JPH10287471A - 耐酸化性の改善されたSiC系複合材料及びその製造方法 - Google Patents
耐酸化性の改善されたSiC系複合材料及びその製造方法Info
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- JPH10287471A JPH10287471A JP9097147A JP9714797A JPH10287471A JP H10287471 A JPH10287471 A JP H10287471A JP 9097147 A JP9097147 A JP 9097147A JP 9714797 A JP9714797 A JP 9714797A JP H10287471 A JPH10287471 A JP H10287471A
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Abstract
温度域において優れた耐酸化性を示すSiC系複合材料
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 (a)実質的にSi、M、C及びOから
なる非晶質物質、(b)実質的にβ−SiC、MC及び
Cの結晶質超微粒子と、SiO2及びMO2の非晶質物質
との集合体、又は、(c)上記(a)と(b)との混合
物を含有する無機質繊維と、その間隙を充填するように
存在する、(d)Si、O、Mからなる非晶質物質、
(e)結晶質のSiO2、MO2からなる結晶集合体、又
は、(f)上記(d)と(e)との混合物を含有し、か
つ100nm以下の粒径のMCからなる結晶質微粒子が
分散した無機物質とからなり、上記無機質繊維と上記の
無機物質との境界層として1〜200nmの非晶質及び
/又は結晶質の炭素からなる層が存在する繊維結合型セ
ラミックスであり、更に、表面には、Si、O、Bを主
成分とする、10〜200μm厚さの、内部に向かって
傾斜した組成を有する保護層が形成されていることを特
徴とする。
Description
値を有し、さらに広範囲の温度域において優れた耐酸化
性を示すSiC系複合材料及びその製造方法に関する。
は、下記(a)、(b)又は(c)から構成される無機
質繊維と、この無機質繊維の間隙に存在する下記
(d)、(e)又は(f)から構成される無機物質とか
らなり、さらに表面に(d)、(e)又は(f)から構
成される厚さ20〜500μmの厚さの酸化物層を形成
させた無機繊維焼結体及びその製造方法が開示されてい
る。 (a)実質的にSi、M、C及びOからなる非晶質物
質。 (b)実質的にβ−SiC、MC及びCの結晶質超微粒
子と、SiO2及びMO2の非晶質物質との集合体(ここ
で、MはTi又はZr)。 (c)上記(a)の非晶質物質と上記(b)の集合体と
の混合物。 (d)Si及びO、場合によりMからなる非晶質物質。 (e)結晶質のSiO2及び/又はMO2からなる結晶集
合体。 (f)上記(d)の非晶質物質と上記(e)の結晶集合
体との混合物を含有し、かつ100nm以下の粒径のM
Cからなる結晶質微粒子が分散した無機物質。
949号に記載されている表面を上記(e)の組成から
なる酸化物で被覆する技術を組み合わせれば、1000
〜1500℃の高温の空気中における耐久性は勿論のこ
と、500〜900℃の中温域での耐酸化性も改善され
た優れた複合材料が提供できる。しかし、その後の研究
で、同表面酸化層の主成分であるSiO2は塑性変形の
始まる歪み点が1200℃近辺にあり900℃以下の温
度では全く流動性を示さず、また900℃以下の温度域
では表面酸化層が効果的に生成しないことから、同温度
域で長時間使用する部材表面に傷がついた時(或いは表
面酸化層が剥離した時)、局所的な酸化劣化を受ける場
合もあることが判明した。
表面酸化層の歪み点を低下させ、それ自身の粘性流動を
利用した損傷部の自己修復を効果的に起こし得る表面被
覆層を有する、耐酸化性の改善されたSiC系複合材料
及びその製造方法を提供することにある。
M、C及びOからなる非晶質物質(b)実質的にβ−S
iC、MC及びCの結晶質超微粒子と、SiO2及びM
O2の非晶質物質との集合体(ここで、MはTi又はZ
r)、又は(c)上記(a)の非晶質物質と上記(b)
の集合体との混合物を含有する無機質繊維と、この無機
質繊維の間隙を充填するように存在する、(d)Si及
びO、場合によりMからなる非晶質物質、(e)結晶質
のSiO2及び/又はMO2からなる結晶集合体、又は
(f)上記(d)の非晶質物質と上記(e)の結晶集合
体との混合物を含有し、かつ100nm以下の粒径のM
Cからなる結晶質微粒子が分散した無機物質とからな
り、上記無機質繊維と上記の無機物質との境界層として
1〜200nmの非晶質及び/又は結晶質の炭素からな
る層が存在する繊維結合型セラミックスであり、また、
表面にはSi、O、Bを主成分とする、10〜200μ
m厚さの、内部に向かって傾斜した組成を有する、極め
て剥離しにくい保護層で被覆されていることを特徴とす
る耐酸化性の改善されたSiC系複合材料が提供され
る。
とからなる無機繊維であって、内面層が(a)実質的に
Si、M、C及びOからなる非晶質物質(b)実質的に
β−SiC、MC及びCの結晶質超微粒子と、SiO2
及びMO2の非晶質物質との集合体(ここで、MはTi
又はZr)、又は(c)上記(a)の非晶質物質と上記
(b)の集合体との混合物を含有する無機質物質で構成
され、表面層が、(d)Si及びO、場合によりMから
なる非晶質物質、(e)結晶質のSiO2及び/又はM
O2からなる結晶集合体、又は(f)上記(d)の非晶
質物質と上記(e)の結晶集合体との混合物からなる無
機物質で構成されている無機繊維のシート状物や織物の
積層物又は立体織物を、不活性ガス中、50〜1000
kg/cm2の圧力下、1550〜1850℃の温度で
加圧成形して成形体を得、その表面にホウ素化合物を主
成分とする溶液又は懸濁液を塗布し、900℃以上の大
気中で加熱処理することを特徴とする耐酸化性の改善さ
れたSiC系複合材料の製造方法が提供される。
説明する。無機質繊維は、上記(a)、(b)又は
(c)で構成される。(b)におけるβ−SiCとMC
とはそれらの固溶体として存在することもでき、またM
Cは炭素欠損状態であるMC1-x(xは0以上で1未満
の数である。)として存在することもできる。無機質繊
維を構成する各元素の割合は、通常、Si:30〜60
重量%、M:0.5〜35重量%、好ましくは1〜10
重量%、C:25〜40重量%、O:0.01〜30重
量%である。無機質繊維の相当直径は一般に5〜20μ
mである。
中に、80体積%以上、好ましくは85〜91体積%存
在することが望ましい。無機質繊維が80体積%よりも
少ないと高温下で塑性変形的な挙動を示すようになるの
で好ましくない。それぞれの無機質繊維の表面には、非
晶質及び結晶質の炭素が、1〜200nmの範囲の厚さ
の境界層として層状に偏析している。そして、この無機
質繊維の間隙を充填するように、上記(d)、(e)又
は(f)の無機質物質が存在している。また、場所によ
っては、無機質繊維と無機質物質とが、前記の炭素層を
境界層として相互に接触していても良い。さらに、本発
明のSiC系複合材料の表面には、Si、O、Bを主成
分とする、10〜200μm厚さの極めて剥離しにくい
保護層が形成されている。
ことは、無機質繊維が円柱形最密構造に極めて近い状態
で充填されていること、それぞれの無機質繊維の間隙に
は100nm以下のMCからなる結晶質微粒子が分散し
たSiO2を主体とする酸化物が充填されていること、
また無機質繊維の表面には1〜200nmの範囲の非晶
質及び/又は結晶質の炭素層が存在しており、さらに複
合材料の表面層としてSi、O、Bを主成分とする10
〜200μm厚さの、内部に向かって傾斜した組成を有
した、極めて剥離しにくい保護層が形成されていること
である。
越える大気中において、基材自体の主成分であるSiC
の酸化により生成するSiO2と、塗布により基材表面
に供給されたホウ素化合物の酸化及び/又は高温加水分
解により生成するB2O3が固溶して生成するもので、B
2O3成分が多い程、塑性流動を起こす温度が低下する。
ここで、B2O3成分の量は、ホウ素化合物の塗布量をコ
ントロールすること、或いは大気中での加熱処理温度を
調整することによりSiO2の生成量をコントロールす
ることにより自由に調整できる。従って、使用温度条件
に適合した表面層の粘性特性を実現させることも極めて
容易である。
るSiO2は、製造過程に基材の主成分である無機質繊
維材自体が、最表面からの酸素の拡散律速に従って酸化
されて生成するもので、当然基材とは一体のものとして
生成している。このSiO2層中に、B2O3(これは、
基材表面に塗布されたホウ素化合物が酸化及び/又は高
温加水分解により生成するもの)が固溶して本発明の主
要構成要素である表面被覆層が形成される。さらに、上
記表面被覆層は、表面から内部に向かっての傾斜組成を
有している。従って、この表面被覆層は、従来から知ら
れている各種コーティング法に従って形成される表面保
護層とは違って、容易に剥離するものではないことが理
解できる。また、B2O3成分の量をコントロールするこ
とにより粘性特性を調整し、高温使用時での傷の自己修
復機能が付与され得る点において、前述した特開平7−
172949号とも異なるものであることが理解され
る。
について説明する。本発明で原料として使用される無機
繊維は、例えば特開昭62−289641号公報に記載
の方法に従って、上記(a)、(b)及び(c)から構
成される無機繊維を、酸化性雰囲気下に500〜160
0℃の範囲の温度で加熱することによって調整すること
ができる。この無機繊維は、宇部興産株式会社からチラ
ノ繊維(登録商標)として市販されている。無機繊維の
形態或いは配向状態については特に限定されないが、用
途に応じて、連続長繊維、チョップ状繊維、或いは連続
繊維を一方向に引き揃えたシート状物、又は各種織物
(平織りや繻子織物のような2次元織物からインターロ
ック織り等の3次元立体織物等も含む)であることがで
きる。
無機繊維の表面に形成される前記の(d)、(e)又は
(f)からなる無機質物質の表面層は、その厚さT(単
位はμm)が、T=aD(ここで、aは0.023〜
0.053の範囲内の数値であり、Dは無機繊維の直径
(単位はμm)である。)を満足するように加熱条件を
選択することが望ましい。このような加熱条件を選定す
ることにより、無機繊維の含有率が80体積%以上のS
iC系複合材料が調整され得る。
る積層物或いは予備形状物(最終形状に出来るだけ近い
状態に繊維を配向させたもの)を作成し、必要に応じて
型材を用い、不活性ガス中で50〜1000kg/cm
2の圧力下、1550〜1850℃の温度で加圧成形
(ホットプレス、HIP等)することにより成形体が製
造される。
加工を施した後、その表面にホウ素化合物を主成分とす
る溶液又は懸濁液をスプレー、浸漬等により塗布した
後、酸化性雰囲気(必要に応じて湿気を含有させる)
中、900℃以上の温度で加熱して表面被覆層を形成さ
せる。この場合、図1に示す相図を参考にし、使用条件
に適合したSiO2とB2O3の比率を得る条件を設定す
る必要がある。B2O3の量は、前述のようにホウ素化合
物の塗布量をコントロールすることにより調整でき、さ
らに繊維材の酸化により生成するSiO2層の量は、例
えば図2に示すような関係を用いることにより、コント
ロールすることが可能である。
iC系複合材料の内部は、広範囲の温度域の空気中にお
いても優れた耐酸化性を示し、また適切な条件を設定す
れば、傷の自己修復機能も付与することが可能となる。
機、無機を問わないが、酸化及び/又は加水分解により
酸化ホウ素を生成するもので、且つホウ素含有率の高い
ものが良く、例えば、ほう酸、窒化ホウ素、酸化ホウ
素、ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。実際には、これ
らホウ素化合物の溶液又は懸濁液が使用される。
の空気中で10時間加熱処理して原料繊維を得た。繊維
表面には約270nmの均一な酸化層が形成されてい
た。この原料繊維からなり、1枚の厚さが約180μm
の8枚繻子織物を積層した。この積層物をカーボンダイ
ス中に仕込み、1750℃で1時間ホットプレスして複
合材を得た。
20nmの均一な炭素層が形成され、また無機質繊維の
隙間は非晶質のSiO2を主体とする相で均一に充填さ
れていた。このSiO2を主体とする相中にTiCの存
在が確認できた。この複合材料を曲げ試験片形状に切削
加工した後、ほう酸のエタノール溶液を塗布し、乾燥
後、1200℃の空気中で10時間加熱し、表面被覆層
を有するSiC系複合材料を得た。得られた複合材料の
表面近傍のオージェ電子スペクトルを用いた深さ方向の
組成分析の結果を図3に示す。
内部に向かった傾斜組成を有していることが分かる。こ
の表面の数カ所にひっかき傷を付けた後、900℃の空
気中で20時間加熱処理を行ったが、ひっかき傷を付け
た所の白化現象も起こらず、また強度低下も認められな
かった。尚、各温度で加熱処理した上記複合材の表面状
態を光学顕微鏡で観察した結果、上記表面被覆層は80
0℃以上で塑性流動を示すものであることが分かった。
エタノール溶液を塗布せず、そのまま1200℃の空気
中で10時間加熱処理し、表面酸化層を有するSiC系
複合材料を得た。同複合材料表面の数カ所にひっかき傷
を付けた後、900℃の空気中で20時間加熱処理を行
うと、傷の部分の白化現象が認められ、また強度も初期
状態の90%となった。
ある。
2層の厚みと酸化条件の関係を示す図である。
ジェ電子スペクトルを用いた深さ方向の組成分析の結果
を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項1】(a)実質的にSi、M、C及びOからな
る非晶質物質(b)実質的にβ−SiC、MC及びCの
結晶質超微粒子と、SiO2及びMO2の非晶質物質との
集合体(ここで、MはTi又はZr)、又は(c)上記
(a)の非晶質物質と上記(b)の集合体との混合物を
含有する無機質繊維と、この無機質繊維の間隙を充填す
るように存在する、(d)Si及びO、場合によりMか
らなる非晶質物質、(e)結晶質のSiO2及び/又は
MO2からなる結晶集合体、又は(f)上記(d)の非
晶質物質と上記(e)の結晶集合体との混合物を含有
し、かつ100nm以下の粒径のMCからなる結晶質微
粒子が分散した無機物質とからなり、上記無機質繊維と
上記の無機物質との境界層として1〜200nmの非晶
質及び/又は結晶質の炭素からなる層が存在する繊維結
合型セラミックスであり、更に、表面には、Si、O、
Bを主成分とする、10〜200μm厚さの、内部に向
かって傾斜した組成を有する保護層が形成されているこ
とを特徴とする耐酸化性の改善されたSiC系複合材
料。 - 【請求項2】内面層と表面層とからなる無機繊維であっ
て、内面層が(a)実質的にSi、M、C及びOからな
る非晶質物質(b)実質的にβ−SiC、MC及びCの
結晶質超微粒子と、SiO2及びMO2の非晶質物質との
集合体(ここで、MはTi又はZr)、又は(c)上記
(a)の非晶質物質と上記(b)の集合体との混合物を
含有する無機質物質で構成され、表面層が、(d)Si
及びO、場合によりMからなる非晶質物質、(e)結晶
質のSiO2及び/又はMO2からなる結晶集合体、又は
(f)上記(d)の非晶質物質と上記(e)の結晶集合
体との混合物からなる無機物質で構成されている無機繊
維のシート状物や織物の積層物又は立体織物を、不活性
ガス中、50〜1000kg/cm2の圧力下、155
0〜1850℃の温度で加圧成形して成形体を得、その
表面にホウ素化合物を主成分とする溶液又は懸濁液を塗
布し、900℃以上の大気中で加熱処理することを特徴
とする耐酸化性の改善されたSiC系複合材料の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9714797A JP3598726B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | 耐酸化性の改善されたSiC系複合材料及びその製造方法 |
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JP9714797A JP3598726B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | 耐酸化性の改善されたSiC系複合材料及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10287471A true JPH10287471A (ja) | 1998-10-27 |
JP3598726B2 JP3598726B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=14184470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9714797A Expired - Lifetime JP3598726B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | 耐酸化性の改善されたSiC系複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3598726B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0987232A3 (en) * | 1998-09-16 | 2000-08-30 | Research Institute Of Advanced Material Gas-Generator, Ltd. | Matrix for high-performance ceramic matrix composite |
JP2001072475A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-21 | Ube Ind Ltd | 高温構造体用締結構造要素 |
-
1997
- 1997-04-15 JP JP9714797A patent/JP3598726B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0987232A3 (en) * | 1998-09-16 | 2000-08-30 | Research Institute Of Advanced Material Gas-Generator, Ltd. | Matrix for high-performance ceramic matrix composite |
US6331496B2 (en) | 1998-09-16 | 2001-12-18 | Research Institute Of Advanced Material Gas-Generator, Ltd. | High performance ceramic matrix composite |
JP2001072475A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-21 | Ube Ind Ltd | 高温構造体用締結構造要素 |
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