JPH10287471A - 耐酸化性の改善されたＳｉＣ系複合材料及びその製造方法 - Google Patents
耐酸化性の改善されたＳｉＣ系複合材料及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH10287471A JPH10287471A JP9097147A JP9714797A JPH10287471A JP H10287471 A JPH10287471 A JP H10287471A JP 9097147 A JP9097147 A JP 9097147A JP 9714797 A JP9714797 A JP 9714797A JP H10287471 A JPH10287471 A JP H10287471A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amorphous
- inorganic
- substance
- crystalline
- aggregate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い強度及び靭性値を有し、さらに広範囲の
温度域において優れた耐酸化性を示すＳｉＣ系複合材料
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから
なる非晶質物質、（ｂ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ及び
Ｃの結晶質超微粒子と、ＳｉＯ2及びＭＯ2の非晶質物質
との集合体、又は、（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）との混合
物を含有する無機質繊維と、その間隙を充填するように
存在する、（ｄ）Ｓｉ、Ｏ、Ｍからなる非晶質物質、
（ｅ）結晶質のＳｉＯ2、ＭＯ2からなる結晶集合体、又
は、（ｆ）上記（ｄ）と（ｅ）との混合物を含有し、か
つ１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微粒子が
分散した無機物質とからなり、上記無機質繊維と上記の
無機物質との境界層として１〜２００ｎｍの非晶質及び
／又は結晶質の炭素からなる層が存在する繊維結合型セ
ラミックスであり、更に、表面には、Ｓｉ、Ｏ、Ｂを主
成分とする、１０〜２００μｍ厚さの、内部に向かって
傾斜した組成を有する保護層が形成されていることを特
徴とする。
温度域において優れた耐酸化性を示すＳｉＣ系複合材料
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから
なる非晶質物質、（ｂ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ及び
Ｃの結晶質超微粒子と、ＳｉＯ2及びＭＯ2の非晶質物質
との集合体、又は、（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）との混合
物を含有する無機質繊維と、その間隙を充填するように
存在する、（ｄ）Ｓｉ、Ｏ、Ｍからなる非晶質物質、
（ｅ）結晶質のＳｉＯ2、ＭＯ2からなる結晶集合体、又
は、（ｆ）上記（ｄ）と（ｅ）との混合物を含有し、か
つ１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微粒子が
分散した無機物質とからなり、上記無機質繊維と上記の
無機物質との境界層として１〜２００ｎｍの非晶質及び
／又は結晶質の炭素からなる層が存在する繊維結合型セ
ラミックスであり、更に、表面には、Ｓｉ、Ｏ、Ｂを主
成分とする、１０〜２００μｍ厚さの、内部に向かって
傾斜した組成を有する保護層が形成されていることを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い強度及び靭性
値を有し、さらに広範囲の温度域において優れた耐酸化
性を示すＳｉＣ系複合材料及びその製造方法に関する。
値を有し、さらに広範囲の温度域において優れた耐酸化
性を示すＳｉＣ系複合材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】特開平９−５２７７６号に
は、下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）から構成される無機
質繊維と、この無機質繊維の間隙に存在する下記
（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）から構成される無機物質とか
らなり、さらに表面に（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）から構
成される厚さ２０〜５００μｍの厚さの酸化物層を形成
させた無機繊維焼結体及びその製造方法が開示されてい
る。 （ａ）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物
質。 （ｂ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質超微粒
子と、ＳｉＯ2及びＭＯ2の非晶質物質との集合体（ここ
で、ＭはＴｉ又はＺｒ）。 （ｃ）上記（ａ）の非晶質物質と上記（ｂ）の集合体と
の混合物。 （ｄ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質。 （ｅ）結晶質のＳｉＯ2及び／又はＭＯ2からなる結晶集
合体。 （ｆ）上記（ｄ）の非晶質物質と上記（ｅ）の結晶集合
体との混合物を含有し、かつ１００ｎｍ以下の粒径のＭ
Ｃからなる結晶質微粒子が分散した無機物質。
は、下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）から構成される無機
質繊維と、この無機質繊維の間隙に存在する下記
（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）から構成される無機物質とか
らなり、さらに表面に（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）から構
成される厚さ２０〜５００μｍの厚さの酸化物層を形成
させた無機繊維焼結体及びその製造方法が開示されてい
る。 （ａ）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物
質。 （ｂ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質超微粒
子と、ＳｉＯ2及びＭＯ2の非晶質物質との集合体（ここ
で、ＭはＴｉ又はＺｒ）。 （ｃ）上記（ａ）の非晶質物質と上記（ｂ）の集合体と
の混合物。 （ｄ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質。 （ｅ）結晶質のＳｉＯ2及び／又はＭＯ2からなる結晶集
合体。 （ｆ）上記（ｄ）の非晶質物質と上記（ｅ）の結晶集合
体との混合物を含有し、かつ１００ｎｍ以下の粒径のＭ
Ｃからなる結晶質微粒子が分散した無機物質。
【０００３】上記無機繊維焼結体に、特開平７−１７２
９４９号に記載されている表面を上記（ｅ）の組成から
なる酸化物で被覆する技術を組み合わせれば、１０００
〜１５００℃の高温の空気中における耐久性は勿論のこ
と、５００〜９００℃の中温域での耐酸化性も改善され
た優れた複合材料が提供できる。しかし、その後の研究
で、同表面酸化層の主成分であるＳｉＯ2は塑性変形の
始まる歪み点が１２００℃近辺にあり９００℃以下の温
度では全く流動性を示さず、また９００℃以下の温度域
では表面酸化層が効果的に生成しないことから、同温度
域で長時間使用する部材表面に傷がついた時（或いは表
面酸化層が剥離した時）、局所的な酸化劣化を受ける場
合もあることが判明した。
９４９号に記載されている表面を上記（ｅ）の組成から
なる酸化物で被覆する技術を組み合わせれば、１０００
〜１５００℃の高温の空気中における耐久性は勿論のこ
と、５００〜９００℃の中温域での耐酸化性も改善され
た優れた複合材料が提供できる。しかし、その後の研究
で、同表面酸化層の主成分であるＳｉＯ2は塑性変形の
始まる歪み点が１２００℃近辺にあり９００℃以下の温
度では全く流動性を示さず、また９００℃以下の温度域
では表面酸化層が効果的に生成しないことから、同温度
域で長時間使用する部材表面に傷がついた時（或いは表
面酸化層が剥離した時）、局所的な酸化劣化を受ける場
合もあることが判明した。
【０００４】
【課題を解決するための技術的手段】本発明の目的は、
表面酸化層の歪み点を低下させ、それ自身の粘性流動を
利用した損傷部の自己修復を効果的に起こし得る表面被
覆層を有する、耐酸化性の改善されたＳｉＣ系複合材料
及びその製造方法を提供することにある。
表面酸化層の歪み点を低下させ、それ自身の粘性流動を
利用した損傷部の自己修復を効果的に起こし得る表面被
覆層を有する、耐酸化性の改善されたＳｉＣ系複合材料
及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】本発明によれば、（ａ）実質的にＳｉ、
Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ｂ）実質的にβ−Ｓ
ｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質超微粒子と、ＳｉＯ2及びＭ
Ｏ2の非晶質物質との集合体（ここで、ＭはＴｉ又はＺ
ｒ）、又は（ｃ）上記（ａ）の非晶質物質と上記（ｂ）
の集合体との混合物を含有する無機質繊維と、この無機
質繊維の間隙を充填するように存在する、（ｄ）Ｓｉ及
びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質、（ｅ）結晶質
のＳｉＯ2及び／又はＭＯ2からなる結晶集合体、又は
（ｆ）上記（ｄ）の非晶質物質と上記（ｅ）の結晶集合
体との混合物を含有し、かつ１００ｎｍ以下の粒径のＭ
Ｃからなる結晶質微粒子が分散した無機物質とからな
り、上記無機質繊維と上記の無機物質との境界層として
１〜２００ｎｍの非晶質及び／又は結晶質の炭素からな
る層が存在する繊維結合型セラミックスであり、また、
表面にはＳｉ、Ｏ、Ｂを主成分とする、１０〜２００μ
ｍ厚さの、内部に向かって傾斜した組成を有する、極め
て剥離しにくい保護層で被覆されていることを特徴とす
る耐酸化性の改善されたＳｉＣ系複合材料が提供され
る。
Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ｂ）実質的にβ−Ｓ
ｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質超微粒子と、ＳｉＯ2及びＭ
Ｏ2の非晶質物質との集合体（ここで、ＭはＴｉ又はＺ
ｒ）、又は（ｃ）上記（ａ）の非晶質物質と上記（ｂ）
の集合体との混合物を含有する無機質繊維と、この無機
質繊維の間隙を充填するように存在する、（ｄ）Ｓｉ及
びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質、（ｅ）結晶質
のＳｉＯ2及び／又はＭＯ2からなる結晶集合体、又は
（ｆ）上記（ｄ）の非晶質物質と上記（ｅ）の結晶集合
体との混合物を含有し、かつ１００ｎｍ以下の粒径のＭ
Ｃからなる結晶質微粒子が分散した無機物質とからな
り、上記無機質繊維と上記の無機物質との境界層として
１〜２００ｎｍの非晶質及び／又は結晶質の炭素からな
る層が存在する繊維結合型セラミックスであり、また、
表面にはＳｉ、Ｏ、Ｂを主成分とする、１０〜２００μ
ｍ厚さの、内部に向かって傾斜した組成を有する、極め
て剥離しにくい保護層で被覆されていることを特徴とす
る耐酸化性の改善されたＳｉＣ系複合材料が提供され
る。
【０００６】さらに、本発明によれば、内面層と表面層
とからなる無機繊維であって、内面層が（ａ）実質的に
Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ｂ）実質的に
β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質超微粒子と、ＳｉＯ2
及びＭＯ2の非晶質物質との集合体（ここで、ＭはＴｉ
又はＺｒ）、又は（ｃ）上記（ａ）の非晶質物質と上記
（ｂ）の集合体との混合物を含有する無機質物質で構成
され、表面層が、（ｄ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭから
なる非晶質物質、（ｅ）結晶質のＳｉＯ2及び／又はＭ
Ｏ2からなる結晶集合体、又は（ｆ）上記（ｄ）の非晶
質物質と上記（ｅ）の結晶集合体との混合物からなる無
機物質で構成されている無機繊維のシート状物や織物の
積層物又は立体織物を、不活性ガス中、５０〜１０００
ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１５５０〜１８５０℃の温度で
加圧成形して成形体を得、その表面にホウ素化合物を主
成分とする溶液又は懸濁液を塗布し、９００℃以上の大
気中で加熱処理することを特徴とする耐酸化性の改善さ
れたＳｉＣ系複合材料の製造方法が提供される。
とからなる無機繊維であって、内面層が（ａ）実質的に
Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ｂ）実質的に
β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質超微粒子と、ＳｉＯ2
及びＭＯ2の非晶質物質との集合体（ここで、ＭはＴｉ
又はＺｒ）、又は（ｃ）上記（ａ）の非晶質物質と上記
（ｂ）の集合体との混合物を含有する無機質物質で構成
され、表面層が、（ｄ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭから
なる非晶質物質、（ｅ）結晶質のＳｉＯ2及び／又はＭ
Ｏ2からなる結晶集合体、又は（ｆ）上記（ｄ）の非晶
質物質と上記（ｅ）の結晶集合体との混合物からなる無
機物質で構成されている無機繊維のシート状物や織物の
積層物又は立体織物を、不活性ガス中、５０〜１０００
ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１５５０〜１８５０℃の温度で
加圧成形して成形体を得、その表面にホウ素化合物を主
成分とする溶液又は懸濁液を塗布し、９００℃以上の大
気中で加熱処理することを特徴とする耐酸化性の改善さ
れたＳｉＣ系複合材料の製造方法が提供される。
【０００７】まず、本発明のＳｉＣ系複合材料について
説明する。無機質繊維は、上記（ａ）、（ｂ）又は
（ｃ）で構成される。（ｂ）におけるβ−ＳｉＣとＭＣ
とはそれらの固溶体として存在することもでき、またＭ
Ｃは炭素欠損状態であるＭＣ1-x（ｘは０以上で１未満
の数である。）として存在することもできる。無機質繊
維を構成する各元素の割合は、通常、Ｓｉ：３０〜６０
重量％、Ｍ：０．５〜３５重量％、好ましくは１〜１０
重量％、Ｃ：２５〜４０重量％、Ｏ：０．０１〜３０重
量％である。無機質繊維の相当直径は一般に５〜２０μ
ｍである。
説明する。無機質繊維は、上記（ａ）、（ｂ）又は
（ｃ）で構成される。（ｂ）におけるβ−ＳｉＣとＭＣ
とはそれらの固溶体として存在することもでき、またＭ
Ｃは炭素欠損状態であるＭＣ1-x（ｘは０以上で１未満
の数である。）として存在することもできる。無機質繊
維を構成する各元素の割合は、通常、Ｓｉ：３０〜６０
重量％、Ｍ：０．５〜３５重量％、好ましくは１〜１０
重量％、Ｃ：２５〜４０重量％、Ｏ：０．０１〜３０重
量％である。無機質繊維の相当直径は一般に５〜２０μ
ｍである。
【０００８】無機質繊維は、本発明のＳｉＣ系複合材料
中に、８０体積％以上、好ましくは８５〜９１体積％存
在することが望ましい。無機質繊維が８０体積％よりも
少ないと高温下で塑性変形的な挙動を示すようになるの
で好ましくない。それぞれの無機質繊維の表面には、非
晶質及び結晶質の炭素が、１〜２００ｎｍの範囲の厚さ
の境界層として層状に偏析している。そして、この無機
質繊維の間隙を充填するように、上記（ｄ）、（ｅ）又
は（ｆ）の無機質物質が存在している。また、場所によ
っては、無機質繊維と無機質物質とが、前記の炭素層を
境界層として相互に接触していても良い。さらに、本発
明のＳｉＣ系複合材料の表面には、Ｓｉ、Ｏ、Ｂを主成
分とする、１０〜２００μｍ厚さの極めて剥離しにくい
保護層が形成されている。
中に、８０体積％以上、好ましくは８５〜９１体積％存
在することが望ましい。無機質繊維が８０体積％よりも
少ないと高温下で塑性変形的な挙動を示すようになるの
で好ましくない。それぞれの無機質繊維の表面には、非
晶質及び結晶質の炭素が、１〜２００ｎｍの範囲の厚さ
の境界層として層状に偏析している。そして、この無機
質繊維の間隙を充填するように、上記（ｄ）、（ｅ）又
は（ｆ）の無機質物質が存在している。また、場所によ
っては、無機質繊維と無機質物質とが、前記の炭素層を
境界層として相互に接触していても良い。さらに、本発
明のＳｉＣ系複合材料の表面には、Ｓｉ、Ｏ、Ｂを主成
分とする、１０〜２００μｍ厚さの極めて剥離しにくい
保護層が形成されている。
【０００９】本発明のＳｉＣ系複合材料において重要な
ことは、無機質繊維が円柱形最密構造に極めて近い状態
で充填されていること、それぞれの無機質繊維の間隙に
は１００ｎｍ以下のＭＣからなる結晶質微粒子が分散し
たＳｉＯ2を主体とする酸化物が充填されていること、
また無機質繊維の表面には１〜２００ｎｍの範囲の非晶
質及び／又は結晶質の炭素層が存在しており、さらに複
合材料の表面層としてＳｉ、Ｏ、Ｂを主成分とする１０
〜２００μｍ厚さの、内部に向かって傾斜した組成を有
した、極めて剥離しにくい保護層が形成されていること
である。
ことは、無機質繊維が円柱形最密構造に極めて近い状態
で充填されていること、それぞれの無機質繊維の間隙に
は１００ｎｍ以下のＭＣからなる結晶質微粒子が分散し
たＳｉＯ2を主体とする酸化物が充填されていること、
また無機質繊維の表面には１〜２００ｎｍの範囲の非晶
質及び／又は結晶質の炭素層が存在しており、さらに複
合材料の表面層としてＳｉ、Ｏ、Ｂを主成分とする１０
〜２００μｍ厚さの、内部に向かって傾斜した組成を有
した、極めて剥離しにくい保護層が形成されていること
である。
【００１０】本発明における表面保護層は、９００℃を
越える大気中において、基材自体の主成分であるＳｉＣ
の酸化により生成するＳｉＯ2と、塗布により基材表面
に供給されたホウ素化合物の酸化及び／又は高温加水分
解により生成するＢ2Ｏ3が固溶して生成するもので、Ｂ
2Ｏ3成分が多い程、塑性流動を起こす温度が低下する。
ここで、Ｂ2Ｏ3成分の量は、ホウ素化合物の塗布量をコ
ントロールすること、或いは大気中での加熱処理温度を
調整することによりＳｉＯ2の生成量をコントロールす
ることにより自由に調整できる。従って、使用温度条件
に適合した表面層の粘性特性を実現させることも極めて
容易である。
越える大気中において、基材自体の主成分であるＳｉＣ
の酸化により生成するＳｉＯ2と、塗布により基材表面
に供給されたホウ素化合物の酸化及び／又は高温加水分
解により生成するＢ2Ｏ3が固溶して生成するもので、Ｂ
2Ｏ3成分が多い程、塑性流動を起こす温度が低下する。
ここで、Ｂ2Ｏ3成分の量は、ホウ素化合物の塗布量をコ
ントロールすること、或いは大気中での加熱処理温度を
調整することによりＳｉＯ2の生成量をコントロールす
ることにより自由に調整できる。従って、使用温度条件
に適合した表面層の粘性特性を実現させることも極めて
容易である。
【００１１】ところで、上記表面保護層の主要成分であ
るＳｉＯ2は、製造過程に基材の主成分である無機質繊
維材自体が、最表面からの酸素の拡散律速に従って酸化
されて生成するもので、当然基材とは一体のものとして
生成している。このＳｉＯ2層中に、Ｂ2Ｏ3（これは、
基材表面に塗布されたホウ素化合物が酸化及び／又は高
温加水分解により生成するもの）が固溶して本発明の主
要構成要素である表面被覆層が形成される。さらに、上
記表面被覆層は、表面から内部に向かっての傾斜組成を
有している。従って、この表面被覆層は、従来から知ら
れている各種コーティング法に従って形成される表面保
護層とは違って、容易に剥離するものではないことが理
解できる。また、Ｂ2Ｏ3成分の量をコントロールするこ
とにより粘性特性を調整し、高温使用時での傷の自己修
復機能が付与され得る点において、前述した特開平７−
１７２９４９号とも異なるものであることが理解され
る。
るＳｉＯ2は、製造過程に基材の主成分である無機質繊
維材自体が、最表面からの酸素の拡散律速に従って酸化
されて生成するもので、当然基材とは一体のものとして
生成している。このＳｉＯ2層中に、Ｂ2Ｏ3（これは、
基材表面に塗布されたホウ素化合物が酸化及び／又は高
温加水分解により生成するもの）が固溶して本発明の主
要構成要素である表面被覆層が形成される。さらに、上
記表面被覆層は、表面から内部に向かっての傾斜組成を
有している。従って、この表面被覆層は、従来から知ら
れている各種コーティング法に従って形成される表面保
護層とは違って、容易に剥離するものではないことが理
解できる。また、Ｂ2Ｏ3成分の量をコントロールするこ
とにより粘性特性を調整し、高温使用時での傷の自己修
復機能が付与され得る点において、前述した特開平７−
１７２９４９号とも異なるものであることが理解され
る。
【００１２】次に本発明のＳｉＣ系複合材料の製造方法
について説明する。本発明で原料として使用される無機
繊維は、例えば特開昭６２−２８９６４１号公報に記載
の方法に従って、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から構
成される無機繊維を、酸化性雰囲気下に５００〜１６０
０℃の範囲の温度で加熱することによって調整すること
ができる。この無機繊維は、宇部興産株式会社からチラ
ノ繊維（登録商標）として市販されている。無機繊維の
形態或いは配向状態については特に限定されないが、用
途に応じて、連続長繊維、チョップ状繊維、或いは連続
繊維を一方向に引き揃えたシート状物、又は各種織物
（平織りや繻子織物のような２次元織物からインターロ
ック織り等の３次元立体織物等も含む）であることがで
きる。
について説明する。本発明で原料として使用される無機
繊維は、例えば特開昭６２−２８９６４１号公報に記載
の方法に従って、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から構
成される無機繊維を、酸化性雰囲気下に５００〜１６０
０℃の範囲の温度で加熱することによって調整すること
ができる。この無機繊維は、宇部興産株式会社からチラ
ノ繊維（登録商標）として市販されている。無機繊維の
形態或いは配向状態については特に限定されないが、用
途に応じて、連続長繊維、チョップ状繊維、或いは連続
繊維を一方向に引き揃えたシート状物、又は各種織物
（平織りや繻子織物のような２次元織物からインターロ
ック織り等の３次元立体織物等も含む）であることがで
きる。
【００１３】上記の酸化性雰囲気での加熱処理によって
無機繊維の表面に形成される前記の（ｄ）、（ｅ）又は
（ｆ）からなる無機質物質の表面層は、その厚さＴ（単
位はμｍ）が、Ｔ＝ａＤ（ここで、ａは０．０２３〜
０．０５３の範囲内の数値であり、Ｄは無機繊維の直径
（単位はμｍ）である。）を満足するように加熱条件を
選択することが望ましい。このような加熱条件を選定す
ることにより、無機繊維の含有率が８０体積％以上のＳ
ｉＣ系複合材料が調整され得る。
無機繊維の表面に形成される前記の（ｄ）、（ｅ）又は
（ｆ）からなる無機質物質の表面層は、その厚さＴ（単
位はμｍ）が、Ｔ＝ａＤ（ここで、ａは０．０２３〜
０．０５３の範囲内の数値であり、Ｄは無機繊維の直径
（単位はμｍ）である。）を満足するように加熱条件を
選択することが望ましい。このような加熱条件を選定す
ることにより、無機繊維の含有率が８０体積％以上のＳ
ｉＣ系複合材料が調整され得る。
【００１４】本発明においては、上記の無機繊維からな
る積層物或いは予備形状物（最終形状に出来るだけ近い
状態に繊維を配向させたもの）を作成し、必要に応じて
型材を用い、不活性ガス中で５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ
2の圧力下、１５５０〜１８５０℃の温度で加圧成形
（ホットプレス、ＨＩＰ等）することにより成形体が製
造される。
る積層物或いは予備形状物（最終形状に出来るだけ近い
状態に繊維を配向させたもの）を作成し、必要に応じて
型材を用い、不活性ガス中で５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ
2の圧力下、１５５０〜１８５０℃の温度で加圧成形
（ホットプレス、ＨＩＰ等）することにより成形体が製
造される。
【００１５】得られた成形体を、そのままあるいは形状
加工を施した後、その表面にホウ素化合物を主成分とす
る溶液又は懸濁液をスプレー、浸漬等により塗布した
後、酸化性雰囲気（必要に応じて湿気を含有させる）
中、９００℃以上の温度で加熱して表面被覆層を形成さ
せる。この場合、図１に示す相図を参考にし、使用条件
に適合したＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の比率を得る条件を設定す
る必要がある。Ｂ2Ｏ3の量は、前述のようにホウ素化合
物の塗布量をコントロールすることにより調整でき、さ
らに繊維材の酸化により生成するＳｉＯ2層の量は、例
えば図２に示すような関係を用いることにより、コント
ロールすることが可能である。
加工を施した後、その表面にホウ素化合物を主成分とす
る溶液又は懸濁液をスプレー、浸漬等により塗布した
後、酸化性雰囲気（必要に応じて湿気を含有させる）
中、９００℃以上の温度で加熱して表面被覆層を形成さ
せる。この場合、図１に示す相図を参考にし、使用条件
に適合したＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の比率を得る条件を設定す
る必要がある。Ｂ2Ｏ3の量は、前述のようにホウ素化合
物の塗布量をコントロールすることにより調整でき、さ
らに繊維材の酸化により生成するＳｉＯ2層の量は、例
えば図２に示すような関係を用いることにより、コント
ロールすることが可能である。
【００１６】この表面被覆層の存在により、本発明のＳ
ｉＣ系複合材料の内部は、広範囲の温度域の空気中にお
いても優れた耐酸化性を示し、また適切な条件を設定す
れば、傷の自己修復機能も付与することが可能となる。
ｉＣ系複合材料の内部は、広範囲の温度域の空気中にお
いても優れた耐酸化性を示し、また適切な条件を設定す
れば、傷の自己修復機能も付与することが可能となる。
【００１７】本発明で使用されるホウ素化合物は、有
機、無機を問わないが、酸化及び／又は加水分解により
酸化ホウ素を生成するもので、且つホウ素含有率の高い
ものが良く、例えば、ほう酸、窒化ホウ素、酸化ホウ
素、ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。実際には、これ
らホウ素化合物の溶液又は懸濁液が使用される。
機、無機を問わないが、酸化及び／又は加水分解により
酸化ホウ素を生成するもので、且つホウ素含有率の高い
ものが良く、例えば、ほう酸、窒化ホウ素、酸化ホウ
素、ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。実際には、これ
らホウ素化合物の溶液又は懸濁液が使用される。
【００１８】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示す。 実施例１ 繊維径１０μｍのチラノ繊維（登録商標）を１０００℃
の空気中で１０時間加熱処理して原料繊維を得た。繊維
表面には約２７０ｎｍの均一な酸化層が形成されてい
た。この原料繊維からなり、１枚の厚さが約１８０μｍ
の８枚繻子織物を積層した。この積層物をカーボンダイ
ス中に仕込み、１７５０℃で１時間ホットプレスして複
合材を得た。
の空気中で１０時間加熱処理して原料繊維を得た。繊維
表面には約２７０ｎｍの均一な酸化層が形成されてい
た。この原料繊維からなり、１枚の厚さが約１８０μｍ
の８枚繻子織物を積層した。この積層物をカーボンダイ
ス中に仕込み、１７５０℃で１時間ホットプレスして複
合材を得た。
【００１９】この複合材中の無機質繊維の回りには、約
２０ｎｍの均一な炭素層が形成され、また無機質繊維の
隙間は非晶質のＳｉＯ2を主体とする相で均一に充填さ
れていた。このＳｉＯ2を主体とする相中にＴｉＣの存
在が確認できた。この複合材料を曲げ試験片形状に切削
加工した後、ほう酸のエタノール溶液を塗布し、乾燥
後、１２００℃の空気中で１０時間加熱し、表面被覆層
を有するＳｉＣ系複合材料を得た。得られた複合材料の
表面近傍のオージェ電子スペクトルを用いた深さ方向の
組成分析の結果を図３に示す。
２０ｎｍの均一な炭素層が形成され、また無機質繊維の
隙間は非晶質のＳｉＯ2を主体とする相で均一に充填さ
れていた。このＳｉＯ2を主体とする相中にＴｉＣの存
在が確認できた。この複合材料を曲げ試験片形状に切削
加工した後、ほう酸のエタノール溶液を塗布し、乾燥
後、１２００℃の空気中で１０時間加熱し、表面被覆層
を有するＳｉＣ系複合材料を得た。得られた複合材料の
表面近傍のオージェ電子スペクトルを用いた深さ方向の
組成分析の結果を図３に示す。
【００２０】これから分かるように、この表面被覆層は
内部に向かった傾斜組成を有していることが分かる。こ
の表面の数カ所にひっかき傷を付けた後、９００℃の空
気中で２０時間加熱処理を行ったが、ひっかき傷を付け
た所の白化現象も起こらず、また強度低下も認められな
かった。尚、各温度で加熱処理した上記複合材の表面状
態を光学顕微鏡で観察した結果、上記表面被覆層は８０
０℃以上で塑性流動を示すものであることが分かった。
内部に向かった傾斜組成を有していることが分かる。こ
の表面の数カ所にひっかき傷を付けた後、９００℃の空
気中で２０時間加熱処理を行ったが、ひっかき傷を付け
た所の白化現象も起こらず、また強度低下も認められな
かった。尚、各温度で加熱処理した上記複合材の表面状
態を光学顕微鏡で観察した結果、上記表面被覆層は８０
０℃以上で塑性流動を示すものであることが分かった。
【００２１】比較例１ 実施例１と同様にして得た複合材料の表面に、ほう酸の
エタノール溶液を塗布せず、そのまま１２００℃の空気
中で１０時間加熱処理し、表面酸化層を有するＳｉＣ系
複合材料を得た。同複合材料表面の数カ所にひっかき傷
を付けた後、９００℃の空気中で２０時間加熱処理を行
うと、傷の部分の白化現象が認められ、また強度も初期
状態の９０％となった。
エタノール溶液を塗布せず、そのまま１２００℃の空気
中で１０時間加熱処理し、表面酸化層を有するＳｉＣ系
複合材料を得た。同複合材料表面の数カ所にひっかき傷
を付けた後、９００℃の空気中で２０時間加熱処理を行
うと、傷の部分の白化現象が認められ、また強度も初期
状態の９０％となった。
【図１】 図１は、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の相図を示す図で
ある。
ある。
【図２】 図２は、繊維材の酸化により生成するＳｉＯ
2層の厚みと酸化条件の関係を示す図である。
2層の厚みと酸化条件の関係を示す図である。
【図３】 図３は、得られた複合材料の表面近傍のオー
ジェ電子スペクトルを用いた深さ方向の組成分析の結果
を示す図である。
ジェ電子スペクトルを用いた深さ方向の組成分析の結果
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 賢二 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社内 (72)発明者 神徳 泰彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからな
る非晶質物質（ｂ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの
結晶質超微粒子と、ＳｉＯ2及びＭＯ2の非晶質物質との
集合体（ここで、ＭはＴｉ又はＺｒ）、又は（ｃ）上記
（ａ）の非晶質物質と上記（ｂ）の集合体との混合物を
含有する無機質繊維と、この無機質繊維の間隙を充填す
るように存在する、（ｄ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭか
らなる非晶質物質、（ｅ）結晶質のＳｉＯ2及び／又は
ＭＯ2からなる結晶集合体、又は（ｆ）上記（ｄ）の非
晶質物質と上記（ｅ）の結晶集合体との混合物を含有
し、かつ１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微
粒子が分散した無機物質とからなり、上記無機質繊維と
上記の無機物質との境界層として１〜２００ｎｍの非晶
質及び／又は結晶質の炭素からなる層が存在する繊維結
合型セラミックスであり、更に、表面には、Ｓｉ、Ｏ、
Ｂを主成分とする、１０〜２００μｍ厚さの、内部に向
かって傾斜した組成を有する保護層が形成されているこ
とを特徴とする耐酸化性の改善されたＳｉＣ系複合材
料。 - 【請求項２】内面層と表面層とからなる無機繊維であっ
て、内面層が（ａ）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからな
る非晶質物質（ｂ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの
結晶質超微粒子と、ＳｉＯ2及びＭＯ2の非晶質物質との
集合体（ここで、ＭはＴｉ又はＺｒ）、又は（ｃ）上記
（ａ）の非晶質物質と上記（ｂ）の集合体との混合物を
含有する無機質物質で構成され、表面層が、（ｄ）Ｓｉ
及びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質、（ｅ）結晶
質のＳｉＯ2及び／又はＭＯ2からなる結晶集合体、又は
（ｆ）上記（ｄ）の非晶質物質と上記（ｅ）の結晶集合
体との混合物からなる無機物質で構成されている無機繊
維のシート状物や織物の積層物又は立体織物を、不活性
ガス中、５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１５５
０〜１８５０℃の温度で加圧成形して成形体を得、その
表面にホウ素化合物を主成分とする溶液又は懸濁液を塗
布し、９００℃以上の大気中で加熱処理することを特徴
とする耐酸化性の改善されたＳｉＣ系複合材料の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9714797A JP3598726B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | 耐酸化性の改善されたＳｉＣ系複合材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9714797A JP3598726B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | 耐酸化性の改善されたＳｉＣ系複合材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287471A true JPH10287471A (ja) | 1998-10-27 |
| JP3598726B2 JP3598726B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=14184470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9714797A Expired - Lifetime JP3598726B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | 耐酸化性の改善されたＳｉＣ系複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3598726B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0987232A3 (en) * | 1998-09-16 | 2000-08-30 | Research Institute Of Advanced Material Gas-Generator, Ltd. | Matrix for high-performance ceramic matrix composite |
| JP2001072475A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-21 | Ube Ind Ltd | 高温構造体用締結構造要素 |
-
1997
- 1997-04-15 JP JP9714797A patent/JP3598726B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0987232A3 (en) * | 1998-09-16 | 2000-08-30 | Research Institute Of Advanced Material Gas-Generator, Ltd. | Matrix for high-performance ceramic matrix composite |
| US6331496B2 (en) | 1998-09-16 | 2001-12-18 | Research Institute Of Advanced Material Gas-Generator, Ltd. | High performance ceramic matrix composite |
| JP2001072475A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-21 | Ube Ind Ltd | 高温構造体用締結構造要素 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3598726B2 (ja) | 2004-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0550305B1 (fr) | Procédé de réalisation d'une protection contre l'oxydation de produits en matériau composite, et produits ainsi protégés | |
| US4885199A (en) | Fiber-reinforced silicon nitride composite ceramics | |
| US4410635A (en) | Discontinuous silicon carbide fiber reinforced ceramic composites | |
| JP4458192B2 (ja) | ＳｉＣ繊維結合セラミックス及びその製造方法 | |
| JPH0365527A (ja) | オキシ炭化ケイ素ガラスおよび物品 | |
| JP5434922B2 (ja) | ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法 | |
| JPH0585841A (ja) | セラミツク繊維マトリツクス複合材を強化するためのプリクラツク繊維コーテイングの製造方法 | |
| JP3598726B2 (ja) | 耐酸化性の改善されたＳｉＣ系複合材料及びその製造方法 | |
| JP2004175605A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 | |
| JP2009149474A (ja) | 成型用金型及び該金型の製造方法 | |
| JP3689924B2 (ja) | 被覆硬質材料及びその製造方法 | |
| EP1388527A3 (en) | Highly heat-resistant inorganic fiber bonded ceramic component and process for the production thereof | |
| JP2792595B2 (ja) | 無機繊維焼結体及びその製造方法 | |
| JP3035230B2 (ja) | 積層セラミックスの製造方法 | |
| JP4616442B2 (ja) | 耐酸化保護層を有する炭素質材料およびその製造方法 | |
| KR19990054995A (ko) | 내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체 및 그의 제조방법 | |
| JP3923622B2 (ja) | 金属−セラミックス複合材料及びその製造方法 | |
| JPH0952776A (ja) | 繊維結合型セラミックス及びその製法 | |
| JPH07172949A (ja) | 無機繊維焼結体及びその製造方法 | |
| JP3941455B2 (ja) | 高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体の接合方法 | |
| JP3689925B2 (ja) | 被覆硬質材料及びその製造方法 | |
| JP2002285229A (ja) | 搬送用ロール | |
| JPS6225635B2 (ja) | ||
| JP4427914B2 (ja) | 層間方向強化型無機繊維結合セラミックス及びその製造方法 | |
| JPS6058693B2 (ja) | 特殊耐熱セラミツクスとその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040702 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040824 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040906 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070924 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100924 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100924 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |