JPH10298281A - キレート剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い生分解性及び高いキレート性能を有する
キレート剤の提供。 【解決手段】 主鎖中の全アミド結合の６０％以上がα
−アミド結合であるポリアスパラギン酸又はその塩を含
有することを特徴とするキレート剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、キレート剤に関す
る。詳しくは、特定のポリアスパラギン酸又はその塩を
含有するキレート剤に関する。本発明のキレート剤は、
高い生分解性を有し、洗剤添加剤、分散剤、凝集剤、ス
ケール防止剤、繊維処理剤、洗浄剤、無機顔料分散剤
等、環境中に排出される用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、キレート剤としては、ポリアクリ
ル酸やポリマレイン酸等の電解質ポリマーやクエン酸塩
等の低分子カルボン酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
（ＥＤＴＡ）やニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）等のアミノ
カルボン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム等のポリリン
酸塩が使用されてきた。しかしながら、これらのキレー
ト剤は何れも生分解性が低く、使用後廃棄されると自然
環境中に残留し、環境に負荷を与えるといった問題があ
った。

【０００３】一方、アスパラギン酸のポリマーであるポ
リアスパラギン酸は生分解性が高いという特徴を有して
おり、最近様々な用途が提案されている。例えば米国特
許５，１５２，９０２号明細書には、重量平均分子量１
０００〜５０００のβ−アミド結合が主体のポリアスパ
ラギン酸が、水性系の炭酸カルシウムの沈殿阻害剤とし
て提案されている。また、ＷＯ９２１５５３５号公報に
は、重量平均分子量１０００〜５０００のポリアスパラ
ギン酸が無機及び有機粒子の分散剤として提案されてい
る。更に、特開平７−１１２９５号公報には、重量平均
分子量が５０００〜１０００００のβ−アミド結合が主
体のポリアスパラギン酸が洗浄組成物として提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されたポリアスパラギン酸組成物については、何れも
β−アミド結合が多いものに対する性能が問われてお
り、例えば特開平７−１１２９５号公報にはα−アミド
結合の多いものは充分なビルダー能が得られず、洗浄力
が低くなると述べられている。本発明の目的は、生分解
性が高く、しかも充分に高いキレート性能を有する高分
子系のキレート剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の主鎖構造を
有するポリアスパラギン酸が生分解性に影響を与えるこ
となく、キレート性能を高めることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、主鎖中の全アミド
結合の６０％以上がα−アミド結合であるポリアスパラ
ギン酸又はその塩を含有することを特徴とするキレート
剤、にある。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】

（ポリアスパラギン酸又はその塩）本発明に用いられる
ポリアスパラギン酸又はその塩は、Ｄ、Ｌ体でも良く、
主鎖中の全アミド結合の６０％以上がα−アミド結合で
あれば、特に限定なく使用できる。尚、ポリアスパラギ
ン酸又はその塩の主鎖中のアミド結合は、下記式（１）
で示されるα−アミド結合と、下記式（２）で示される
β−アミド結合が存在し、それぞれのアミド結合数比
は、 ¹Ｈ−ＮＭＲでのスペクトルの４．６７及び４．４
７ｐｐｍのメチン水素のシグナル面積比から求められ
る。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｍは水素原子又は一価の金属原子
を表わす）

【００１１】即ち、主鎖中の全アミド結合の６０％以上
がα−アミド結合とは、

【００１２】

【数１】（α−アミド結合数）／（α−アミド結合数＋
β−アミド結合数）

【００１３】が０．６以上を意味するものである。キレ
ート性能の観点からは、α−アミド結合の割合は、更に
好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上であ
る。また、ポリアスパラギン酸又はその塩の分子量はキ
レート性能と関係しており、高いキレート能を発揮する
には、好ましくは重量平均分子量で５００〜３００００
０、特に好ましくは、１０００〜２０００００である。

【００１４】α−アミド結合の多いポリアスパラギン酸
又はその塩の合成法は特に限定されないが、通常のアス
パラギン酸をモノマーとする重合方法では、β−アミド
結合が多くなるため、例えば、Ｎ−カルボキシアスパラ
ギン酸無水物β−エステルを重合する方法（以下ＮＣＡ
法）、α−カルボキシヒドロキサム酸法、活性エステル
法、カルボジイミド法、混合酸無水物法、ピロ亜リン酸
エステル法、亜リン酸エステル法、ポリリン酸エステル
法、Ｎ−カルボチオアリルアミノ酸法、Ｎ−カルボアリ
ロキシアミノ酸法、Ｎ−置換カルバミルアミノ酸法、ア
ジド法、加熱固相重合法、酸クロリド法、リン酸加熱法
等が好ましい。中でも、高分子量、高純度なポリアスパ
ラギン酸を得られる方法として、ＮＣＡ法が最も好まし
い。

【００１５】ＮＣＡ法に使用するＮ−カルボキシアスパ
ラギン酸無水物β−エステルは、アスパラギン酸とメタ
ノール、ベンジルアルコール等のアルコールと反応させ
て、β位のモノエステル化を行い、該モノエステル化物
にホスゲン等を反応させることにより、得ることができ
る。この際のアスパラギン酸はＤ、Ｌ体でも特に問題な
く使用できる。これらの合成は、新実験化学講座、１９
巻、２４５頁（１９７８年）等記載の方法に準じて行な
う事ができる。

【００１６】Ｎ−カルボキシアスパラギン酸無水物β−
エステルから、ポリアスパラギン酸を製造するには、通
常の重合反応を行い、その後、加水分解を行うことによ
り、脱エステル反応をさせて、エステル基をフリーのカ
ルボキシル基とし、その後必要に応じ、塩基等により、
カルボン酸の塩とする。具体的には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．８２巻２２６８頁（１９６０年）、Ｂｉｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ ２０巻１６１５頁（１９８１年）等に
記載の方法に準じて合成することができるが、脱エステ
ル時に使用する条件によりα−アミド結合とβ−アミド
結合の変換が起こるので、好ましくは、温和な条件、例
えば、酢酸中での臭化水素を使用する方法等を選択す
る。

【００１７】このポリアスパラギン酸に、例えば、アル
カリ金属の水酸化物を作用させるとポリアスパラギン酸
アルカリ金属塩を得ることができる。アルカリ金属の水
酸化物の使用量を加減することにより、ポリアスパラギ
ン酸のカルボン酸基の遊離型と塩型との比率を任意に調
節することができる。

【００１８】（キレート剤）本発明のキレート剤とは、
硬水中に含まれるカルシウムやマグネシウム等のアルカ
リ土類金属や鉄等の遷移金属及びナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属等のイオンを封鎖する働きのある物質
を意味する。そのため、本発明のキレート剤は種々の用
途に使用可能であるが、洗剤添加剤、分散剤、スケール
抑制剤、繊維処理剤、洗浄剤、水処理剤、無機顔料分散
剤等の環境中に排出される用途が特に有効である。

【００１９】本発明のキレート剤は、上記の主鎖中の全
アミド結合の６０％以上がα−アミド結合であるポリア
スパラギン酸又はその塩の他に、種々の常用の助剤や、
従来から使用されているクエン酸塩等の低分子量カルボ
ン酸塩や縮合リン酸塩を配合して用いることもできる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの
実施例により限定されるものではない。なお、α−アミ
ド結合数、ポリアスパラギン酸の重量平均分子量、キレ
ート能及び生分解性試験の測定は下記方法により行っ
た。

【００２１】（重量平均分子量の測定）ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、分子
量はポリエチレングリコール換算で検出した。 カラム 東ソー（株）社製「ＴＳＫgel 」“Ｇ６０００
ＰＷＸＬ”＋「ＴＳＫgel 」“Ｇ３０００ＰＷＸＬ” 溶離液 ０．４Ｍ 硝酸ナトリウム水溶液 検出器 示差屈折計

【００２２】（α、β−アミド結合の測定：ＮＭＲ分
析） 試料の調整 各試料１００ｍｇを重水１ｍｌに溶解したのち凍結乾燥
し、試料中に含まれる軽水を除いた。凍結乾燥後の試料
に重水素化率９９．９５％のＭｅｒｃｋ製重水０．５ｍ
ｌを加え、５ｍｍφのＮＭＲ試料管に移した。日本電子
製ＧＳＸ４００ＮＭＲ分光計を使用して２３℃で ¹Ｈ−
ＮＭＲを測定した。２３℃で測定したスペクトルの４．
６７及び４．４７ｐｐｍのメチン水素のシグナル面積比
からα、β−アミド結合の比率を算出した。

【００２３】（キレート剤としての評価）キレート剤の
性能はカルシウムイオンのキレート能を測定することに
より、評価した。カルシウムイオンキレート能は、５０
ｍｌビーカーに、塩化カルシウムが１．０×１０^-3Ｍ、
塩化カリウムが０．０８Ｍとなるよう調整した水溶液５
０ｍｌ中に、試料を計り取り溶解させ、攪拌を行った。
溶液中のカルシウムイオンをカルシウムイオン電極（オ
リオン社製９３−２０型）を用い、イオンメーター（オ
リオン社製Ｍｏｄｅｌ７２０Ａ）を使用して測定し、試
料１００ｇにより封鎖されるカルシウムイオンのｇ数で
示した。

【００２４】（生分解性の試験方法）生分解性試験はＬ
−ポリアスパラギン酸の好気性雰囲気下で且つ水溶液中
における、微生物分解性（生分解性）の有無を検知する
ために簡便試験法を使用した。この試験に使用した微生
物（活性汚泥）は化学品検査協会より購入した標準汚泥
を使用した。試験条件は具体的には活性汚泥濃度；１０
０ｐｐｍ、試料濃度；２００ｐｐｍ、試験液量；２００
ｍｌ、試料温度；３０℃±２℃、試験期間；７日間、標
準物質；アニリンで行った。

【００２５】分解率は全有機炭素量（ＴＯＣ）の測定に
基づき百分率で求めた。具体的には生分解性試験開始時
の培養液中の試料の有機物の全有機炭素量を測定し７日
後に試料中の炭素は一部炭酸ガスとして分解除去される
ため有機炭素が減少する。この減少した全有機炭素量を
培養液中に残存する全有機炭素の測定により求め、減少
した全有機炭素量を試験開始時の全有機炭素量で割り分
解率を百分率で算出した。生分解性試験装置として閉鎖
系酸素消費量測定装置（大倉電気製 自記ＢＯＤ計）、
全有機炭素測定装置としてＴＯＣ計（島津製作所製 Ｔ
ＯＣ−５０００）を使用した。

【００２６】実施例１ 攪拌子、窒素導入管を付した２００ｍＬ四つ口フラスコ
に窒素雰囲気下、塩化メチレン（１００ｍＬ）を仕込
み、その後β−ベンジル−Ｌ−アスパラギン酸無水物
（２．００ｇ）を加え溶解させた。その溶液に２８％ナ
トリウムメトキシドのメタノール溶液（１６．４μＬ）
を滴下し、その後室温で２４時間攪拌を行った。攪拌
下、ｎ−ヘキサン（５００ｍＬ）に反応混合物を滴下し
ながら晶析し、滴下終了後、更に１時間攪拌を行った。
濾過後、固体をｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）で２回洗浄
し、３０℃で２４時間減圧乾燥をすることにより白色の
ポリ−β−Ｌ−ベンジルアスパラギン酸（１．５４ｇ）
を得た。続いて攪拌子、窒素導入管を付した３０ｍＬな
す型フラスコに上記で得られたポリマー（０．５ｇ）及
びトリフルオロ酢酸（１０ｍＬ）を仕込み、その後２８
％臭化水素の酢酸溶液（１０ｍＬ）を室温中滴下し、更
に室温で２時間攪拌を行った。攪拌下、ジエチルエーテ
ル（２００ｍＬ）に反応混合物を滴下しながら晶析し、
滴下後更に１時間攪拌を行った。濾過後、固体をジエチ
ルエーテル（２００ｍＬ）で２回洗浄し、風乾した。更
に、攪拌子を備えた５０ｍＬビーカーに水酸化ナトリウ
ム（０．１ｇ）及びイオン交換水（２ｇ）を仕込み溶液
とした後、攪拌下上記反応物を少量ずつ加え、その後１
時間攪拌を行った。攪拌下、メタノール（１００ｍＬ）
に反応溶液を滴下しながら晶析し、更に固体をメタノー
ル（１００ｍＬ）で洗浄し、５０℃で２４時間減圧乾燥
をすることにより白色のポリ−α−Ｌ−アスパラギン酸
ナトリウム（０．２１ｇ）を得た。この生成物の重量平
均分子量は、３１０００であり、α−アミド：β−アミ
ド比は８９．５：１０．５であり、キレート能は６．５
であった。また、生分解率（ＴＯＣ）は７５％であっ
た。

【００２７】実施例２ 攪拌子、窒素導入管を付した２００ｍＬ四つ口フラスコ
に窒素雰囲気下、塩化メチレン（１００ｍＬ）を仕込
み、その後β−ベンジル−Ｄ−アスパラギン酸無水物
（２．００ｇ）を加え溶解させた。その溶液に２８％ナ
トリウムメトキシドのメタノール溶液（１６．４μＬ）
を滴下し、その後室温で２４時間攪拌を行った。攪拌
下、ｎ−ヘキサン（５００ｍＬ）に反応混合物を滴下し
ながら晶析し、滴下終了後、更に１時間攪拌を行った。
濾過後、固体をｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）で２回洗浄
し、３０℃で２４時間減圧乾燥することにより白色のポ
リ−β−Ｄ−ベンジルアスパラギン酸（１．５４ｇ）を
得た。続いて攪拌子、窒素導入管を付した３０ｍＬなす
型フラスコに上記で得られたポリマー（０．５ｇ）及び
トリフルオロ酢酸（１０ｍＬ）を仕込み、その後２８％
臭化水素の酢酸溶液（１０ｍＬ）を室温中滴下し、更に
室温で２時間攪拌を行った。攪拌下、ジエチルエーテル
（２００ｍＬ）に反応混合物を滴下しながら晶析し、滴
下後更に１時間攪拌を行った。濾過後、固体をジエチル
エーテル（２００ｍＬ）で２回洗浄し、風乾した。更
に、攪拌子を備えた５０ｍＬビーカーに水酸化ナトリウ
ム（０．１ｇ）及びイオン交換水（２ｇ）を仕込み溶液
とした後、攪拌下上記反応物を少量ずつ加え、その後１
時間攪拌を行った。攪拌下、メタノール（１００ｍＬ）
に反応溶液を滴下しながら晶析し、更に固体をメタノー
ル（１００ｍＬ）で洗浄し、５０℃で２４時間減圧乾燥
することにより白色のポリ−α−Ｄ−アスパラギン酸ナ
トリウム（０．２１ｇ）を得た。この生成物の重量平均
分子量は、３１０００であり、α−アミド：β−アミド
比は８９．５：１０．５であり、キレート能は６．５で
あった。また、生分解率（ＴＯＣ）は７５％であった。

【００２８】比較例１ 攪拌子、窒素導入管を付した２００ｍＬ四つ口フラスコ
に窒素雰囲気下、塩化メチレン（１００ｍＬ）を仕込
み、その後β−ベンジル−Ｌ−アスパラギン酸無水物
（２．００ｇ）を加え溶解させた。その溶液に２８％ナ
トリウムメトキシドのメタノール溶液（１６．４μＬ）
を滴下し、その後室温で２４時間攪拌を行った。攪拌
下、ｎ−ヘキサン（５００ｍＬ）に反応混合物を滴下し
ながら晶析し、滴下終了後更に１時間攪拌を行った。濾
過後、固体をｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）で２回洗浄
し、３０℃で２４時間減圧乾燥することにより白色のポ
リ−β−Ｌ−ベンジルアスパラギン酸（１．５４ｇ）を
得た。更に、攪拌子を備えた５０ｍＬビーカーに水酸化
ナトリウム（０．１ｇ）及びイオン交換水（２ｇ）を仕
込み溶液とした後、攪拌下上記反応物を少量ずつ加え、
その後１時間攪拌を行った。攪拌下、メタノール（１０
０ｍＬ）に反応溶液を滴下しながら晶析し、更に固体を
メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、５０℃で２４時間
減圧乾燥をすることにより白色のポリ−α、β−Ｌ−ア
スパラギン酸ナトリウム（０．２７ｇ）を得た。この生
成物の重量平均分子量は、３７０００であり、α−アミ
ド：β−アミド比は２７．３：７２．７であり、キレー
ト能は５．４であった。また、生分解率（ＴＯＣ）は７
４．８％であった。

【００２９】比較例２ 冷却器、温度計及び攪拌器を備えた四つ口分解フラスコ
内にＬ−アスパラギン酸１００ｇを仕込み、マントルヒ
ーターで加熱しながら、窒素気流下で重縮合反応を開始
した。内温が２００℃に到達した時、水が留去し始め、
同温度で７時間攪拌を行い、ピンク色の無水ポリアスパ
ラギン酸８５．０ｇを得た。この無水ポリアスパラギン
酸を下記の条件で加水分解し、ポリアスパラギン酸を得
た。上記で得た無水ポリアスパラギン酸１０．０ｇをビ
ーカーに入れ、２０ｍＬの水を加えて放置し、ポリマー
に湿気を含ませた。氷水で冷却しながら、これに、１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４．１２ｇ／Ｈ₂ Ｏ
１００ｍＬ）を加えて約１０分間、反応液が均一になる
まで攪拌した。このポリマー溶液のｐＨを３Ｎ塩酸で
２．５に調整した。これをメタノールで再沈、洗浄し、
得られたポリアスパラギン酸を４５℃で８時間減圧乾燥
した。この生成物の重量平均分子量は７０００であり、
キレート能は４．２であった。また、α−アミド：β−
アミド比は３０：７０であり、生分解率（ＴＯＣ）は４
６％であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のキレート剤は、高い生分解性及
び高いキレート性能を有しており、種々のキレート剤用
途に使用できるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖中の全アミド結合の６０％以上がα
   −アミド結合であるポリアスパラギン酸又はその塩を含
   有することを特徴とするキレート剤。
2. 【請求項２】 ポリアスパラギン酸又はその塩が、Ｎ−
   カルボキシアスパラギン酸無水物β−エステルを重合
   後、加水分解したものであることを特徴とする請求項１
   に記載のキレート剤。