間
流通した後の活性とをメタン転化率(%)として表1に示
す。
【0018】
【表1】
【0019】明らかに、Rhを添加した実施例1および
2の触媒はPtを添加した比較例1の触媒や、比較例2
のPdのみの触媒に比べて高い活性を示し、高温で処理
しても活性の低下の度合いは小さい。またRhを先に担
持してからPdを担持しても同時に担持したのと同じ効
果が得られることが分かる。
【0020】実施例 4(耐久性評価試験) 実施例1から2と比較例1から2の触媒を打錠成型して
1mlとり、メタン1000ppm、酸素10%、二酸化炭
素6%、水蒸気10%と二酸化硫黄8ppmからなる組成
のガスをGHSV(ガス時間当たり空間速度)40000
h-1の条件にて流通し触媒層温度500℃にて耐久性評
価試験を行った。反応層前後のガス組成は水素炎イオン
化検知器を有するガスクロマトグラフにより行った。二
酸化硫黄含有ガスの流通開始後の3、10、18時間後
のメタン転化率(%)を表2に示す。
【0021】
【表2】
【0022】あきらかに、実施例1の触媒は、触媒活性
を低下させる効果の高い二酸化硫黄の共存下でも安定し
た活性を示すことが分かる。
【0023】
【発明の効果】本発明の触媒は、長期にわたってパラジ
ウムの表面積を高く保つことができ、また硫黄酸化物に
よる活性阻害に対して高い抵抗性を持つために、従来の
触媒では困難であった、メタンを多く含有する排ガスに
ついても高い浄化率が得られ、また硫黄酸化物などの阻
害物質が共存するような条件でも高い浄化性能が長期に
わたって維持される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 竹徳 鹿児島県出水市上鯖淵1385−2 九州キャ タリストリサーチ有限会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミナに、パラジウムおよびロジウム
    を担持してなる、メタンを含有し酸素を還元性物質の完
    全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化
    水素の浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 ロジウムイオンおよびパラジウムイオン
    を、それらイオンを共に溶解している溶液を用いてアル
    ミナに含浸担持したのち酸化雰囲気下で焼成して調製さ
    れる請求項1の触媒。
  3. 【請求項3】 ロジウムイオンをアルミナに担持し酸化
    雰囲気下で焼成したのちパラジウムイオンを担持し、さ
    らに酸化雰囲気下で焼成して調製される請求項1の触
    媒。
  4. 【請求項4】 アルミナに、パラジウムおよびロジウム
    を担持した触媒を用いる、メタンを含有し酸素を還元性
    物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス
    中の炭化水素の浄化方法。
  5. 【請求項5】 触媒層前後での排ガスの温度差が150
    ℃以下の条件で行われることを特徴とする請求項4に記
    載の炭化水素の浄化方法。
  6. 【請求項6】 ガス時間当たり空間速度が5000h-1
    乃至200000h-1の条件で行われる請求項5に記載
    の炭化水素の浄化方法。
  7. 【請求項7】 アルミナに、パラジウムおよびロジウム
    を担持した触媒を用いることを特徴とする、炭素数換算
    でメタンが炭化水素全体の60%以上を占めかつメタン
    換算の炭化水素濃度が体積基準で5000ppm以下であ
    り酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に
    含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002166172A (ja) * 2000-09-20 2002-06-11 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
CN113042038A (zh) * 2021-03-24 2021-06-29 中国科学院生态环境研究中心 一种钯铂催化剂、其制备方法及应用

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