JPH10297973A

JPH10297973A - 窒化珪素焼結体

Info

Publication number: JPH10297973A
Application number: JP9106053A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Mitsuoka; 健光岡; Mikiko Aida; 美紀子会田; Kazuhiro Urashima; 和浩浦島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【課題】厳しい酸性環境下での使用に好適な窒化珪素
焼結体を提供する。【解決手段】焼結助剤として、ａ）イオン電界強度が
０．８以上の金属酸化物（例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、
ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ ）と、ｂ）ランタノイド
酸化物（例えばＹｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ
₃及びＰｒ₆Ｏ₁₁）を含み、ｃ）イオン電界強度が０．８
未満の金属酸化物（ランタノイド酸化物を除く）を含ま
ない窒化珪素焼結体であって、前記焼結助剤の総重量に
対する前記ランタノイド酸化物の重量比が０．３以下で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化珪素焼結体に
関し、例えば、酸性環境下で使用されるボールベアリン
グやメカニカルシールなどで代表される部材として用い
られる窒化珪素焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素はその優れた機械的特性、耐食
性を利用して、腐食環境下で使用されるボールベアリン
グ等に用いられている。しかし、窒化珪素単独では焼結
が困難であるため、従来、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌ
ａ、Ｃｅなどの酸化物等を焼結助剤として添加して焼結
を行っている。

【０００３】優れた耐食性を有する窒化珪素焼結体及び
その製造方法として、特開昭６１−７２６８５、特開平
３−６０４６７、特開平５−１１７０３４、特開平５−
２０８８７１、特開平６−２２７８６３等に開示された
ものが挙げられる。特開昭６１−７２６８５には、焼結
助剤として酸化ランタンと酸化アルミニウムを混合させ
た窒化珪素焼結体が開示されている。この公報には、焼
結助剤全体に対する酸化ランタンの重量比が０．７５の
窒化珪素焼結体が例示されている。

【０００４】特開平３−６０４６７には、焼結助剤とし
て酸化イットリウムと酸化アルミニウム、酸化チタンを
混合させた窒化珪素焼結体が開示されている。この公報
には、焼結助剤全体に対する酸化イットリウムの重量比
が０．２５以上の窒化珪素焼結体が例示されている。

【０００５】特開平５−１１７０３４には、焼結助剤と
して酸化イットリウムと酸化アルミニウムと所定の群か
らなる金属化合物を混合させた窒化珪素焼結体が開示さ
れている。この公報には、焼結助剤全体に対する酸化イ
ットリウムの重量比が０．３の窒化珪素焼結体が例示さ
れている。

【０００６】特開平５−２０８８７１には、焼結助剤と
して酸化マグネシウムと酸化アルミニウムなどとを所定
割合で混合させた窒化珪素焼結体が開示されている。こ
の公報には、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、
酸化セシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを
混合させ、焼結助剤全体に対する酸化セシウムの重量比
が０．３の窒化珪素焼結体が例示されている。

【０００７】特開平６−２２７８６３には、焼結助剤と
して希土類元素酸化物と酸化シリコン等とを混合させた
窒化珪素焼結体が開示されている。この公報には、焼結
助剤全体に対する希土類元素酸化物の重量比が約０．６
以上の窒化珪素焼結体が例示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、窒化珪素焼
結体の腐食は主に粒界相の腐食により生じるが、粒界相
の組成は製品、焼結体により様々である。従って、窒化
珪素焼結体の耐酸性も製品により大きく異なっている。

【０００９】上述した各公報に記載された窒化珪素焼結
体は、いずれも耐酸性を有しているものの、より厳しい
酸性環境下、若しくは、僅かな腐食が問題となるような
場合に耐え得るだけの優れた耐酸性を有するものではな
かった。本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、
その目的は、厳しい酸性環境下での使用に好適な窒化珪
素焼結体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発
明の効果】窒化珪素の酸による腐食は、主に粒界相の溶
出であり、窒化珪素粒子自身はほとんど腐食されないこ
とが知られている。従って、優れた耐酸性を有する窒化
珪素を得るためには、窒化珪素粒子ではなく、焼結助剤
成分から構成される粒界相の酸に対する安定性を向上さ
せることが重要である。このような観点から種々検討し
た結果、本発明者らは本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明の窒化珪素焼結体は、焼結助
剤として、ａ）イオン電界強度が０．８以上の金属酸化物と、ｂ）ランタノイド酸化物とを含み、ｃ）イオン電界強度が０．８未満の金属酸化物（ランタ
ノイド酸化物を除く）を含まない窒化珪素焼結体であっ
て、前記焼結助剤の総重量に対する前記ランタノイド酸
化物の重量比が０．３以下であることを特徴とする。な
お、焼結助剤の総重量は、金属酸化物として換算した値
を用いるものとする。

【００１２】以下に、上記ａ成分として、イオン電解強
度が０．８以上の金属酸化物に限定した理由を説明す
る。一般に、焼結助剤成分が溶液中に溶解するためには
イオンになる必要がある。例えば、焼結助剤として一般
的に用いられる酸化マグネシウムと酸との反応による溶
解反応は下記式（数１）に示される。

【００１３】

【数１】

【００１４】具体的に例えば酸として硫酸または塩酸を
用いた場合には下記式（数２、３）の反応が起こる。

【００１５】

【数２】

【００１６】

【数３】

【００１７】この反応では、酸化マグネシウムと酸が反
応し、塩（硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム）と水
が生成する。酸との反応により塩と水が生じる反応は、
中和反応と定義されている。従って、酸化マグネシウム
は塩基として働き、酸と中和反応を起こすことにより溶
解すると結論づけられる。

【００１８】このように、窒化珪素焼結体の酸による腐
食は、焼結助剤成分と酸との中和反応によるものであ
る。従って、酸との中和反応を抑制するためには、中性
〜酸性の焼結助剤成分を用いることが好ましい。ここ
で、焼結助剤成分の酸性度、塩基性度を規定する必要が
あるが、金属酸化物の酸性度を規定する手法にイオン電
界強度（ＦＳ）を用いることができる。イオン電界強度
は下記式（数４）により定義される。

【００１９】

【数４】

【００２０】ここで、Ｚは酸化物中の金属元素の価数で
あり、ｒ_aは金属元素のイオン半径（Å）、ｒ_o は酸素
のイオン半径（Å）である。ＦＳ算出の基本となるイオ
ン半径は種々の値が提唱されているが、ここでは、Shan
non、Prewitが実測値に基づいて整理した値（化学便覧
基礎編II、第１４０７頁、編者／日本化学会、発行所
／丸善株式会社、発行日／昭和５０年６月２０日）を用
いた。この数値が小さいほど塩基性であり、また大きい
ほど酸性である。

【００２１】種々検討した結果、イオン電界強度の小さ
な（つまり塩基性度の高い）酸化マグネシウム等を含ん
でいる場合や、焼結助剤全体に対するランタノイド酸化
物の重量比が大きな場合には、窒化珪素焼結体は過酷な
酸性環境下における耐酸性が十分でないことが分かっ
た。これに対して、イオン電界強度が大きな金属酸化
物、具体的にはイオン電解強度が０．８以上の金属酸化
物を主成分とする焼結助剤系の窒化珪素焼結体は、過酷
な酸性環境下においても優れた耐酸性を示すことが分か
った。

【００２２】本発明で用いるイオン電界強度が０．８以
上の金属酸化物としては特に限定するものではないが、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂ を用
いたとき、特に優れた耐酸性が得られたことから、これ
らの金属酸化物を用いることが好ましい。また、これら
の金属酸化物は２種以上組み合わせて用いてもよい。ま
た、添加する際の形態は、酸化物の粉末の他に、焼成に
より酸化物となり得る各種の化合物を用いてもよい。

【００２３】ここで、イオン電界強度０．８以上の代表
的な金属酸化物を表１に示す。また図１に各種金属酸化
物のイオン電界強度を示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】続いて、ランタノイド酸化物を焼結助剤成
分として選んだ理由について説明する。希土類元素酸化
物は窒化珪素焼結体の緻密化に有効な添加物として一般
的に用いられるが、塩基性度が比較的高いため、耐酸性
の観点からは添加しないか添加量を少量に留めることが
好ましい。この点につき、本発明者らが検討したとこ
ろ、例えば希土類元素酸化物を添加せず、焼結助剤とし
てＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂を適宜組み合わせて添加
しただけでは、得られた窒化珪素焼結体の相対密度は概
ね５０〜６０％程度であり、緻密性に欠けていた。これ
に対して、希土類元素酸化物のうちランタノイド酸化物
を用いた場合、具体的には例えばＹｂ₂Ｏ₃を組成物全体
の１重量％（焼結助剤の総重量に対する重量比では０．
２）用いたとき、得られた窒化珪素焼結体の相対密度が
約９９％であり、十分な緻密性を有していた。なお、相
対密度は、アルキメデス法で測定した焼結体密度を理論
密度で除することにより求めた。但し、ここで用いた理
論密度は、窒化珪素及び各焼結助剤成分のそれぞれの密
度と添加量とから算出したものであり、各焼結助剤成分
同士もしくは窒化珪素との相間反応等は考慮していな
い。更に、上記のＹｂ₂Ｏ₃に代えて、希土類元素酸化物
ではあるがランタノイド酸化物ではないＹ₂Ｏ₃を焼結助
剤として用いた場合は、十分な緻密性は有していたが、
酸による耐食試験ではＹｂ₂Ｏ₃を添加した場合に比べて
２倍以上の重量減少及び大幅な硬度低下が認められた。
従って耐食性窒化珪素焼結体の焼結助剤としては、ラン
タノイド酸化物を用いることが有効である。

【００２６】続いて、焼結助剤の総重量に対するランタ
ノイド酸化物の重量比が０．３以下とした理由は、過酷
な酸性環境下で耐食試験を行ったとき、この重量比が
０．３を超える場合には重量減少が大きくなるため本発
明の目的を達成できないが、０．３以下であれば重量減
少を小さく抑えることができ本発明の目的を達成できる
からである。また、ランタノイド酸化物の重量比が大き
くなるに従って耐酸性が低下する傾向にあることが確認
され、前記重量比は小さくする方が好ましいが、焼結体
を十分に緻密化できる程度の少量に留めるのが望まし
い。この場合、好ましい緻密化の度合いとして、焼結体
の相対密度を例えば９８％以上とすることができる。

【００２７】本発明で用いるランタノイド酸化物として
は特に限定するものではないが、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、
Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃及びＰｒ₆Ｏ₁₁を上記重量比が０．
３以下となるように用いた場合には、いずれも少量で焼
結時の緻密性が十分に得られたうえ、特に優れた耐酸性
が得られたことから、これらのランタノイド酸化物を用
いることが好ましい。また、ランタノイド酸化物は２種
以上のものを組み合わせて用いてもよい。また、添加す
る際の形態は酸化物粉末の他に、焼成により酸化物とな
り得る各種の化合物を用いてもよい。

【００２８】なお、酸化イットリウム等のように希土類
元素酸化物であってもランタノイド酸化物ではない焼結
助剤を用いた場合には、十分な焼結性（緻密性）が得ら
れるものの、焼結助剤の総重量に対する重量比が０．３
以下とした場合であってもランタノイド酸化物に比べる
と過酷な酸性環境下における耐酸性が劣るため、本発明
の目的を達成できない。

【００２９】以上のような本発明に係る窒化珪素焼結体
は、例えばＪＩＳＲ１６１４に規定される酸による耐
食試験の前後における重量減少を１．５ｇ／ｍ²以下に
抑えることができるため、酸性環境下で長期使用される
ボールベアリングなどの部材として好適である。

【００３０】前記重量比が０．２以下である場合には、
同重量減少を１．０ｇ／ｍ²以下に抑えることができ、
一層耐酸性に優れるため好ましい。また、本発明に係る
窒化珪素焼結体は、例えばＪＩＳＲ１６１４に規定さ
れる酸による耐食試験の前後におけるビッカース硬度
（ＨＶ₃₀）の変化を５０以内に抑えることができる。な
お、この硬度変化５０以内というのは測定誤差の範囲内
とされるレベルのものであり、硬度に対する実質的な影
響はほとんどないと考えられる。

【００３１】本発明において、窒化珪素焼結体全体に対
する焼結助剤の含有量は特に限定するものではないが、
焼結性（緻密性）や耐酸性などを考慮すれば、３〜１５
重量％、特に５〜１０重量％の範囲で設定することが好
ましい。以上詳述した本発明の窒化珪素焼結体によれ
ば、例えばＪＩＳＲ１６１４に規定される過酷な酸性
環境下で耐食試験を行ったとしても、重量減少や硬度変
化を僅かに抑えることができるため、厳しい酸性環境下
での実使用に十分耐えることができるという効果が得ら
れる。このため、例えば、酸性環境下で使用されるボー
ルベアリングやメカニカルシールなどに好適に用いるこ
とができる。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明の好適な実施例及び比較例に
ついて説明する。尚、本発明は、以下の実施例に何ら限
定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限
り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。

【００３３】［窒化珪素焼結体試料の作成方法］窒化珪
素粉末（比表面積１０ｍ²／ｇ、粒径０．６μｍ）と焼
結助剤を下記表２に示す各実施例１〜１３、各比較例１
〜９の組成となるように所定量秤り取り、窒化珪素ボー
ル、窒化珪素ポットを用いて７０ｒｐｍで４０時間湿式
粉砕混合を行った。得られたスラリーを５００メッシュ
の篩いを通し、夾雑物を取り除いた。溶媒を除去し粉末
を回収した後、６０メッシュの篩いを用い、造粒粉を得
た。これを一軸加圧成形した後、２ｔ／ｃｍ²でＣＩＰ
（コールド・アイソスタティック・プレス、冷間静水圧
プレス）処理を行い、成形体を得た。

【００３４】続いて、１８００〜１９００℃で４時間、
Ｎ₂圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で予備焼成を行い、次いで１
６００℃で２時間、Ｎ₂圧力１０００ｋｇ／ｃｍ²でＨ
ＩＰ（ホット・アイソスタティック・プレス、熱間静水
圧プレス）処理を行った。得られた焼結体は２００番ダ
イヤモンドホイールを用いて約４ｍｍ×８ｍｍ×２０ｍ
ｍに全面切削加工した。

【００３５】各実施例１〜１３、各比較例１〜９の焼成
後の相対密度を測定したところ、いずれも９７％以上で
あり、良好な緻密性を示した。これらの窒化珪素焼結体
試料を、以下の耐食試験に供した。

【００３６】

【表２】

【００３７】［耐食試験（耐酸性試験）］耐食試験は、
ＪＩＳＲ１６１４ファインセラミックスの酸及びア
ルカリ腐食試験方法に準じて行った。すなわち、還流管
を取り付けた１Ｌ三角フラスコに、純水及び特級硫酸か
ら調製した６Ｎ硫酸（３ｍｏｌ／Ｌ）５００ｍｌを入
れ、これをマントルヒータで加熱し、静かな沸騰状態と
した。そして、予め重量及び寸法を測定しておいた試料
を静かな沸騰状態となった硫酸溶液中に２４時間浸漬し
た。

【００３８】その後、試料を純水で十分に洗浄した。試
料乾燥後、秤量し、試験前後の重量変化を試料表面積で
除し、単位表面積あたりの重量変化（ｇ／ｍ² )を求め
た。また、試験前の試料重量に対する試験前後の重量変
化の割合（ｗｔ％）を求めた。その結果を表３に示す。
尚、試料の秤量には感度０．０１ｍｇの精密化学天秤を
用いた。

【００３９】ところで、酸による重量減少は試料の表面
積に依存するため、上記ｗｔ％の値では試料重量が大き
いほどｗｔ％の値は小さく算出されてしまい、相対的な
比較が不正確になるおそれがある。これに対して、上記
ｇ／ｍ²の値は相対的な比較が正確に行うことができる
ため好ましい。このため、酸による重量変化はｇ／ｍ ²
の値を用いることとした。

【００４０】また、上記ＪＩＳＲ１６１４の腐食試験
を行う前後でビッカース硬度を測定した。尚、押し込み
荷重は３０ｋｇで行った。その結果を同じく表３に示
す。

【００４１】

【表３】

【００４２】［耐食試験の結果］上記表３の実施例１〜
１３、即ち、焼結助剤としてイオン電界強度（ＦＳ）が
０．８以上の金属酸化物Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、
Ｔａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ を主成分とし、少量のランタノイド
酸化物Ｙｂ₂Ｏ₃を含み、焼結助剤総重量に対するランタ
ノイド酸化物の重量比（以下、単に重量比ともいう）が
０．３以下、具体的には０．１〜０．３の場合には、酸
による重量減少が１．５ｇ／ｍ²以下（１．３３ｇ／ｍ
²以下）であり、優れた耐酸性を示すことが分かった。

【００４３】また、上記表３の実施例１〜４に示すよう
に、ビッカース硬度の変化量はいずれも±５０以内であ
り、過酷な酸性環境下においても表面硬度がほとんど変
化しないことが分かった。なお、上記重量比が０．１以
下であっても同等の耐酸性が得られたが、この重量比が
ゼロつまりランタノイド酸化物の含有量がゼロの場合に
は、［課題を解決するための手段、発明の実施の形態及
び発明の効果］に記載したとおり、焼結時の緻密性に欠
ける（相対密度約６０％）結果となったため、ランタノ
イド酸化物は必ず含まれている必要がある。

【００４４】一方、上記表３の比較例１〜７に示すよう
に、前記重量比が０．３を超えた場合、具体的には０．
４、０．５の場合には、酸による重量減少は１．６ｇ／
ｍ²以上であり、十分な耐酸性が得られなかった。この
場合、ビッカース硬度の変化量は±５０を超えるものも
あった。

【００４５】また、比較例８、９に示すように、ランタ
ノイド酸化物以外の金属酸化物としてイオン電界強度
（ＦＳ）が０．８未満の金属酸化物であるＭｇＯを含む
場合では、重量比が０．２であっても酸による重量減少
が大きく（比較例８）、またその重量比が０．７３のと
きには著しく大きくなった（比較例９）。

【００４６】以上の実施例１〜１３、比較例１〜９より
明らかなように、上記重量比が小さくなるに従って、つ
まりランタノイド酸化物の含有割合が低くなるに従っ
て、耐酸性が向上する傾向が見られた。また、ＺｒＯ₂
とＹｂ₂Ｏ₃ の比が一定であり、焼結助剤の総重量％が
異なる試料（実施例３、９、１０）を比較すると、酸に
よる重量減少はすべて０．３ｇ／ｍ²未満であり、いず
れの試料も優れた耐酸性を有していることがわかった。
これらのことより、焼結助剤の総重量に対するランタノ
イド酸化物の重量比が、窒化珪素焼結体の耐酸性に関し
て重要な要因になっていることが判明した。ここで、優
れた耐酸性を得るためには、重量比が０．３以下である
ことが必須であり、特に重量比が０．２以下であること
が酸による重量減少が１ｇ／ｍ²以下となる点で好まし
いことが分かった。

【００４７】なお、本実施例ではランタノイド酸化物と
してＹｂ₂Ｏ₃のみを用いたが、前述の他のランタノイド
酸化物を用いた場合においても同様に優れた耐酸性を示
すことが確認された。また、比較例３に示すようにラン
タノイド酸化物の代わりにＹ₂Ｏ₃を用いた場合には、比
較例２及び比較例４〜７に示す種々のランタノイド酸化
物（Ｙｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃及びＰｒ₆
Ｏ₁₁）を用いた場合に比べて、酸による重量減少の値
（ｇ／ｍ²）が大きいうえ、ビッカース硬度の変化量も
著しく大きくなった。このことから、Ｙ₂Ｏ₃を用いた場
合にはランタノイド酸化物を用いた場合に比べて耐酸性
が劣ることがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種金属酸化物のイオン電界強度を示す説明
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結助剤として、ａ）イオン電界強度が０．８以上の金属酸化物と、ｂ）ランタノイド酸化物とを含み、ｃ）イオン電界強度が０．８未満の金属酸化物（ランタ
ノイド酸化物を除く）を含まない窒化珪素焼結体であっ
て、前記焼結助剤の総重量に対する前記ランタノイド酸化物
の重量比が０．３以下であることを特徴とする窒化珪素
焼結体。
【請求項２】前記重量比が０．２以下であることを特
徴とする請求項１記載の窒化珪素焼結体。
【請求項３】前記ａ成分が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ，Ｓｉ
及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の
酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の窒
化珪素焼結体。
【請求項４】前記ｂ成分が、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｌａ
及びＰｒからなる群より選ばれる１種以上のランタノイ
ドの酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の窒化珪素焼結体。
【請求項５】ＪＩＳＲ１６１４に規定される酸によ
る耐食試験の前後における重量減少が１．５ｇ／ｍ²以
下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の窒化珪素焼結体。
【請求項６】ＪＩＳＲ１６１４に規定される酸によ
る耐食試験の前後におけるビッカース硬度（ＨＶ₃₀）の
変化が５０以内であることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の窒化珪素焼結体。