JP2000210535A - 天然ガス燃焼排ガスの浄化方法および天然ガス燃焼排ガスの浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酸素を過剰に含む天然ガス燃焼排ガスを浄化処
理するに際し、メタンの排出を抑制しつつ、炭化水素に
よる窒素酸化物の還元をおこなうことができる天然ガス
燃焼排ガスの浄化方法を提供することを主な目的とす
る。 【解決手段】酸素を過剰に含む天然ガス燃焼排ガスの浄
化方法において、炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元
する窒素酸化物除去触媒とメタンを酸化する酸化触媒と
を用いることを特徴とする天然ガス燃焼排ガスの浄化方
法、およびその装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素を過剰に含む天然
ガス燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法およびその方
法を実施するための装置に関する。

【０００２】本発明において、「酸素を過剰に含む天然
ガス燃焼排ガス」とは、本発明により処理される排ガス
が、そこに共存する還元性成分を完全に酸化するに必要
な量以上の酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含むガ
スであることを意味する。

【０００３】

【従来の技術】窒素酸化物は人体に対し有害であり、ま
た自然環境を悪化させる酸性雨の原因物質の一つでもあ
る。従って、その低減は、緊急の技術的課題である。現
在、自動車排ガス中の窒素酸化物処理には、いわゆる三
元触媒が使用されており、また発電施設などからの排ガ
ス中の窒素酸化物処理には、アンモニア選択還元法が広
く採用されている。しかしながら、前者は、排ガス中に
過剰の酸素が残存しない理論空燃比の排ガス処理にしか
適用できず、また、後者は、有毒で臭気の強いアンモニ
アが大気中に排出される危険性がある。

【０００４】この様な状況を考慮して、特開昭63-10091
9号公報、特開平1-135541号公報は、炭化水素を還元剤
として酸素過剰の雰囲気下に窒素酸化物を還元する触媒
を開示している。また、特開平4-90826号公報は、過剰
の酸素が存在する酸化雰囲気中炭化水素の存在下におい
て、特定の触媒と窒素酸化物を含む排ガスとを接触させ
た後、該排ガスを酸化触媒に接触させる排ガス浄化方法
を開示している。

【０００５】これらの排ガス浄化用触媒および排ガス浄
化方法においては、窒素酸化物のみならず、一酸化炭素
および炭化水素も除去できるとされている。しかしなが
ら、天然ガスの燃焼排ガスの浄化方法に関しては、排ガ
ス中の炭化水素の主成分が反応性の乏しいメタンである
ため、処理ガス中にメタンがかなりの割合で残存する。
メタンは、アンモニアとは異なって、実質的に毒性がな
く、また光化学反応性にも乏しいので、地球大気環境を
著しく悪化させることはないものと考えられている。し
かしながら、今後の地球環境保全という観点からは、メ
タンの排出量をできるだけ抑制することが望ましい。

【０００６】上記の特開平4-90826号公報は、排ガスを
窒素酸化物除去触媒と接触させた後、さらに酸化触媒に
接触させることにより、未反応の炭化水素が除去できる
ことを明らかにするとともに、そのような酸化触媒の例
として、多孔性担体に白金、ロジウム、パラジウムなど
を0.01〜2％担持した触媒を開示している。炭化水素の
酸化において、白金族元素を担持した触媒が高い活性を
発揮することは、従来から良く知られている。例えば、
特開昭51-106691号公報は、アルミナ担体に白金とパラ
ジウムとを担持した排ガス浄化用触媒を開示している。
しかしながら、炭化水素の中でも、メタンが高い安定性
を有しているが故に、その酸化除去が困難であることも
良く知られており、特に燃焼排ガスは、水蒸気、硫黄酸
化物などの反応阻害物質を含んでいるので、経時的に触
媒活性が低下することが避け難い。例えば、ランパート
(Lampert)らは、パラジウム触媒を用いてメタンの酸化
を行った場合、わずかに0.1ppmの二酸化硫黄が存在する
だけで、数時間内にその触媒活性がほとんど失われるこ
とを示し、硫黄酸化物の存在がメタン酸化の活性に著し
い悪影響を与えることを明らかにしている（(Applied C
atalysis B: Environmental, vol.14, pp211-223(199
7)。

【０００７】この様に、従来の排ガス処理技術では、上
記の様な窒素酸化物除去触媒が有効に働く温度域で、燃
焼排ガス中のメタンを酸化除去することは困難であり、
天然ガス燃焼排ガスの浄化に際し、メタンの排出を十分
に抑制する新たな技術の確立が切望されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、酸
素を過剰に含む天然ガス燃焼排ガスを浄化処理するに際
し、メタンの排出を抑制しつつ、炭化水素による窒素酸
化物の還元をおこなうことができる天然ガス燃焼排ガス
の浄化方法を提供することを主な目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記のような
技術の現状に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、窒素酸化物
を還元する触媒とメタンを酸化する触媒とを組み合わせ
て用いることにより、メタンの排出を抑制しつつ、排ガ
スの浄化を行い得ることを見出した。

【００１０】すなわち、本発明は、下記の天然ガス燃焼
排ガスの浄化方法とそのための装置を提供するものであ
る。 １．酸素を過剰に含む天然ガス燃焼排ガスの浄化方法に
おいて、炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元する窒素
酸化物除去触媒を上流側に配置し、メタンを酸化する酸
化触媒を下流側に配置して用いることを特徴とする天然
ガス燃焼排ガスの浄化方法。 ２．酸化触媒が、パラジウムをジルコニアに担持してな
る触媒である上記項１に記載の天然ガス燃焼排ガスの浄
化方法。 ３．パラジウムの担持量が、ジルコニアに対する重量比
で2〜20％である上記項２に記載の天然ガス燃焼排ガス
の浄化方法。 ４．酸化触媒が、パラジウムおよび白金をジルコニアに
担持してなる触媒である上記項１に記載の天然ガス燃焼
排ガスの浄化方法。 ５．パラジウムの担持量がジルコニアに対する重量比で
2〜20％であり、白金の担持量がパラジウムに対する重
量比で10〜50％である上記項４に記載の天然ガス燃焼排
ガスの浄化方法。 ６．天然ガス燃焼排ガスの浄化装置において、炭化水素
の存在下に窒素酸化物を還元する窒素酸化物除去触媒を
上流側に配置し、メタンを酸化する酸化触媒を下流側に
配置して用いることを特徴とする浄化装置。 ７．酸化触媒が、パラジウムをジルコニアに担持してな
る触媒である上記項６に記載の浄化装置。 ８．酸化触媒が、パラジウムおよび白金をジルコニアに
担持してなる触媒である上記項６に記載の浄化装置。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明による天然ガス燃焼排ガス
(以下単に「燃焼排ガス」あるいは「排ガス」というこ
とがある)の浄化方法においては、上流側に配置され
た、炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元する触媒(以
下単に「窒素酸化物除去触媒」ということがある)に排
ガスを接触させて窒素酸化物を還元除去した後、下流側
に配置された、メタンを酸化除去する触媒(以下単に
「酸化触媒」ということがある)にこの排ガスを接触さ
せて、残存するメタンを除去する。

【００１２】本発明で使用する窒素酸化物除去触媒とし
ては、炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元分解す
る公知の触媒を用いることができる。より具体的には、
ゼオライトに遷移金属を担持した触媒(例えば、β型ゼ
オライトにコバルトを担持した触媒など)、アルミナに
銀を担持した触媒などが使用できる。

【００１３】本発明で使用する酸化触媒としては、例え
ば、パラジウムをジルコニアに担持してなる触媒、パラ
ジウムおよび白金をジルコニアに担持してなる触媒など
が挙げられる。この様な触媒は、パラジウムイオンと必
要に応じて白金のイオンを含む溶液に酸化ジルコニウム
を含浸した後、乾燥し、焼成することによって製造する
ことができる。

【００１４】担体ジルコニアとしては、例えば、市販の
触媒担体用のジルコニア、市販の水酸化ジルコニウムを
焼成したものなどを用いることができる。担体にパラジ
ウム単独あるいはパラジウムと白金とを浸漬し、これら
金属のイオンを付与するために使用する溶液としては、
これら金属の硝酸塩、アンミン錯体などの溶液が用いら
れる。溶液は、水溶液が好ましいが、アセトン、エタノ
ールなどの水溶性有機溶媒の少なくとも１種を加えた混
合溶媒であっても良い。

【００１５】パラジウムの担持量は、ジルコニア担体重
量に対して1〜25％程度、より好ましくは2〜20％程度で
ある。パラジウムの担持量がすくなすぎる場合には、触
媒活性が十分に発揮されないのに対し、多すぎる場合に
は、パラジウムの粒径が大きくなり、パラジウムが有効
に利用されなくなる。パラジウムと白金とを併用する場
合には、パラジウム重量に対し、白金を5〜100％程度、
より好ましくは10〜50％程度とする。白金の相対的使用
量が少なすぎる場合には、パラジウムと白金との併用に
よる効果が発現されないのに対し、多すぎる場合には、
活性金属としてのパラジウムの機能を却って阻害するお
それがある。

【００１６】ジルコニア担体を金属イオン溶液に浸漬し
た後、乾燥し、空気中で焼成することにより、酸化触媒
を得る。この際、焼成温度が高すぎる場合には、担持さ
れたパラジウムあるいはパラジウム/白金の粒成長が進
むおそれがあるのに対し、低すぎる場合には、パラジウ
ムあるいはパラジウム/白金が十分な活性を発揮する状
態に至らず、安定した活性が得られない。従って、焼成
温度は450〜700℃程度の範囲内とすることが好ましく、
500〜650℃の範囲内とすることがより好ましい。

【００１７】本発明で用いられる２種の触媒は、いずれ
も、必要に応じてバインダーを加えて、ペレット状、ハ
ニカム状などの形態に成型したり、耐火性ハニカム基材
上にウオッシュコートしたりして、使用することもでき
る。耐火性ハニカム基材上にウオッシュコートする場合
には、上記の様にして調製した触媒を含むスラリーをウ
オッシュコートしても良く、あるいは予め担体を耐火性
ハニカム基材上にウオッシュコートした後、上述の方法
により、パラジウムあるいはパラジウム/白金を担持し
てもよい。

【００１８】窒素酸化物除去触媒の使用量は、触媒の種
類に応じて適切な空間速度となる様に設定すればよく、
例えばβ型ゼオライト担体にコバルトを担持した触媒を
用いる場合には、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で6000
0h^-1以下となる条件で使用することが好ましく、30000h
^-1以下となる条件で使用することがより好ましい。

【００１９】酸化触媒についても、触媒の種類に応じて
適切な空間速度となる様に設定すればよく、例えばジル
コニアにパラジウムを担持した触媒を用いる場合には、
ガス時間当たり空間速度(GHSV)で500000h^-1以下となる
条件で使用することが好ましく、300000h^-1以下となる
条件で使用することがより好ましい。

【００２０】窒素酸化物除去触媒および酸化触媒のいず
れについても、触媒量を多くするほど、ガス時間当たり
空間速度(GHSV)は低くなり、NOx転化率/メタン酸化率は
向上するが、経済性が損なわれるとともに、触媒層での
圧力損失が大きくなるという問題を生じるおそれがあ
る。

【００２１】本発明による排ガス浄化方法においては、
安定して高い転化率を達成するために、触媒の使用温度
は、窒素酸化物除去触媒の使用温度域内であって、かつ
300〜600℃程度の範囲内とすることが好ましい。600℃
を超える高温度下で使用する場合には、酸化触媒の耐久
性が低下するおそれがあるのに対し、300℃未満の低温
度下で使用する場合には、酸化触媒の活性が下がり、所
望の転化率が得られないおそれがある。触媒の使用温度
は、350〜550℃程度の温度とすることがより好ましい。

【００２２】燃焼排ガス中には、メタンの酸化反応を阻
害する水蒸気が通常5〜15％程度含まれているが、本発
明方法は、このように水蒸気を含む排ガスに対しても、
高いメタン転化効果を発揮する。

【００２３】燃焼排ガス中には、さらに触媒活性を著し
く低下させることが知られている硫黄酸化物も通常含ま
れているが、本発明で用いる触媒は、硫黄被毒による活
性低下に対しても高い抵抗性を示すので、有効な排ガス
浄化性能が長時間にわたり維持される。

【００２４】本発明による燃焼排ガスの浄化装置におい
ては、好ましくは、炭化水素の存在下に窒素酸化物を還
元する触媒を上流側に配置し、メタンを酸化する酸化触
媒を下流側に配置する。その結果、排ガスを本装置に導
入することにより、窒素酸化物の低減とメタンの排出抑
制とが可能となる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、メタンなどの低級飽和
炭化水素を主成分とする炭化水素含有排ガス(天然ガス
燃焼排ガスなど)の浄化に際して、炭化水素を還元剤と
して窒素酸化物を除去するとともに、メタンの排出を抑
制することが可能となる。

【００２６】また、本発明方法は、メタンの酸化反応を
阻害する水蒸気を含む排ガスに対しても、高いメタン転
化効果を発揮する。

【００２７】さらに、本発明で用いる触媒は、硫黄被毒
による活性低下に対しても高い抵抗性を示すので、有効
な排ガス浄化性能が長時間にわたり維持される。

【００２８】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ 国際公開公報WO96/29140号に開示された方法に従って、
コバルトイオン交換β型ゼオライト(窒素酸化物還元触
媒)を得た。この触媒におけるSiO₂/Al₂O₃比は19であ
り、Co/Al比は0.58であった(以下この触媒を「触媒-A」
とする)。

【００２９】一方、パラジウムとして0.25gを含有する
硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.083g
を69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、純水を加
えて20mlとした溶液に、ジルコニア(東ソー（株）製“T
Z-O”)5gを0℃で15時間含浸した。これを乾燥し、さら
に550℃で2時間空気中で焼成して、Pd-Pt/ジルコニア触
媒を得た。

【００３０】上記で得た触媒-A6mlを反応管内上流側に
配置し、 Pd-Pt/ジルコニア触媒1mlを反応管内下流側に
配置して、反応管の温度を450℃に保ちつつ、一酸化窒
素100ppm、メタン1600ppm、エタン110ppm、プロパン70p
pm、ｎ-ブタン35ppm、酸素10％、水蒸気9％、二酸化硫
黄0.3ppmを含む、燃焼排ガスを模擬したガスを毎分1リ
ットル(0℃換算)の流量で流通させた。反応開始から所
定時間経過後の窒素酸化物(NOx)の転化率と残存メタン
の濃度を測定した結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例２ パラジウムとして0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶
液に純水を加えて20mlとした溶液に、ジルコニア(東ソ
ー（株）製“TZ-O”)5gを0℃で15時間含浸した。これを
乾燥し、さらに550℃で2時間空気中で焼成して、Pd/ジ
ルコニア触媒を得た。

【００３３】実施例１と同様にして得た触媒-A6mlを反
応管内上流側に配置し、得られたPd/ジルコニア触媒1ml
を反応管内下流側に配置して、反応管の温度を450℃に
保ちつつ、実施例１と同じ組成の模擬燃焼排ガスを毎分
1リットル(0℃換算)の流量で流通させた。反応開始から
所定時間経過後の窒素酸化物(NOx)の転化率と残存メタ
ンの濃度を測定した結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】比較例１ アルミナ(住友化学工業（株）製、“NK-124”)を空気中
800℃で2時間焼成した。次いで、その5gをパラジウムと
して0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液20mlに15時
間浸漬して、パラジウムを含浸させた後、乾燥し、さら
に550℃で2時間空気中で焼成して、Pd/アルミナ触媒を
得た。

【００３６】実施例１と同様にして得た触媒-A6mlを反
応管内上流側に配置し、得られたPd/アルミナ触媒1mlを
反応管内下流側に配置して、反応管の温度を450℃に保
ちつつ、実施例１と同じ組成の模擬燃焼排ガスを毎分1
リットル(0℃換算)の流量で流通させた。反応開始から
所定時間経過後の窒素酸化物(NOx)の転化率と残存メタ
ンの濃度を測定した結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】表１〜３に示す結果から明らかな様に、本
発明によれば、炭化水素の成分がメタンを主とする低級
の飽和炭化水素である天然ガス燃焼排ガスを処理する場
合においても、未反応のメタン残存量を抑制しつつ、窒
素酸化物の除去が行うことが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中平 貴年 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 増田 正孝 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 平野 竹徳 鹿児島県出水市上▲鯖▼淵1385−２ 九州 キャタリストリサーチ有限会社内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA18 AB01 AB02 BA08X BA11X BA30X BA31X BA37X BA41X BB01 BB02 CC32 CC47 4G069 AA03 BA05A BA05B BC72A BC72B BC75A BC75B CA01 CA03 CA08 CA13 CA15 DA05

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素を過剰に含む天然ガス燃焼排ガスの浄
   化方法において、炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元
   する窒素酸化物除去触媒を上流側に配置し、メタンを酸
   化する酸化触媒を下流側に配置して用いることを特徴と
   する天然ガス燃焼排ガスの浄化方法。
2. 【請求項２】酸化触媒が、パラジウムをジルコニアに担
   持してなる触媒である請求項１に記載の天然ガス燃焼排
   ガスの浄化方法。
3. 【請求項３】パラジウムの担持量が、ジルコニアに対す
   る重量比で2〜20％である請求項２に記載の天然ガス燃
   焼排ガスの浄化方法。
4. 【請求項４】酸化触媒が、パラジウムおよび白金をジル
   コニアに担持してなる触媒である請求項１に記載の天然
   ガス燃焼排ガスの浄化方法。
5. 【請求項５】パラジウムの担持量がジルコニアに対する
   重量比で2〜20％であり、白金の担持量がパラジウムに
   対する重量比で10〜50％である請求項４に記載の天然ガ
   ス燃焼排ガスの浄化方法。
6. 【請求項６】天然ガス燃焼排ガスの浄化装置において、
   炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元する窒素酸化物除
   去触媒を上流側に配置し、メタンを酸化する酸化触媒を
   下流側に配置して用いることを特徴とする浄化装置。
7. 【請求項７】酸化触媒が、パラジウムをジルコニアに担
   持してなる触媒である請求項６に記載の浄化装置。
8. 【請求項８】酸化触媒が、パラジウムおよび白金をジル
   コニアに担持してなる触媒である請求項６に記載の浄化
   装置。