JPH10287820A

JPH10287820A - 微粒子顔料

Info

Publication number: JPH10287820A
Application number: JP9234297A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Shibata; 雅史柴田; Toshio Miyake; 登志夫三宅; Keiichi Den; 慶一傅; Kentaro Oshima; 賢太郎大島; Shunji Ozaki; 俊二小崎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【解決手段】平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの
顔料を、親水性セグメント及びオルガノポリシロキサン
セグメントを含む共重合体で表面処理した微粒子顔料。【効果】外観色が鮮明で、分散性に優れ、しかも耐水
性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、外観色が鮮明で、
分散性に優れ、しかも耐水性の高い微粒子顔料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】顔料の彩度を高め、外観色を鮮明にする
方法として顔料を微細化する方法が知られている。しか
しながら、顔料微粒子は凝集しやすい性質があるため、
媒質中に分散させてその状態を保つことが難しい。ま
た、顔料を微細化すると、特に有機顔料の場合には水へ
の溶出性の増大や、水又は水蒸気との接触による顔料の
変質など、耐水性の低下が起きやすいという問題があ
る。顔料の分散性及び耐水性を向上させるための方法と
して、各種活性剤や金属石鹸による表面処理が知られて
いる。しかしながら、これら従来の表面処理方法では、
特に粒径１μｍ以下の微粒子顔料の場合に耐水性を十分
に向上させることはできなかった。また、アクリル系、
ジアセチレン系、ポリエチレン系及びシリコーン系の高
分子で顔料を処理することにより、顔料の分散性及び安
定性を向上させることが試みられている。これらの高分
子は顔料の分散性及び安定性を向上させることができる
が、その効果は未だ十分ではなく、特に粒径１μｍ以下
の微細顔料に対しては、顔料表面に均一に付着させるこ
とが難しく、また微細顔料の水又はオイル分散液を得る
場合には、顔料の分散過程で表面処理剤が顔料から遊離
しやすいという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、外観色が鮮明で、分散性に優れ、しかも耐水性の高
い微粒子顔料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、平均粒子径が０．０
０１〜１．０μｍの顔料を特定の共重合体で表面処理し
た微粒子顔料が、分散性に優れ、しかも耐水性が高いこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、平均粒子径が０．０
０１〜１．０μｍの顔料を、親水性セグメント及びオル
ガノポリシロキサンセグメントを含む共重合体で表面処
理したことを特徴とする微粒子顔料を提供するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる顔料として
は、有機顔料、無機顔料のいずれでも良く、特に制限さ
れないが、有機顔料としては、例えば赤色２号、赤色３
号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色
１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、
青色２号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３１
号、赤色２３２号、橙色２０５号、橙色２０７号、黄色
２０２号、黄色２０３号、緑色２０１号、緑色２０４
号、緑色２０５号、青色２０５号、赤色２０１号、赤色
４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４
号、赤色５０６号、橙色４０２号、黄色４０２号、黄色
４０３号、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０２
号、紫色４０１号、黒色４０１号等の酸性染料；酸性染
料のアルミニウムやバリウム、ジルコニウム塩などのレ
ーキ顔料；赤色２１３号、赤色２１４号等の塩基性染
料；赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２２３号、橙色
２０１号、橙色２０６号、黄色２０１号、黄色２０４
号、緑色２０２号、紫色２０１号、赤色５０１号、赤色
５０５号、橙色４０３号、黄色４０４号、黄色４０５
号、青色４０３号等の油溶性染料；赤色２２６号、青色
２０１号、青色２０４号等の建染染料；赤色２０２号、
赤色２１３号、赤色４０４号、赤色４０５号、橙色２０
３号、橙色２０４号、橙色４０１号等の顔料；更にはラ
ッカイン酸、カルミン酸、シコニン、ベーターカロチ
ン、シソニン、ルチン、クロロフィル等の天然色素など
が挙げられる。

【０００７】また、無機顔料としては、例えばベンガ
ラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、マンガンバイオ
レット、カーボンブラック、酸化クロム、酸化コバル
ト、水酸化クロム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等が挙
げられる。

【０００８】これらの顔料の平均粒子径は０．００１〜
１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍである。
０．００１μｍ未満では顔料の着色力が発現せず、１．
０μｍを超えると彩度が低下する。なお、本発明におい
て、顔料の平均粒子径は、レーザードップラー型粒子径
測定器を用いて測定した。

【０００９】また、このような顔料を表面処理するため
に用いられる共重合体は、親水性セグメント及びオルガ
ノポリシロキサンセグメントを含むものである。共重合
体が親水性セグメントを含むことにより、当該共重合体
を顔料の表面に均一に付着させることができ、またオル
ガノポリシロキサンセグメントを含むことにより、顔料
の安定性及び分散性を高めることができる。

【００１０】親水性セグメントとしては、親水性でオル
ガノポリシロキサンセグメントと結合できるものであれ
ば特に制限されず、例えば末端を封鎖されたＮ−アシル
アルキレンイミン、ポリアルキレングリコール、ポリア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル、アクリル
酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ
−ブチルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン
酸、無水マレイン酸の半エステル、クロトン酸、イタコ
ン酸、アクリルアミド、アクリレートアルコール類、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアン
モニウムクロライド、ビニルピロリドン、ビニルエーテ
ル類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、スチレン
スルホネート、アリルアルコール、ビニルアルコール、
ビニルカプロラクタム、Ｎ−アルキレンカルボベタイン
及び糖由来残基から選ばれる１種又は２種以上から誘導
されたセグメントなどが挙げられる。

【００１１】これらの親水性セグメントのうち、Ｎ−ア
シルアルキレンイミン、ポリアルキレングリコール、ポ
リアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アクリ
ル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、四級ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−アルキレンカル
ボベタイン及び糖由来残基で示されるものから選ばれる
１種又は２種以上から誘導されるものが好ましい。

【００１２】また、共重合体に含まれる親水性セグメン
トの比率は、親水性セグメントと親水性セグメント以外
のセグメント（オルガノポリシロキサンを含む）の重量
比が１／５０〜２０／１、特に１／４０〜２／１である
のが好ましい。また、共重合体の重量平均分子量は５０
０〜５００，０００、特に１，０００〜３００，０００
のものが、顔料の表面に均一に付着し分散性を向上させ
る上で好ましい。

【００１３】更に、親水性セグメントがＮ−アシルアル
キレンイミンから誘導されるものである共重合体として
は、分子内に式（１）；

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基のいずれかを表し、ｎは２又は３である。）で表
される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）のセグメントと、オルガノポリシロキサンの
セグメントとを有し、オルガノポリシロキサンのセグメ
ントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にヘ
テロ原子を含むアルキレン基を介して、前記式（１）で
表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）のセグメントが結合してなるものが好まし
い。かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シ
リコーンは、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の
セグメントとオルガノポリシロキサンのセグメントとの
重量比が１／５０〜２０／１、好ましくは、１／４０〜
２／１で、分子量が５００〜５００，０００、好ましく
は１，０００〜３００，０００のものが、顔料の表面に
均一に付着し、分散性を向上させる上で好ましい。

【００１６】また、式（１）中、Ｒ¹で示されるシクロ
アルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ；ア
ラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキ
ル等が挙げられ；アリール基としてはフェニル、ナフチ
ル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。前記オルガ
ノポリシロキサンのセグメントの末端又は側鎖のケイ素
原子の少なくとも１個に結合するヘテロ原子を含むアル
キレン基としては、窒素原子、酸素原子又はイオウ原子
を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げら
れ、その具体例としては、次式；

【００１７】

【化４】

【００１８】で表される基が挙げられる。

【００１９】かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）変性シリコーンの好ましい例としては、ポリ（Ｎ−
ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−
アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−
プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ
（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）変性シリコー
ン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルエチレンイミン）変性
シリコーン、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）変
性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）
変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイ
ミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルプ
ロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデ
カノイルプロピレンイミン）変性シリコーン等が挙げら
れる。

【００２０】上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
変性シリコーンは、公知の方法（特開平２−２７６８２
４号公報、特開平４−８５３３４号公報、特開平４−８
５３３５号公報、特開平５−１１２４２３号公報、特開
平７−１３３３５２号公報等）により得ることができ、
例えば以下の方法で合成される。まず、前記式（１）で
表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）のセグメントは、式（２）；

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ¹及びｎは前記と同じ意味を有
する）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合
することにより得られる。式（２）で表される環状イミ
ノエーテル化合物は、以下に例示するような２−オキサ
ゾリン類あるいは２−オキサジン類である。すなわち、
２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２
−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキ
サゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチ
ル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリ
ン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２
−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−
ウンデシル−２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オ
キサゾリン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−
テトラデシル−２−オキサゾリン、２−ペンタデシル−
２−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−２−オキサゾリ
ン、２−ヘプタデシル−２−オキサゾリン、２−オクタ
デシル−２−オキサゾリン、２−ノナデシル−２−オキ
サゾリン、２−エイコシル−２−オキサゾリン、２−ヘ
ンエイコシル−２−オキサゾリン、２−ドコシル−２−
オキサゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−
フェニル−２−オキサゾリン、２−ナフチル−２−オキ
サゾリン、２−アンスリル−２−オキサゾリン、２−ピ
レニル−２−オキサゾリン、２−ペリレニル−２−オキ
サゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２
−オキサジン、２−メチル−２−オキサジン、２−エチ
ル−２−オキサジン、２−プロピル−２−オキサジン、
２−ブチル−２−オキサジン、２−ペンチル−２−オキ
サジン、２−ヘキシル−２−オキサジン、２−ヘプチル
−２−オキサジン、２−オクチル−２−オキサジン、２
−ノニル−２−オキサジン、２−デシル−２−オキサジ
ン、２−ウンデシル−２−オキサジン、２−ドデシル−
２−オキサジン、２−トリデシル−２−オキサジン、２
−テトラデシル−２−オキサジン、２−ペンタデシル−
２−オキサジン、２−ヘキサデシル−２−オキサジン、
２−ヘプタデシル−２−オキサジン、２−オクタデシル
−２−オキサジン、２−ノナデシル−２−オキサジン、
２−エイコシル−２−オキサジン、２−ヘンエイコシル
−２−オキサジン、２−ドコシル−２−オキサジン、２
−ベンジル−２−オキサジン、２−フェニル−２−オキ
サジン、２−ナフチル−２−オキサジン、２−アンスリ
ル−２−オキサジン、２−ピレニル−２−オキサジン、
２−ペリレニル−２−オキサジン、２−シクロヘキシル
−２−オキサジンなどが挙げられる。

【００２３】これらの環状イミノエーテルは例えばＬｉ
ｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，ｐ９９６〜ｐ１００
９（１９７４）に記載の方法によって作ることができ
る。これらの化合物は、開環重合のモノマーとして１種
のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用
いてもよい。

【００２４】上記環状イミノエーテルを開環重合させる
重合開始剤は、例えばトルエンスルホン酸アルキルエス
テル、硫酸ジアルキルエステル、トリフルオロメタンス
ルホン酸アルキルエステル又はアルキルハライド等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
開始剤は単独あるいは混合物で用いることができる。

【００２５】これらの開始剤を用いて前記式（２）で表
される環状イミノエーテル化合物を開環重合させること
によりポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖を
得ることができるが、この分子鎖は単独重合体鎖でも共
重合体鎖でもよく、該共重合体鎖はランダム共重合体鎖
でもブロック共重合体鎖でもよい。

【００２６】上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
の分子鎖の分子量は１５０以上、５０，０００以下が好
ましいが、更に好ましくは５００以上、１０，０００以
下が適当である。分子量が１５０より小さいと、ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の性質を失い、また５
０，０００より大きいと製造が困難になり、好ましくな
い。

【００２７】本発明で用いる共重合体において、親水性
セグメントがＮ−アシルアルキレンイミンから誘導され
るものは、式（２）で表される環状イミノエーテル化合
物を開環重合させることにより生成する重合活性種と、
これと反応し得る官能基を有するオルガノポリシロキサ
ンとを反応させることにより得ることができる。

【００２８】上記重合活性種と反応し得る官能基として
は、一級、二級又は三級アミノ基、メルカプト基、ヒド
ロキシル基、カルボキシレート基等が挙げられるが、中
でもアミノ基又はメルカプト基が好適である。分子内に
アミノ基又はメルカプト基を含有するオルガノポリシロ
キサンは分子量が３００以上４００，０００以下が好ま
しいが、更に好ましくは８００以上２５０，０００以下
が適当であり、直鎖状であっても分岐鎖を有するもので
もよい。オルガノポリシロキサンの分子量が３００より
小さいと、安定乳化物を得る上で好ましくなく、また、
４００，０００より大きいとゲル状となり反応しにくい
ため好ましくない。含有されるアミノ基又はメルカプト
基は主鎖及び側鎖の何れの部位に導入されていてもよ
い。

【００２９】アミノ基又はメルカプト基を含有するオル
ガノポリシロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン
重合で得たポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の反応
性末端との反応は以下のようにして行うことができる。

【００３０】開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリ
ル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチ
レン、酢酸エチル、酢酸メチル等の単独溶媒、あるいは
必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶かし、４０〜１
５０℃、好適には６０〜１００℃に昇温する。そこに上
記一般式（２）で表される環状イミノエーテルを一括投
入、あるいは反応が激しい場合には滴下し、重合を行
う。重合の進行はガスクロマトグラフィーなどの分析機
器でモノマーである環状イミノエーテルの残存量を定量
することにより追跡することができる。環状イミノエー
テルが消費され重合が終了しても、生長末端の活性種は
反応性を維持している。ポリマーを単離することなく、
引き続き、このポリマー溶液と分子内にアミノ基又はメ
ルカプト基を含有するオルガノポリシロキサンとを混合
し、５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の条件で反
応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことができる
が、オルガノポリシロキサン中のアミノ基又はメルカプ
ト基１モルに対してポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）０．１〜１．３モル当量の割合で反応させるのが好
ましい。０．１モル当量より小さいと、変性率が小さい
ため本発明で意図するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）の性質を付与させにくく、また、１．３モル当量よ
り多くは不要である。

【００３１】以上の如き反応によって、オルガノポリシ
ロキサンに親水性セグメントとしてポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）セグメントの付いたブロックコポリマ
ー又はグラフトポリマーを得ることができる。

【００３２】本発明において、顔料を共重合体で表面処
理する方法は特に制限されないが、例えば顔料、共重合
体及び分散媒体を含有する混合液を調製した後、当該混
合液を顔料一次粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０
μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍになるまでミル処
理及び／又は高圧分散処理する方法が好ましく、この顔
料微細化過程において顔料の表面が撥水能を有する共重
合体で被覆される。

【００３３】ここで用いられる分散媒体としては、低級
アルコール類、油剤等が好ましく、低級アルコール類と
しては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール
等が挙げられ、安全性の点からエタノールが好ましい。
また、油剤としては、例えばスクワラン、パラフィンワ
ックス、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタ
リンワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソス
テアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコー
ル、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチ
ル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２
−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペ
ンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセ
ロール、オレイン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン
酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、
トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド
油、椿油、ホホバ油、ミツロウ、鯨ロウ、カルナバロ
ウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等の
各種炭化水素類、高級脂肪酸類、油脂類、エステル類、
高級アルコール類、ロウ類；更にメチルポリシロキサ
ン、メチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン等の揮発性又は不揮発性のシリコーンオイル
類などが挙げられる。分散媒体としては、特にシリコー
ンオイル類、エタノールが好ましい。これらの分散媒体
は通常常温で用いられるが、固体の場合は融点以上に加
熱して用いられる。また２種以上を組み合わせて使用す
ることもでき、更に水、活性剤、増粘剤などの他の成分
が混在していても良い。

【００３４】顔料、共重合体及び分散媒体を含有する混
合液において、顔料の濃度は１０^-5〜１０ｍｏｌ／ｌ、
特に１０^-4〜１０ｍｏｌ／ｌであるのが、混合液中での
分散性が良好であり好ましい。また、共重合体は、顔料
に対して１〜１００重量％、特に５〜５０重量％である
のが好ましい。

【００３５】混合液をミル処理するのに用いられるミル
としては、例えばビーズミル、サンドミル、ボールミル
等が挙げられ、高圧分散処理するのに用いられる高圧分
散装置としては、例えばマイクロフルイダイザー、ナノ
マイザー等が挙げられる。

【００３６】処理後に得られる微粒子顔料の分散液は、
そのまま種々の用途に用いることができ、また媒体を他
の分散媒体に置き換えたり、分散液を乾燥及び／又は粉
砕して粉末状として用いることもできる。ここで、媒体
を他の分散媒体に置き変える方法は特に制限されない
が、例えば共重合体で被覆処理された微粒子顔料を含む
分散液を不揮発性のシリコーンオイルに置き変える場
合、顔料分散液とシリコーンオイルを混合させた後、分
散液がエノタールや環状シリコーンオイル等の揮発性で
ある場合は蒸発除去法等を、分散液が揮発性でない場合
は通常の溶媒置換法等を用いることができる。

【００３７】また、分散液を乾燥及び／又は粉砕して粉
末状にする方法も特に制限されないが、例えば乾燥する
場合には、熱風乾燥、トッピング等が；粉砕する場合に
はサンドミル、ブレード式ミル等を用いることができ
る。粉砕後に得られた微粒子顔料は、通常の方法により
分級して粒子径をそろえて使用することもできる。な
お、得られた微粒子顔料の平均粒子径は０．０５〜２．
０μｍ、特に０．１〜１．０μｍであるのが好ましい。

【００３８】本発明の微粒子顔料は、種々の用途に適用
することができ、例えば化粧料、塗料、プラスチック、
インキ、クレヨン、絵の具、トナー、日用雑貨、装飾品
等の用途に幅広く適用することができる。これらのう
ち、化粧料に適用する場合には、当該微粒子顔料を配合
して通常の方法に従って製造することができ、例えば口
紅、アイシャドウ、頬紅、ネイルエナメル、アイライナ
ー、マスカラ、ファンデーション、乳液等とすることが
できる。得られた化粧料は、分散安定性、耐水性に優れ
たものである。

【００３９】

【発明の効果】本発明の微粒子顔料は、外観色が鮮明で
あり、分散性に優れるとともに、耐水性及び耐光性の高
いものである。

【００４０】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の参考例において、分子量はゲル浸透型液体
クロマトグラフ法によりクロロホルムを展開溶媒として
求めた重量平均分子量であり、値はポリスチレン換算値
である。また、実施例において、顔料の平均粒子径の測
定は、レーザードップラー型粒子径測定器（大塚電子社
製、ＤＬＳ−７００）を用いて行った。

【００４１】参考例１（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチ
レンイミン）変性シリコーンの合成）硫酸ジエチル３．７７ｇ（０．０２４４モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン４８．４ｇ（０．４８８モル）
を脱水したクロロホルム１０７ｇに溶解し、窒素雰囲気
下５時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレン
イミン）の末端反応性ポリマー（分子量２，０００）を
合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジ
メチルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当量
９，８４０）４００ｇ（アミノ基にして０．０４０７モ
ル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１３時間
加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリジメチル
シロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付い
たグラフト共重合体（重量平均分子量１３７，０００）
が得られた。この共重合体は淡黄色ゴム状固体（収量４
４４ｇ，収率９８％）であった。また、親水性セグメン
トとオルガノポリシロキサンセグメントの重量比は約
０．３であった。

【００４２】参考例２（ポリ（Ｎ−アセチルエチレン
イミン）変性シリコーンの合成）メチル−ｐ−トルエンスルホネート（メチルトシレー
ト）１３．０３ｇ（０．０７０モル）、２−メチル−２
−オキサゾリン７０ｇ（０．８２モル）、アセトニトリ
ル１０ml及びクロロホルム３０mlの混合物を６時間還流
し、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の末端反応性
ポリマー（分子量１，０００）を合成した。この反応液
に、両末端３−アミノプロピル置換ポリジメチルシロキ
サン（チッソ社製，ＦＭ３３１１，分子量１，０００）
３１．８ｇをクロロホルム５０mlに溶解した溶液を入
れ、５５℃で２４時間反応させた。溶媒を減圧留去する
ことにより、ポリジメチルシロキサンの両末端にポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖の付いたブロック共
重合体（重量平均分子量３，０００）が得られた。この
共重合体は、淡黄色の固体であった（収量１１０．２
ｇ，収率９６％）。また、親水性セグメントとオルガノ
ポリシロキサンセグメントの重量比は約２．０であっ
た。

【００４３】実施例１赤色１０４号アルミニウムレーキ（サンケミカル社製）
２．５重量％、共重合体（参考例１）２．５重量％及び
シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２
４４）９５重量％からなる混合液をサンドミル（五十嵐
機械製造社製）で処理し、微粒子顔料分散液を得た。得
られた微粒子顔料分散シリコーンオイル中の顔料の平均
粒子径は約０．３μｍであり、この微粒子顔料分散液を
室温で１週間静置しても顔料の明瞭な沈降はみられなか
った。また、微粒子顔料分散シリコーンオイルと水を
１：１０の容積比で混合し、ディスパーザーを用いて激
しく攪拌しても、水相が着色していないことが目視確認
された。

【００４４】実施例２ベンガラ（タロックス社製）２．５重量％、共重合体
（参考例１）１．２５重量％及びエタノール９６．２５
重量％からなる混合液をマイクロフルイダイザー（マイ
クロフルイデックス社製）で処理して、微粒子ベンガラ
の分散液を得た。得られた分散液中の微粒子ベンガラの
平均粒子径は約０．４μｍであった。この分散液をロー
タリーエバポレーターを用い、エタノールを７５℃で留
去して約５倍に濃縮した。この分散液を攪拌しつつ、シ
リコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２４
５）を滴下、混合した後、ロータリーエバポレーターを
用いて、エタノールを５０℃で留去して微粒子ベンガラ
をシリコーンオイル中に転相、分散し、微粒子顔料分散
シリコーンオイル（顔料１０重量％）を得た。得られた
微粒子顔料分散シリコーンオイル中の顔料の平均粒子径
は約０．４μｍであり、室温で１日間静置しても顔料の
明瞭な沈降はみられなかった。また、微粒子顔料分散シ
リコーンオイルと水を１：１０の容積比で混合し、ディ
スパーザーを用いて激しく攪拌しても、水相が着色して
いないことが目視確認された。

【００４５】実施例３赤色２０２号（葵巳化成社製）２．５重量％、共重合体
（参考例２）０．３重量％及びシリコーンオイル（東レ
・ダウコーニング社製、ＳＨ２４４）９７．２重量％か
らなる混合液をマイクロフルイダイザー（マイクロフル
イデックス社製）で処理して、赤色２０２号のシリコー
ンオイル分散液を得た。得られた分散液中の微粒子顔料
の平均粒子径は約０．３μｍであった。ロータリーエバ
ポレーターを用いて８５℃でシリコーンを蒸発除去して
微粒子顔料粉体を得た。この微粒子顔料粉体０．５ｇを
スクワラン（東京化成工業社製）５０mlに入れ、超音波
分散機で３０秒間分散させ、５分放置後の分散状態を観
察したところ、ほぼ均一に分散した。また、微粒子顔料
粉体と水を１：２０の重量比で混合し、ディスパーザー
を用いて激しく攪拌しても、水相が着色していないこと
が目視確認された。

【００４６】比較例１赤色１０４号アルミニウムレーキ（サンケミカル社製）
２．５重量％及びシリコーンオイル（東レ・ダウコーニ
ング社製ＳＨ２４４）９７．５重量％からなる混合液を
サンドミル（五十嵐機械製造社製）で処理した。得られ
た微粒子顔料分散シリコーンオイル中の顔料の平均粒子
系は約０．５μｍであった。この微粒子顔料分散シリコ
ーンオイルと水を１：１０の容積比で混合し、ディスパ
ーザーを用いて激しく攪拌すると、水相がピンク色に着
色した。

【００４７】比較例２ベンガラ（タロックス社製）２．５重量％及びエタノー
ル９７．５重量％からなる混合液をマイクロフルイダイ
ザー（マイクロフルイデックス社製）で処理し、ベンガ
ラの分散液を得た。分散液中のベンガラの平均粒子径は
約１．０μｍであった。この分散液をロータリーエバポ
レーターを用い、エタノールを７５℃で蒸発除去して約
５倍に濃縮した。この分散液を攪拌しつつ、シリコーン
オイル（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２４５）を滴
下し、混合した後、ロータリーエバポレーターを用い
て、エタノールを５０℃で留去して微粒子をシリコーン
オイル中に転相、分散し、微粒子顔料分散シリコーンオ
イル（顔料１０重量％）を得た。得られた微粒子顔料分
散シリコーンオイル中で、顔料は５μｍ以上に凝集して
いることが光学顕微鏡で観察され、室温に静置するとす
ぐに沈降した。

【００４８】実施例４（アイシャドウ）

【表１】（成分）（重量％）タルク４６．０マイカ１５．０ステアリン酸亜鉛５．０微粒子顔料（実施例３）５．０酸化チタン０．５群青１．０雲母チタン２０．０流動パラフィン５．０ミリスチン酸イソプロピル２．５

【００４９】（製法）粉体成分を粉砕器で混合し、更に
油分を添加して均一になるまで混合した。これをふるい
に通した後、型に入れて圧縮し、固形に成型して、アイ
シャドウを得た。

【００５０】得られたアイシャドウは、鮮明な色調で、
顔料が安定に分散していた。また、アイシャドウと生理
食塩水を重量比１：２０で混合し、ディスパーザーを用
いて激しく攪拌しても、水相が着色していないことが目
視確認された。

【００５１】比較例３実施例４において、微粒子顔料（実施例３）の代わりに
赤色２０２号（葵已化成社製）を用いる以外は実施例４
と同様にして、アイシャドウを製造した。得られたアイ
シャドウは実施例４のものと比較してくすんだ色味であ
った。また、アイシャドウと生理食塩水を重量比１：２
０で混合し、ディスパーザーを用いて激しく攪拌する
と、水相がうすいオレンジ色に着色した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大島賢太郎和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者小崎俊二和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの
顔料を、親水性セグメント及びオルガノポリシロキサン
セグメントを含む共重合体で表面処理したことを特徴と
する微粒子顔料。
【請求項２】共重合体に含まれる親水性セグメント
が、末端を封鎖されたＮ−アシルアルキレンイミン、ポ
リアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリレート、四級ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸の半
エステル、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミド、
アクリレートアルコール類、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビ
ニルピロリドン、ビニルエーテル類、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、スチレンスルホネート、アリルア
ルコール、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、
Ｎ−アルキレンカルボベタイン及び糖由来残基から選ば
れる１種又は２種以上から誘導されたものである請求項
１記載の微粒子顔料。
【請求項３】共重合体に含まれる親水性セグメントと
オルガノポリシロキサンセグメントの重量比が１／５０
〜２０／１であり、共重合体の重量平均分子量が５００
〜５００，０００である請求項１又は２記載の微粒子顔
料。
【請求項４】共重合体に含まれる親水性セグメント
が、オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖
のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むア
ルキレン基を介して結合するセグメントであって、一般
式（１）【化１】〔式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示し、ｎは２又は３の数を示す。〕で表される繰り返し
単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）であ
る請求項１〜３のいずれか１項記載の微粒子顔料。
【請求項５】ヘテロ原子を含むアルキレン基が、次式【化２】で表されるもののいずれかである請求項４記載の微粒子
顔料。
【請求項６】平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの
顔料、親水性セグメント及びオルガノポリシロキサンセ
グメントを含む共重合体、並びに分散媒体を含有する混
合液を、ミル処理及び／又は高圧分散処理して得られる
請求項１〜５のいずれか１項記載の微粒子顔料。
【請求項７】分散媒体が、低級アルコール又は油剤で
ある請求項６記載の微粒子顔料。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載の微粒
子顔料を含有する化粧料。