JPH1029971A - スルフィド基含有チオール化合物の製造方法 - Google Patents
スルフィド基含有チオール化合物の製造方法Info
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- JPH1029971A JPH1029971A JP8186372A JP18637296A JPH1029971A JP H1029971 A JPH1029971 A JP H1029971A JP 8186372 A JP8186372 A JP 8186372A JP 18637296 A JP18637296 A JP 18637296A JP H1029971 A JPH1029971 A JP H1029971A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高活性かつ高選択的にチオール化合物にアル
キレンスルフィドを開環付加させてスルフィド基含有チ
オール化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩基性イオン交換樹脂の存在下にチオー
ル化合物に、一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一ま
たは異なっていてもよい水素原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基または炭素原子数６〜１５の芳香族基を示
す。）で表わされるアルキレンスルフィドを反応させて
開環付加させることにより得られる。
キレンスルフィドを開環付加させてスルフィド基含有チ
オール化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩基性イオン交換樹脂の存在下にチオー
ル化合物に、一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一ま
たは異なっていてもよい水素原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基または炭素原子数６〜１５の芳香族基を示
す。）で表わされるアルキレンスルフィドを反応させて
開環付加させることにより得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルフィド基含有
チオール化合物の製造方法に関するものである。詳しく
述べると、チオール化合物にアルキレンスルフィドを開
環付加させてスルフィド基含有チオール化合物を製造す
る方法に関するものである。
チオール化合物の製造方法に関するものである。詳しく
述べると、チオール化合物にアルキレンスルフィドを開
環付加させてスルフィド基含有チオール化合物を製造す
る方法に関するものである。
【０００２】本発明方法によって得られるスルフィド基
含有チオール化合物は、キレート剤、潤滑油添加剤、ゴ
ム用添加剤、石油精製油用添加剤、重合連鎖移動剤など
幅広く利用できる有用な化合物である。
含有チオール化合物は、キレート剤、潤滑油添加剤、ゴ
ム用添加剤、石油精製油用添加剤、重合連鎖移動剤など
幅広く利用できる有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】チオール化合物にアルキレンスルフィド
を開環付加させてスルフィド基含有チオール化合物を製
造する方法に関しては、古くは無触媒で反応させる方法
がドイツ特許第６９６，７７４号に開示されている。し
かしながら、この方法では高温を必要とするため、これ
を改善するために、米国特許第２，４９０，９８４号で
は、三フッ化ホウ素を触媒として用いる方法が、また米
国特許第２，４９７，１００号ではナトリウムアルコキ
シドを用いる方法が提案されている。さらに、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４７）６９巻、２６７５
頁、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４８）第１８９４頁
およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４９）第２８２頁
においても、アルカリ金属アルコキシドを用いる方法が
提案されている。しかしながら、これらの触媒は活性は
高いものの、エチレンスルフィドを用いた反応では、そ
の重合が起こり易いため、目的とする生成物の選択率が
低いという問題点があった。
を開環付加させてスルフィド基含有チオール化合物を製
造する方法に関しては、古くは無触媒で反応させる方法
がドイツ特許第６９６，７７４号に開示されている。し
かしながら、この方法では高温を必要とするため、これ
を改善するために、米国特許第２，４９０，９８４号で
は、三フッ化ホウ素を触媒として用いる方法が、また米
国特許第２，４９７，１００号ではナトリウムアルコキ
シドを用いる方法が提案されている。さらに、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４７）６９巻、２６７５
頁、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４８）第１８９４頁
およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４９）第２８２頁
においても、アルカリ金属アルコキシドを用いる方法が
提案されている。しかしながら、これらの触媒は活性は
高いものの、エチレンスルフィドを用いた反応では、そ
の重合が起こり易いため、目的とする生成物の選択率が
低いという問題点があった。
【０００４】一方、Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳ
ＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７５）Ｎｏ．３，第６
６０頁では、トリエチルアミンを触媒として用いた研究
例が示されている。また、米国特許第４，１６３，８３
２号では、同様にトリメチルアミン、トリエチルアミン
等のアミン化合物あるいはトリメチルホスフィンを用い
る方法が開示されている。さらに、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ．Ｃｈｅｍ．（１９７５）６巻第１４５頁ではピリジ
ンを用いたペンタフルオロチオフェノールとエチレンス
ルフィドとの反応が示されている。しかしながら、アミ
ン化合物やピリジン類を触媒とした場合、選択性は改善
されるものの、反応性の低いチオール化合物やエチレン
スルフィド以外のアルキレンスルフィドでは反応速度が
遅いという欠点があった。さらに、チオール化合物は弱
酸性であるために、系内に存在する塩基性のアミン触媒
は、蒸留によっても完全に分離除去することが難しいと
いう問題が生じていた。
ＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７５）Ｎｏ．３，第６
６０頁では、トリエチルアミンを触媒として用いた研究
例が示されている。また、米国特許第４，１６３，８３
２号では、同様にトリメチルアミン、トリエチルアミン
等のアミン化合物あるいはトリメチルホスフィンを用い
る方法が開示されている。さらに、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ．Ｃｈｅｍ．（１９７５）６巻第１４５頁ではピリジ
ンを用いたペンタフルオロチオフェノールとエチレンス
ルフィドとの反応が示されている。しかしながら、アミ
ン化合物やピリジン類を触媒とした場合、選択性は改善
されるものの、反応性の低いチオール化合物やエチレン
スルフィド以外のアルキレンスルフィドでは反応速度が
遅いという欠点があった。さらに、チオール化合物は弱
酸性であるために、系内に存在する塩基性のアミン触媒
は、蒸留によっても完全に分離除去することが難しいと
いう問題が生じていた。
【０００５】また、特公平７−５，５８５号では、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライドを触媒として水
酸化ナトリウム−ベンゼン系水溶液中で反応させる方法
が開示されているが、収率および選択率が低いという問
題があった。
ジルトリメチルアンモニウムクロライドを触媒として水
酸化ナトリウム−ベンゼン系水溶液中で反応させる方法
が開示されているが、収率および選択率が低いという問
題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、スルフィド含有チオール化合物の新規な製造方
法を提供することにある。
目的は、スルフィド含有チオール化合物の新規な製造方
法を提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、種々のチオール化合
物に適用可能な高活性を有し、かつアルキレンスルフィ
ドの重合を引き起こすことなく高選択的に開環付加反応
を進行させる触媒を用いたスルフィド基含有チオール化
合物の製造方法を提供することにある。
物に適用可能な高活性を有し、かつアルキレンスルフィ
ドの重合を引き起こすことなく高選択的に開環付加反応
を進行させる触媒を用いたスルフィド基含有チオール化
合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（７）により達成される。
（１）〜（７）により達成される。
【０００９】（１） 塩基性イオン交換樹脂の存在下に
チオール化合物に、一般式（１）
チオール化合物に、一般式（１）
【００１０】
【化２】
【００１１】（ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 はそれぞれ同一または異なっていてもよい水素原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１５の芳香族基を示す。）で表わされるアルキレン
スルフィドを反応させて該アルキレンスルフィドを該チ
オール化合物に開環付加させることを特徴とするスルフ
ィド基含有チオール化合物の製造方法。
Ｒ4 はそれぞれ同一または異なっていてもよい水素原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１５の芳香族基を示す。）で表わされるアルキレン
スルフィドを反応させて該アルキレンスルフィドを該チ
オール化合物に開環付加させることを特徴とするスルフ
ィド基含有チオール化合物の製造方法。
【００１２】（２） 該塩基性イオン交換樹脂が、官能
基として第三級アミノ基を有する樹脂、第四級アンモニ
ウム基を有する樹脂およびピリジン環を有する樹脂より
なる群から選ばれた少なくとも１種のイオン交換樹脂で
ある前記（１）に記載の方法。
基として第三級アミノ基を有する樹脂、第四級アンモニ
ウム基を有する樹脂およびピリジン環を有する樹脂より
なる群から選ばれた少なくとも１種のイオン交換樹脂で
ある前記（１）に記載の方法。
【００１３】（３） 該アルキレンスルフィドを反応系
内に逐次添加して反応させてなる前記（１）または
（２）に記載の方法。
内に逐次添加して反応させてなる前記（１）または
（２）に記載の方法。
【００１４】（４） 該チオール化合物が、一般式
（２） Ｒ5 ＳＨ （２） （ただし、式中、Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１〜２０
のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、または
Ｒ6 ＣＯ−であり、Ｒ6 は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基または炭素原子数６〜２０の芳香族基である）で表
わされる化合物より選ばれた１種である前記（１）〜
（３）のいずれか一つに記載の方法。
（２） Ｒ5 ＳＨ （２） （ただし、式中、Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１〜２０
のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、または
Ｒ6 ＣＯ−であり、Ｒ6 は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基または炭素原子数６〜２０の芳香族基である）で表
わされる化合物より選ばれた１種である前記（１）〜
（３）のいずれか一つに記載の方法。
【００１５】（５） 該アルキレンスルフィドがエチレ
ンスルフィドまたはプロピレンスルフィドであり、かつ
該チオール化合物がメルカプトアルカン酸エステル類、
メルカプトアルカノール類、チオ安息香酸、チオフェノ
ールおよびアルカンチオール類よりなる群から選ばれた
１種のものである前記（１）〜（３）のいずれか一つに
記載の方法。
ンスルフィドまたはプロピレンスルフィドであり、かつ
該チオール化合物がメルカプトアルカン酸エステル類、
メルカプトアルカノール類、チオ安息香酸、チオフェノ
ールおよびアルカンチオール類よりなる群から選ばれた
１種のものである前記（１）〜（３）のいずれか一つに
記載の方法。
【００１６】（６） 該チオール化合物がメルカプトア
ルカン酸エステル類およびメルカプトアルカノール類よ
りなる群から選ばれた１種のものである前記（５）に記
載の方法。
ルカン酸エステル類およびメルカプトアルカノール類よ
りなる群から選ばれた１種のものである前記（５）に記
載の方法。
【００１７】（７） 該塩基性イオン交換樹脂の使用量
は、反応混合物１００重量部当り０．０１〜１０重量部
である前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方
法。
は、反応混合物１００重量部当り０．０１〜１０重量部
である前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方
法。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明によれば、チオール化合物
にアルキレンスルフィドを開環付加させてスルフィド基
含有チオール化合物を製造する反応において、触媒とし
て塩基性イオン交換樹脂が用いられる。このような塩基
性イオン交換樹脂としては、官能基として第三級アミノ
基を有するイオン交換樹脂、第四級アンモニウム基を有
するイオン交換樹脂、ピリジン環を有するイオン交換樹
脂等があり、一般に市販品として容易に入手可能であ
る。なかでも、第三級アミノ基を官能基とする弱塩基性
イオン交換樹脂は、活性および選択性が共に優れてお
り、好ましく用いられる。
にアルキレンスルフィドを開環付加させてスルフィド基
含有チオール化合物を製造する反応において、触媒とし
て塩基性イオン交換樹脂が用いられる。このような塩基
性イオン交換樹脂としては、官能基として第三級アミノ
基を有するイオン交換樹脂、第四級アンモニウム基を有
するイオン交換樹脂、ピリジン環を有するイオン交換樹
脂等があり、一般に市販品として容易に入手可能であ
る。なかでも、第三級アミノ基を官能基とする弱塩基性
イオン交換樹脂は、活性および選択性が共に優れてお
り、好ましく用いられる。
【００１９】このような塩基性イオン交換樹脂の市販品
としては、第三級アミノ基を有するイオン交換樹脂とし
て、例えばアンバーリストＡ−２１、アンバーライトＩ
ＲＡ−９３、アンバーライトＩＲＡ−９４およびアンバ
ーライトＩＲＡ−６８（以上、ローム・アンド・ハース
社製）、デュオライトＡ−３６８、デュオライトＡ−５
６１およびデュオライトＡ−３７５（以上、デュオライ
ト・インターショナル社製）、ダウエックスＭＷＡ−１
（ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＷＡ３０（三菱
化学株式会社製）等がある。
としては、第三級アミノ基を有するイオン交換樹脂とし
て、例えばアンバーリストＡ−２１、アンバーライトＩ
ＲＡ−９３、アンバーライトＩＲＡ−９４およびアンバ
ーライトＩＲＡ−６８（以上、ローム・アンド・ハース
社製）、デュオライトＡ−３６８、デュオライトＡ−５
６１およびデュオライトＡ−３７５（以上、デュオライ
ト・インターショナル社製）、ダウエックスＭＷＡ−１
（ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＷＡ３０（三菱
化学株式会社製）等がある。
【００２０】第四級アンモニウム基を有するイオン交換
樹脂として、例えばアンバーライトＩＲＡ−９０４、ア
ンバーライトＩＲＡ−９３８、アンバーライトＩＲＡ−
９５８およびアンバーライトＩＲＡ−９００（以上、ロ
ーム・アンド・ハース社製）、デュオライトＡ−１６
１、デュオライトＡ−１６５およびデュオライトＡ−１
４７（以上、デュオライト・インターショナル社製）、
ダウエックスＭＳＡ−１およびダウエックスＳＢＲ（以
上、ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＳＡ１０Ａお
よびダイヤイオンＰＡ３０６（以上、三菱化学株式会社
製）等がある。
樹脂として、例えばアンバーライトＩＲＡ−９０４、ア
ンバーライトＩＲＡ−９３８、アンバーライトＩＲＡ−
９５８およびアンバーライトＩＲＡ−９００（以上、ロ
ーム・アンド・ハース社製）、デュオライトＡ−１６
１、デュオライトＡ−１６５およびデュオライトＡ−１
４７（以上、デュオライト・インターショナル社製）、
ダウエックスＭＳＡ−１およびダウエックスＳＢＲ（以
上、ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＳＡ１０Ａお
よびダイヤイオンＰＡ３０６（以上、三菱化学株式会社
製）等がある。
【００２１】また、ピリジン環を有するイオン交換樹脂
として、例えばスミキレートＣＲ−２（住友化学工業株
式会社製）等がある。
として、例えばスミキレートＣＲ−２（住友化学工業株
式会社製）等がある。
【００２２】この触媒を反応に用いる際の使用量は特に
制限されないが、通常反応混合物１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部で
ある。すなわち、０．０１重量部未満では、反応速度が
遅くなり、一方、１０重量部を越えて使用しても反応に
悪影響はないが、経済的に不利となる。
制限されないが、通常反応混合物１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部で
ある。すなわち、０．０１重量部未満では、反応速度が
遅くなり、一方、１０重量部を越えて使用しても反応に
悪影響はないが、経済的に不利となる。
【００２３】この触媒の使用方法は、反応の形態によっ
ても異なるが、回分式反応では、反応の最初に添加して
もよいし、逐次添加して行なうこともできる。この触媒
は固体であるため、反応後の触媒の分離回収もデカンテ
ーションや濾過等によって極めて容易に行なうことがで
きる。また、連続式反応では、反応器内に該触媒を固定
床として保持した状態で連続的に反応混合物を流通して
反応を行なうことも可能である。
ても異なるが、回分式反応では、反応の最初に添加して
もよいし、逐次添加して行なうこともできる。この触媒
は固体であるため、反応後の触媒の分離回収もデカンテ
ーションや濾過等によって極めて容易に行なうことがで
きる。また、連続式反応では、反応器内に該触媒を固定
床として保持した状態で連続的に反応混合物を流通して
反応を行なうことも可能である。
【００２４】本発明において使用されるアルキレンスル
フィドは、一般式（１）
フィドは、一般式（１）
【００２５】
【化３】
【００２６】で表される化合物である。ここにＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ同一または異なってい
てもよい水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１
〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１５、好ましくは６
〜１０の芳香族基である。代表的なアルキレンスルフィ
ドとしては、例えばエチレンスルフィド、プロピレンス
ルフィド、イソブチレンスルフィド、スチレンスルフィ
ド等があり、特に好ましくはエチレンスルフィドおよび
プロピレンスルフィドである。
2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ同一または異なってい
てもよい水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１
〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１５、好ましくは６
〜１０の芳香族基である。代表的なアルキレンスルフィ
ドとしては、例えばエチレンスルフィド、プロピレンス
ルフィド、イソブチレンスルフィド、スチレンスルフィ
ド等があり、特に好ましくはエチレンスルフィドおよび
プロピレンスルフィドである。
【００２７】本発明において使用されるチオール化合物
は、一般式（２） Ｒ5 ＳＨ （２） で表される化合物であることが好ましい。ここにＲ
5 は、水素原子、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜
１２のアルキル基、炭素原子数２〜２０、好ましくは２
〜８のアルカノール基、炭素原子数６〜２０、好ましく
は６〜１２の芳香族基、またはＲ6 ＣＯ−であり、Ｒ6
は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基
または炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１２の芳香
族基である。
は、一般式（２） Ｒ5 ＳＨ （２） で表される化合物であることが好ましい。ここにＲ
5 は、水素原子、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜
１２のアルキル基、炭素原子数２〜２０、好ましくは２
〜８のアルカノール基、炭素原子数６〜２０、好ましく
は６〜１２の芳香族基、またはＲ6 ＣＯ−であり、Ｒ6
は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基
または炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１２の芳香
族基である。
【００２８】代表的なチオール化合物としては、メタン
チオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタン
チオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール等のア
ルカンチオール類、エタンジチオール、プロパンジチオ
ール、ブタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチ
ル）スルフィド等の多価チオール類、チオフェノール、
１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオ
ール、４−メルカプトフェノール等の芳香族チオール
類、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパ
ノール、１−メチル−２−メルカプトエタノール、チオ
グリセロール等のメルカプトアルカノール類、３−メル
カプトプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエス
テル、ｎ−オクチルエステル、イソオクチルエステル、
２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステル、ステ
アリルエステル、エチレングリコールのエステル、グリ
セリンのエステル、トリメチロールプロパンのエステ
ル、ペンタエリスリトールのエステル、ジペンタエリス
リトールのエステル、２−メルカプトプロピオン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル、ヘキシルエステル、ｎ−オクチルエステ
ル、イソオクチルエステル、２−エチルヘキシルエステ
ル、ラウリルエステル、ステアリルエステル、エチレン
グリコールのエステル、グリセリンのエステル、トリメ
チロールプロパンのエステル、ペンタエリスリトールの
エステル、ジペンタエリスリトールのエステル、チオグ
リコール酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、ｎ−
オクチルエステル、イソオクチルエステル、２−エチル
ヘキシルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエス
テル、エチレングリコールのエステル、グリセリンのエ
ステル、トリメチロールプロパンのエステル、ペンタエ
リスリトールのエステル、ジペンタエリスリトールのエ
ステル等のメルカプトアルカン酸エステル類、チオ酢
酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ安息香酸等のチ
オカルボン酸類、さらにアリルメルカプタン、ベンジル
メルカプタン、フルフリルメルカプタン、硫化水素等が
挙げられる。これらのチオール化合物のうち、特に好ま
しくはメルカプトアルカン酸エステル類、メルカプトア
ルカノール類、芳香族チオール類、芳香族チオカルボン
酸類およびアルカンチオール類であり、特にメルカプト
アルカン酸エステル類およびメルカプトアルカノール類
である。
チオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタン
チオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール等のア
ルカンチオール類、エタンジチオール、プロパンジチオ
ール、ブタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチ
ル）スルフィド等の多価チオール類、チオフェノール、
１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオ
ール、４−メルカプトフェノール等の芳香族チオール
類、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパ
ノール、１−メチル−２−メルカプトエタノール、チオ
グリセロール等のメルカプトアルカノール類、３−メル
カプトプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエス
テル、ｎ−オクチルエステル、イソオクチルエステル、
２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステル、ステ
アリルエステル、エチレングリコールのエステル、グリ
セリンのエステル、トリメチロールプロパンのエステ
ル、ペンタエリスリトールのエステル、ジペンタエリス
リトールのエステル、２−メルカプトプロピオン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル、ヘキシルエステル、ｎ−オクチルエステ
ル、イソオクチルエステル、２−エチルヘキシルエステ
ル、ラウリルエステル、ステアリルエステル、エチレン
グリコールのエステル、グリセリンのエステル、トリメ
チロールプロパンのエステル、ペンタエリスリトールの
エステル、ジペンタエリスリトールのエステル、チオグ
リコール酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、ｎ−
オクチルエステル、イソオクチルエステル、２−エチル
ヘキシルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエス
テル、エチレングリコールのエステル、グリセリンのエ
ステル、トリメチロールプロパンのエステル、ペンタエ
リスリトールのエステル、ジペンタエリスリトールのエ
ステル等のメルカプトアルカン酸エステル類、チオ酢
酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ安息香酸等のチ
オカルボン酸類、さらにアリルメルカプタン、ベンジル
メルカプタン、フルフリルメルカプタン、硫化水素等が
挙げられる。これらのチオール化合物のうち、特に好ま
しくはメルカプトアルカン酸エステル類、メルカプトア
ルカノール類、芳香族チオール類、芳香族チオカルボン
酸類およびアルカンチオール類であり、特にメルカプト
アルカン酸エステル類およびメルカプトアルカノール類
である。
【００２９】本発明におけるチオール化合物へのアルキ
レンスルフィドの開環付加反応では、各原料の仕込比に
より生成物におけるアルキレンスルフィドの付加モル数
を制御することが可能である。１モル付加物を得る場合
には、チオール化合物を、通常過剰に用いることにより
達成されるが、具体的には、チオール化合物をアルキレ
ンスルフィドに対して１〜１０モル倍、好ましくは１〜
５モル倍用いて実施される。これ以上過剰に用いても反
応に問題はないが、生産性が低くなる。使用するチオー
ル化合物の反応性が高い場合、具体的には酸解離定数ｐ
Ｋａが８．０より小さいものでは、仕込比（モル比）が
１：１においても１モル付加体を優先的に得ることがで
きる。
レンスルフィドの開環付加反応では、各原料の仕込比に
より生成物におけるアルキレンスルフィドの付加モル数
を制御することが可能である。１モル付加物を得る場合
には、チオール化合物を、通常過剰に用いることにより
達成されるが、具体的には、チオール化合物をアルキレ
ンスルフィドに対して１〜１０モル倍、好ましくは１〜
５モル倍用いて実施される。これ以上過剰に用いても反
応に問題はないが、生産性が低くなる。使用するチオー
ル化合物の反応性が高い場合、具体的には酸解離定数ｐ
Ｋａが８．０より小さいものでは、仕込比（モル比）が
１：１においても１モル付加体を優先的に得ることがで
きる。
【００３０】また、回分式反応においては、原料全てを
一括投入して反応するよりも、反応系にアルキレンスル
フィドを逐次添加して行なう方が、１モル付加物の選択
率は高くなる。アルキレンスルフィドを過剰に用いた場
合には、付加モル数は１モルより大きくなるが、多くの
場合、分布幅をもった生成物として得られる。この場
合、通常アルキレンスルフィドをチオール化合物に対し
て１〜１０モル倍、好ましくは１〜３モル倍用いて実施
されるが、さらに過剰に用いた場合、付加モル数の制御
が困難となる。
一括投入して反応するよりも、反応系にアルキレンスル
フィドを逐次添加して行なう方が、１モル付加物の選択
率は高くなる。アルキレンスルフィドを過剰に用いた場
合には、付加モル数は１モルより大きくなるが、多くの
場合、分布幅をもった生成物として得られる。この場
合、通常アルキレンスルフィドをチオール化合物に対し
て１〜１０モル倍、好ましくは１〜３モル倍用いて実施
されるが、さらに過剰に用いた場合、付加モル数の制御
が困難となる。
【００３１】本発明方法における反応温度は、通常０〜
２００℃であるが、好ましくは１０〜１５０℃である。
本発明方法において使用される塩基性イオン交換樹脂触
媒は高活性であるために、室温以下においても十分反応
可能である。反応圧力は特に制限されないが、通常１〜
１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ2
で実施される。反応中は酸素によるチオール基の酸化を
防止するために、反応系内を不活性ガス雰囲気下に保つ
ことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等を用いてもよい。
２００℃であるが、好ましくは１０〜１５０℃である。
本発明方法において使用される塩基性イオン交換樹脂触
媒は高活性であるために、室温以下においても十分反応
可能である。反応圧力は特に制限されないが、通常１〜
１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ2
で実施される。反応中は酸素によるチオール基の酸化を
防止するために、反応系内を不活性ガス雰囲気下に保つ
ことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等を用いてもよい。
【００３２】本発明方法においては、必要により溶媒を
用いてもよい。溶媒を用いる場合には、反応混合物の濃
度に特に制限はないが、通常５〜９０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％である。すなわち、濃度が５重量％
未満では、反応速度が遅くなると同時に、生成物を単離
するために多量の溶媒を分離回収しなければならず、経
済的に不利である。一方、９０重量％を越えると、溶媒
で希釈する効果が十分に表われなくなる。
用いてもよい。溶媒を用いる場合には、反応混合物の濃
度に特に制限はないが、通常５〜９０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％である。すなわち、濃度が５重量％
未満では、反応速度が遅くなると同時に、生成物を単離
するために多量の溶媒を分離回収しなければならず、経
済的に不利である。一方、９０重量％を越えると、溶媒
で希釈する効果が十分に表われなくなる。
【００３３】本発明方法で使用される溶媒としては、チ
オール化合物およびアルキレンスルフィドに対して不活
性であれば、全て使用可能である。具体的には、例えば
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、Ｐ−シメン、メシチレン等
の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルな
どのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド
系溶媒、さらにアセトニトリル、ニトロメタン、クロル
ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン等が挙げられる。また、溶媒還流下で行なうこと
により反応熱の除去をより容易に行なうことができる。
オール化合物およびアルキレンスルフィドに対して不活
性であれば、全て使用可能である。具体的には、例えば
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、Ｐ−シメン、メシチレン等
の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルな
どのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド
系溶媒、さらにアセトニトリル、ニトロメタン、クロル
ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン等が挙げられる。また、溶媒還流下で行なうこと
により反応熱の除去をより容易に行なうことができる。
【００３４】このような反応を行なうことにより一般式
（３）
（３）
【００３５】
【化４】
【００３６】（ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
およびＲ5 は前記のとおりであり、またはｎは１〜６、
好ましくは１〜３の整数である。）であらわされるスル
フィド基含有チオール化合物が得られる。
およびＲ5 は前記のとおりであり、またはｎは１〜６、
好ましくは１〜３の整数である。）であらわされるスル
フィド基含有チオール化合物が得られる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらに限
定されるものではない。
をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらに限
定されるものではない。
【００３８】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた
四つ口フラスコに、３−メルカプトプロピオン酸メチル
２４．０ｇ（２００ミリモル）、トルエン４０およびア
ンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・ハース社製塩
基性イオン交換樹脂）０．４ｇを仕込み、窒素気流下に
温度を５０℃に保ちながらエチレンスルフィド２．４ｇ
（４０ミリモル）を３０分間にわたって滴下した。同温
度にてさらに２時間反応を行なったのち、反応生成物を
取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析を行なった
ところ、エチレンスルフィド１モル付加物および２モル
付加物が８９：１１の比率で生成していることが見出さ
れ、エチレンスルフィド基準の合計収率は９８％であっ
た。その結果を表１および表２に示す。
四つ口フラスコに、３−メルカプトプロピオン酸メチル
２４．０ｇ（２００ミリモル）、トルエン４０およびア
ンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・ハース社製塩
基性イオン交換樹脂）０．４ｇを仕込み、窒素気流下に
温度を５０℃に保ちながらエチレンスルフィド２．４ｇ
（４０ミリモル）を３０分間にわたって滴下した。同温
度にてさらに２時間反応を行なったのち、反応生成物を
取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析を行なった
ところ、エチレンスルフィド１モル付加物および２モル
付加物が８９：１１の比率で生成していることが見出さ
れ、エチレンスルフィド基準の合計収率は９８％であっ
た。その結果を表１および表２に示す。
【００３９】実施例２ 反応原料として２−メルカプト酢酸エチル２４．０ｇ
（２００ミリモル）およびエチレンスルフィド１２．０
ｇ（２００ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
（２００ミリモル）およびエチレンスルフィド１２．０
ｇ（２００ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
【００４０】実施例３ 反応原料として２−メルカプトエタノール１５．６ｇ
（２００ミリモル）およびエチレンスルフィド２．４ｇ
（４０ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様の方
法を行なったところ、表１および表２に示す結果が得ら
れた。
（２００ミリモル）およびエチレンスルフィド２．４ｇ
（４０ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様の方
法を行なったところ、表１および表２に示す結果が得ら
れた。
【００４１】実施例４ 反応原料としてチオ安息香酸２７．６ｇ（２００ミリモ
ル）およびエチレンスルフィド１２．０ｇ（２００ミリ
モル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なっ
たところ、表１および表２に示す結果が得られた。
ル）およびエチレンスルフィド１２．０ｇ（２００ミリ
モル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なっ
たところ、表１および表２に示す結果が得られた。
【００４２】実施例５ 反応原料としてチオフェノール２２．０ｇ（２００ミリ
モル）およびエチレンスルフィド２．４ｇ（４０ミリモ
ル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なった
ところ、表１および表２に示す結果が得られた。
モル）およびエチレンスルフィド２．４ｇ（４０ミリモ
ル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なった
ところ、表１および表２に示す結果が得られた。
【００４３】実施例６ 反応原料としてプロパンチオール１５．２ｇ（２００ミ
リモル）およびエチレンスルフィド２．４ｇ（４０ミリ
モル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なっ
たところ、表１および表２に示す結果が得られた。
リモル）およびエチレンスルフィド２．４ｇ（４０ミリ
モル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なっ
たところ、表１および表２に示す結果が得られた。
【００４４】実施例７ 反応原料として３−メルカプトプロピオン酸メチル２
４．０ｇ（２００ミリモル）およびプロピレンスルフィ
ド１４．８ｇ（２００ミリモル）を用いた以外は、実施
例１と同様の方法を行なったところ、表１および表２に
示す結果が得られた。
４．０ｇ（２００ミリモル）およびプロピレンスルフィ
ド１４．８ｇ（２００ミリモル）を用いた以外は、実施
例１と同様の方法を行なったところ、表１および表２に
示す結果が得られた。
【００４５】実施例８ 触媒としてアンバーライトＩＲＡ−９０４（ローム・ア
ンド・ハース社製塩基性イオン交換樹脂）０．４ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表１および表２に示す結果が得られた。
ンド・ハース社製塩基性イオン交換樹脂）０．４ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表１および表２に示す結果が得られた。
【００４６】実施例９ 実施例１と同様の装置を用い、チオ安息香酸１３．８ｇ
（１００ミリモル）、触媒としてスミキレートＣＲ−２
（住友化学工業株式会社製）１．２ｇを仕込み、窒素気
流下、温度を６０℃に保ちながらエチレンスルフィド
６．０ｇ（１００ミリモル）を３０分にわたって滴下し
た。同温度にてさらに６時間反応を行なった後、反応生
成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析し、
表１および表２に示す結果を得た。
（１００ミリモル）、触媒としてスミキレートＣＲ−２
（住友化学工業株式会社製）１．２ｇを仕込み、窒素気
流下、温度を６０℃に保ちながらエチレンスルフィド
６．０ｇ（１００ミリモル）を３０分にわたって滴下し
た。同温度にてさらに６時間反応を行なった後、反応生
成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析し、
表１および表２に示す結果を得た。
【００４７】比較例１ 触媒としてトリエチルアミン０．４ｇを用いた以外は、
実施例１と同様の方法を行なったところ、表１および表
２に示す結果が得られた。
実施例１と同様の方法を行なったところ、表１および表
２に示す結果が得られた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、高活性かつ高選択的に
チオール化合物にアルキレンスルフィドを開環付加させ
て、スルフィド基含有チオール化合物を製造することが
できる。また、触媒として使用される塩基性イオン交換
樹脂は固体であるので、該触媒の反応混合物からの回収
除去は、極めて容易である。
チオール化合物にアルキレンスルフィドを開環付加させ
て、スルフィド基含有チオール化合物を製造することが
できる。また、触媒として使用される塩基性イオン交換
樹脂は固体であるので、該触媒の反応混合物からの回収
除去は、極めて容易である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 327/26 7106−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 327/26 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】 塩基性イオン交換樹脂の存在下にチオー
ル化合物に、一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞ
れ同一または異なっていてもよい水素原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１５の芳香
族基を示す。）で表わされるアルキレンスルフィドを反
応させて該アルキレンスルフィドを該チオール化合物に
開環付加させることを特徴とするスルフィド基含有チオ
ール化合物の製造方法。 - 【請求項２】 該塩基性イオン交換樹脂が、官能基とし
て第三級アミノ基を有する樹脂、第四級アンモニウム基
を有する樹脂およびピリジン環を有する樹脂よりなる群
から選ばれた少なくとも１種のイオン交換樹脂である請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該アルキレンスルフィドを反応系内に逐
次添加して反応させてなる請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 該チオール化合物が、一般式（２） Ｒ5 ＳＨ （２） （ただし、式中、Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１〜２０
のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、または
Ｒ6 ＣＯ−であり、Ｒ6 は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基または炭素原子数６〜２０の芳香族基である）で表
わされる化合物より選ばれた１種である請求項１〜３の
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 該アルキレンスルフィドがエチレンスル
フィドまたはプロピレンスルフィドであり、かつ該チオ
ール化合物がメルカプトアルカン酸エステル類、メルカ
プトアルカノール類、チオ安息香酸、チオフェノールお
よびアルカンチオール類よりなる群から選ばれた１種の
ものである請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 該チオール化合物がメルカプトアルカン
酸エステル類およびメルカプトアルカノール類よりなる
群から選ばれた１種のものである請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】 該塩基性イオン交換樹脂の使用量は、反
応混合物１００重量部当り０．０１〜１０重量部である
請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8186372A JP2965509B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | スルフィド基含有チオール化合物の製造方法 |
| SG9702394A SG96175A1 (en) | 1996-07-16 | 1997-07-07 | Method for production of sulfide group-containing thiol compound |
| US08/892,292 US5948936A (en) | 1996-07-16 | 1997-07-14 | Method for production of sulfide group-containing thiol compound |
| KR1019970032667A KR980009239A (ko) | 1996-07-16 | 1997-07-14 | 설피드기 함유 티올 화합물의 제조방법 |
| EP97305262A EP0819674A3 (en) | 1996-07-16 | 1997-07-15 | Method for production of sulfide group containing thiol compound |
| TW086110118A TW393457B (en) | 1996-07-16 | 1997-07-16 | Method for production of sulfide group-containing thiol compound |
| IDP972466A ID17653A (id) | 1996-07-16 | 1997-07-16 | Metoda untuk produksi senyawa tiol yang mengandung gugus sulfida |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8186372A JP2965509B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | スルフィド基含有チオール化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1029971A true JPH1029971A (ja) | 1998-02-03 |
| JP2965509B2 JP2965509B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=16187237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8186372A Expired - Lifetime JP2965509B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | スルフィド基含有チオール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2965509B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342172A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-12-11 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-07-16 JP JP8186372A patent/JP2965509B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342172A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-12-11 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2965509B2 (ja) | 1999-10-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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