JPH10282027A - 無機系充填剤における固体表面の測定方法 - Google Patents
無機系充填剤における固体表面の測定方法Info
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- JPH10282027A JPH10282027A JP10269597A JP10269597A JPH10282027A JP H10282027 A JPH10282027 A JP H10282027A JP 10269597 A JP10269597 A JP 10269597A JP 10269597 A JP10269597 A JP 10269597A JP H10282027 A JPH10282027 A JP H10282027A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】コンパウンド中に配合された無機系充填剤の固
体粒子の表面状態を直接測定する測定方法を提供するこ
とにある。 【解決手段】シロキサンに無機系充填剤を含有させたコ
ンパウンドにおける前記充填剤の固体表面の測定方法で
あって、双極子−双極子デカップリング法と、パルスに
よってプロトンを磁化し、これによって感度を高める交
差分極法とを併用して固体29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行うこ
とを特徴とする、無機系充填剤における固体表面の測定
方法。
体粒子の表面状態を直接測定する測定方法を提供するこ
とにある。 【解決手段】シロキサンに無機系充填剤を含有させたコ
ンパウンドにおける前記充填剤の固体表面の測定方法で
あって、双極子−双極子デカップリング法と、パルスに
よってプロトンを磁化し、これによって感度を高める交
差分極法とを併用して固体29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行うこ
とを特徴とする、無機系充填剤における固体表面の測定
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体表面の直接的測
定方法に関し、特に、シリコーンコンパウンドにおける
無機系充填剤とシロキサンの界面の状態を、固体29Ｓｉ
−ＮＭＲ分析法を用いて直接評価する方法に関する。
定方法に関し、特に、シリコーンコンパウンドにおける
無機系充填剤とシロキサンの界面の状態を、固体29Ｓｉ
−ＮＭＲ分析法を用いて直接評価する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】表面処理シリカや生シリカ等は、シリコー
ンゴム等の補強剤、グリース、オイルコンパウンドの増
稠剤、消泡剤等へと幅広く使用されているが、この実際
のコンパウンディング状態におけるシリカの表面状態
は、そのコンパウンドの安定性や硬化後の強度等の性能
ばかりではなく経時安定性等に及ぼす影響が極めて大き
いので、真に有効な表面およびその近傍に存在する未処
理点（極性点である）の質及び量を把握することは極め
て重要であり、特に、シラノール基、アルコキシ基、水
素基、アミノ基等の官能基を有するシラン及び／又はシ
ロキサンを添加する系においては、前記未処理点の質や
量を把握する必要性が高かった。
ンゴム等の補強剤、グリース、オイルコンパウンドの増
稠剤、消泡剤等へと幅広く使用されているが、この実際
のコンパウンディング状態におけるシリカの表面状態
は、そのコンパウンドの安定性や硬化後の強度等の性能
ばかりではなく経時安定性等に及ぼす影響が極めて大き
いので、真に有効な表面およびその近傍に存在する未処
理点（極性点である）の質及び量を把握することは極め
て重要であり、特に、シラノール基、アルコキシ基、水
素基、アミノ基等の官能基を有するシラン及び／又はシ
ロキサンを添加する系においては、前記未処理点の質や
量を把握する必要性が高かった。
【０００３】このため、通常、表面処理シリカについて
は、処理剤の量を知るための炭素分析を初め、未処理の
程度を相対的に知るために、種々の分散媒に対する分散
性やアミン等の極性分子の吸着量の測定、或いはシラノ
ール基を測定するための赤外吸収分析、カールフィッシ
ャー滴定法等が行われているが、いずれも、物性を左右
するシリカ表面の極性基量を直接測定するものではなか
った。
は、処理剤の量を知るための炭素分析を初め、未処理の
程度を相対的に知るために、種々の分散媒に対する分散
性やアミン等の極性分子の吸着量の測定、或いはシラノ
ール基を測定するための赤外吸収分析、カールフィッシ
ャー滴定法等が行われているが、いずれも、物性を左右
するシリカ表面の極性基量を直接測定するものではなか
った。
【０００４】係る欠点を解決する方法として、当然、対
象とする官能基を有するシランやシロキサンと近似した
系でのモデル試料を作製し、その状態における、処理シ
リカに捕捉されたシランやシロキサンのみを選択的に測
定すればよいことは明瞭である。しかしながら、従来の
技術では、このような混合系でシリカ表面と官能基を有
するシランやシロキサンが直接反応している反応点を、
選択的に直接測定することはできなかった。
象とする官能基を有するシランやシロキサンと近似した
系でのモデル試料を作製し、その状態における、処理シ
リカに捕捉されたシランやシロキサンのみを選択的に測
定すればよいことは明瞭である。しかしながら、従来の
技術では、このような混合系でシリカ表面と官能基を有
するシランやシロキサンが直接反応している反応点を、
選択的に直接測定することはできなかった。
【０００５】一方、ケイ素の固体ＮＭＲの測定は、ケイ
素原子のうち、自然界にもっとも存在比の高い同位元素
である28Ｓｉについては測定できないため、自然界に約
３％しか存在しない29Ｓｉをより高感度に測定できるよ
うに測定条件を工夫して測定している。このような固体
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定法としては、現在、双極子−双極子
デカップリング法（ＤＤ／ＭＡＳ法、Dipole Decouplin
g/Magic Angle Spining)及び交差分極法 (ＣＰ／ＭＡＳ
法Cross Polarization/Magic Angle Spining)と呼ばれ
る方法がある。
素原子のうち、自然界にもっとも存在比の高い同位元素
である28Ｓｉについては測定できないため、自然界に約
３％しか存在しない29Ｓｉをより高感度に測定できるよ
うに測定条件を工夫して測定している。このような固体
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定法としては、現在、双極子−双極子
デカップリング法（ＤＤ／ＭＡＳ法、Dipole Decouplin
g/Magic Angle Spining)及び交差分極法 (ＣＰ／ＭＡＳ
法Cross Polarization/Magic Angle Spining)と呼ばれ
る方法がある。
【０００６】このうち、前者の場合には、ケイ素の形態
により感度の相違はあるが、その化学構造に係わりなく
すべてのケイ素について測定できる。一方、後者はケイ
素原子の近傍に結合している水素原子（プロトンとい
う）を仲介として測定するために、その分子構造によっ
て感度が大きく異なるという特徴がある。しかしなが
ら、後者の場合には形態による感度の規則性も再現性も
ないので、組成分析法としては殆ど使用されていなかっ
た。
により感度の相違はあるが、その化学構造に係わりなく
すべてのケイ素について測定できる。一方、後者はケイ
素原子の近傍に結合している水素原子（プロトンとい
う）を仲介として測定するために、その分子構造によっ
て感度が大きく異なるという特徴がある。しかしなが
ら、後者の場合には形態による感度の規則性も再現性も
ないので、組成分析法としては殆ど使用されていなかっ
た。
【０００７】そこで、本発明者らは、特に後者の測定デ
ータのばらつきの原因を追求した結果、測定条件である
パルスシーケンス、即ち試料に対するパルスのかけ方を
工夫することにより、シリコーンオイル又はシリコーン
生ゴムにシリカ等を配合したシリコーンコンパウンドに
おいて、シリカ等の表面上を自由に運動するシロキサン
やシランを完全に除去し、分子構造的に運動が制約され
ているケイ素原子のみを選択的に測定し得ること、つま
り、知りたいシリカ等の表面又は界面に存在するケイ素
原子のみを測定できることを見出し、本発明に到達し
た。
ータのばらつきの原因を追求した結果、測定条件である
パルスシーケンス、即ち試料に対するパルスのかけ方を
工夫することにより、シリコーンオイル又はシリコーン
生ゴムにシリカ等を配合したシリコーンコンパウンドに
おいて、シリカ等の表面上を自由に運動するシロキサン
やシランを完全に除去し、分子構造的に運動が制約され
ているケイ素原子のみを選択的に測定し得ること、つま
り、知りたいシリカ等の表面又は界面に存在するケイ素
原子のみを測定できることを見出し、本発明に到達し
た。
【０００８】即ち、固体29Ｓｉ−ＮＭＲ測定法のうちの
交差分極法（ＣＰ／ＭＡＳ法）は、磁気モーメントを有
して自然界に大量に存在する1 Ｈプロトンを磁化し、こ
の磁化を、磁気モーメントを有する29Ｓｉ上に移動さ
せ、これによって磁化の効率を高め、感度を高くするも
のである。この際、磁化のためにかけるパルスの方向
を、１パルス毎に９０度ずつずらして順々に積算しなが
ら測定すると運動しやすい分子はそれに追随して移動す
る。
交差分極法（ＣＰ／ＭＡＳ法）は、磁気モーメントを有
して自然界に大量に存在する1 Ｈプロトンを磁化し、こ
の磁化を、磁気モーメントを有する29Ｓｉ上に移動さ
せ、これによって磁化の効率を高め、感度を高くするも
のである。この際、磁化のためにかけるパルスの方向
を、１パルス毎に９０度ずつずらして順々に積算しなが
ら測定すると運動しやすい分子はそれに追随して移動す
る。
【０００９】上記の移動は、特に、ジメチルシロキサン
等のシロキサンやシランのような化合物で顕著に表れる
が、このパルスの間隔が短いと移動した分子が元の位置
に戻るまでに次々にパルスがかかるため、位相のずれた
信号がかかることとなる。即ち、この位相のずれが干渉
しあい、結果として、固体表面に固定されない分子に含
有されるケイ素原子に由来する信号を消滅させることが
できる。これは、シリコーンコンパウンド中の自由に運
動しうるフリーのシロキサンを消去し、シリカ及び直接
シリカに反応或いは吸着した化学種のみを選択的に測定
できるように、固体29Ｓｉ−ＮＭＲのパルスシーケンス
を最適化することによって行うことができる。
等のシロキサンやシランのような化合物で顕著に表れる
が、このパルスの間隔が短いと移動した分子が元の位置
に戻るまでに次々にパルスがかかるため、位相のずれた
信号がかかることとなる。即ち、この位相のずれが干渉
しあい、結果として、固体表面に固定されない分子に含
有されるケイ素原子に由来する信号を消滅させることが
できる。これは、シリコーンコンパウンド中の自由に運
動しうるフリーのシロキサンを消去し、シリカ及び直接
シリカに反応或いは吸着した化学種のみを選択的に測定
できるように、固体29Ｓｉ−ＮＭＲのパルスシーケンス
を最適化することによって行うことができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、コンパウンド中に配合された無機系充填剤の固
体粒子の表面状態を直接測定する測定方法を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は、シリカ等の無機系充
填剤含有コンパウンドの加工性、経時粘度変化、及び経
時硬化性等を、モデル試料を用いて高精度で予測するに
適した、コンパウンド中に配合された無機系充填剤の表
面及び／又はその近傍に存在する活性点を、直接測定す
ることのできる測定方法を提供することにある。
目的は、コンパウンド中に配合された無機系充填剤の固
体粒子の表面状態を直接測定する測定方法を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は、シリカ等の無機系充
填剤含有コンパウンドの加工性、経時粘度変化、及び経
時硬化性等を、モデル試料を用いて高精度で予測するに
適した、コンパウンド中に配合された無機系充填剤の表
面及び／又はその近傍に存在する活性点を、直接測定す
ることのできる測定方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、シロキサンに無機系充填剤を含有させたコンパウン
ドにおける前記充填剤の固体表面の測定方法であって、
双極子−双極子デカップリング法と、パルスによってプ
ロトンを磁化し、これによって感度を高める交差分極法
とを併用して固体29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行うことを特徴
とする、無機系充填剤における固体表面の測定方法によ
って達成された。
は、シロキサンに無機系充填剤を含有させたコンパウン
ドにおける前記充填剤の固体表面の測定方法であって、
双極子−双極子デカップリング法と、パルスによってプ
ロトンを磁化し、これによって感度を高める交差分極法
とを併用して固体29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行うことを特徴
とする、無機系充填剤における固体表面の測定方法によ
って達成された。
【００１２】シリカ等の無機系充填剤を配合した系にお
いて、シリカ等の表面とベースオイル間の界面に存在す
る化学種を直接測定する本発明の方法は、基本的にシリ
カ等によって固定されておらず、自由に運動し得るシラ
ンやシロキサン分子を除去して測定することができるよ
うに、固体29Ｓｉ−ＮＭＲのパルスシーケンスを適正化
したものである。
いて、シリカ等の表面とベースオイル間の界面に存在す
る化学種を直接測定する本発明の方法は、基本的にシリ
カ等によって固定されておらず、自由に運動し得るシラ
ンやシロキサン分子を除去して測定することができるよ
うに、固体29Ｓｉ−ＮＭＲのパルスシーケンスを適正化
したものである。
【００１３】すなわち、シリコーンオイル又はシリコー
ン生ゴムにシリカ等を配合したシリコーンコンパウンド
においては、ケイ素原子は、シリカ、表面処理剤、ベー
スオイル、湿潤剤、架橋剤、その他種々の添加剤として
存在するが、このうち、シリカ等の無機成分およびその
表面に固定されているケイ素成分以外の成分に含有され
るケイ素原子は、上記測定において決定的に妨害とな
る。このように妨害となるケイ素原子を有する分子は、
いずれも分子運動的に制約されておらず、自由に運動で
きる状態にある。
ン生ゴムにシリカ等を配合したシリコーンコンパウンド
においては、ケイ素原子は、シリカ、表面処理剤、ベー
スオイル、湿潤剤、架橋剤、その他種々の添加剤として
存在するが、このうち、シリカ等の無機成分およびその
表面に固定されているケイ素成分以外の成分に含有され
るケイ素原子は、上記測定において決定的に妨害とな
る。このように妨害となるケイ素原子を有する分子は、
いずれも分子運動的に制約されておらず、自由に運動で
きる状態にある。
【００１４】ところで、固体29Ｓｉ−ＮＭＲのうち双極
子−双極子デカップリング法は、緩和時間を長く設定す
る必要があるため、一般的には長時間を要するという問
題があるが、ゴム硬化物等の溶剤不溶なものの組成を知
る方法として活用されていた。これに対して、交差分極
法は緩和時間の短いプロトンを介しての間接的な測定で
あるので、原理的には短時間での測定が期待されるが、
現実的には分子構造によって大きく変化し、定量的な取
り扱いがまったくできないために、シリコーンにあって
はほとんど使用されていなかった。尚、この交差分極法
は、自然界に大量に存在する共に磁気モーメントを有す
る1 Ｈプロトンをまず磁化し、これを存在比が少ない29
Ｓｉ上に移動させることよって磁化の効率を高め、感度
を高くするものである。
子−双極子デカップリング法は、緩和時間を長く設定す
る必要があるため、一般的には長時間を要するという問
題があるが、ゴム硬化物等の溶剤不溶なものの組成を知
る方法として活用されていた。これに対して、交差分極
法は緩和時間の短いプロトンを介しての間接的な測定で
あるので、原理的には短時間での測定が期待されるが、
現実的には分子構造によって大きく変化し、定量的な取
り扱いがまったくできないために、シリコーンにあって
はほとんど使用されていなかった。尚、この交差分極法
は、自然界に大量に存在する共に磁気モーメントを有す
る1 Ｈプロトンをまず磁化し、これを存在比が少ない29
Ｓｉ上に移動させることよって磁化の効率を高め、感度
を高くするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】そこで、本発明においては、双極
子−双極子デカップリング法と交差分極法を組み合わせ
ると共に、該交差分極法において印加するパルスの方向
を１パルス毎に９０度ずつずらして、順々に積算しなが
ら測定する。これによって、運動しやすい分子はパルス
に追随して移動する。特に、ジメチルシロキサン等のシ
ロキサンやシランのような化合物ではこの効果が顕著に
表れ、パルスの間隔が短いと、移動した分子が元の位置
に戻るまでに次々にパルスがかかることになるために、
位相のずれた信号を受けることになり、この位相のずれ
が干渉しあう結果、運動し易い分子による信号を消滅さ
せることができる。
子−双極子デカップリング法と交差分極法を組み合わせ
ると共に、該交差分極法において印加するパルスの方向
を１パルス毎に９０度ずつずらして、順々に積算しなが
ら測定する。これによって、運動しやすい分子はパルス
に追随して移動する。特に、ジメチルシロキサン等のシ
ロキサンやシランのような化合物ではこの効果が顕著に
表れ、パルスの間隔が短いと、移動した分子が元の位置
に戻るまでに次々にパルスがかかることになるために、
位相のずれた信号を受けることになり、この位相のずれ
が干渉しあう結果、運動し易い分子による信号を消滅さ
せることができる。
【００１６】例えば、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン（Ｄ4 ）と [（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2]n で表されるポ
リシロキサン（信越化学製品名 ＫＲ−２２０）とシリ
カを単純に同重量ずつ混合した試料について交差分極法
による測定をすると、特に分子運動が制約されていない
Ｄ4 のスペクトルは、一回の測定では検出されるが回数
を重ねることによって減衰する（図１）。また、この混
合物について、積算一回で連続測定を行うと、一回目と
二回目ではスペクトルの位相が大きく崩れる（図２）。
サン（Ｄ4 ）と [（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2]n で表されるポ
リシロキサン（信越化学製品名 ＫＲ−２２０）とシリ
カを単純に同重量ずつ混合した試料について交差分極法
による測定をすると、特に分子運動が制約されていない
Ｄ4 のスペクトルは、一回の測定では検出されるが回数
を重ねることによって減衰する（図１）。また、この混
合物について、積算一回で連続測定を行うと、一回目と
二回目ではスペクトルの位相が大きく崩れる（図２）。
【００１７】上記の如く、積算を重ねることによって強
度が減少するので、逆に、積極的に分子運動が制約され
ていない分子のスペクトルを減少させるために、本発明
においては、スペクトルの位相を測定毎に大きくずらす
ように、Ｓ／Ｎ比が向上するパルスシーケンスを制御す
る。具体的には、パルスの間隔を６０秒以下に設定する
ことによって、シリカ等の固体表面に固定されていない
成分を完全に除去し、固体表面によって運動が制約され
ている成分、すなわちシリカ等と直接結合している成分
（表面処理剤、湿潤剤、その他添加剤等）のみを、選択
的に測定する。これによって、シリカ等の無機系充填剤
の表面とベースオイル間の界面状態を選択的に測定する
ことができる。
度が減少するので、逆に、積極的に分子運動が制約され
ていない分子のスペクトルを減少させるために、本発明
においては、スペクトルの位相を測定毎に大きくずらす
ように、Ｓ／Ｎ比が向上するパルスシーケンスを制御す
る。具体的には、パルスの間隔を６０秒以下に設定する
ことによって、シリカ等の固体表面に固定されていない
成分を完全に除去し、固体表面によって運動が制約され
ている成分、すなわちシリカ等と直接結合している成分
（表面処理剤、湿潤剤、その他添加剤等）のみを、選択
的に測定する。これによって、シリカ等の無機系充填剤
の表面とベースオイル間の界面状態を選択的に測定する
ことができる。
【００１８】また、シリコーンコンパウンドにおいて
は、シリカ等の湿潤剤以外にも、使用目的により、シラ
ノール基等の官能基を有するシロキサン、架橋剤、接着
助剤等種々の官能基を有するシロキサンやシランを配合
している。このような配合技術として、コンパウンドの
要求特性によっては、適度な極性をシリカ表面に待たせ
たり残存させる場合があるが、固体表面の活性基に添加
物の官能基が結合して捕捉され、それが経時における物
性変化として表れる場合も多い。
は、シリカ等の湿潤剤以外にも、使用目的により、シラ
ノール基等の官能基を有するシロキサン、架橋剤、接着
助剤等種々の官能基を有するシロキサンやシランを配合
している。このような配合技術として、コンパウンドの
要求特性によっては、適度な極性をシリカ表面に待たせ
たり残存させる場合があるが、固体表面の活性基に添加
物の官能基が結合して捕捉され、それが経時における物
性変化として表れる場合も多い。
【００１９】このようなことを想定し、実際には大きな
スケールで製造したものについて加熱促進後に物性試験
を行い評価しているが、このような従来法では、物性変
化があっても劣化機構の推測ができるに過ぎない。しか
しながら、このような、加速試験または経時により物性
変化の認められた試料をそのまま、または溶剤抽出・遠
心分離等によって濃縮したものを試料（すでにシリカ等
の表面に固定されているため溶剤抽出・遠心分離等では
影響がない）とし、本発明に従ってシーケンスを適性化
した交差分極法による測定を行えば、表面に結合してい
る化学種の種類や量を直接知ることができるので、精度
の高い解析を行うことができる。
スケールで製造したものについて加熱促進後に物性試験
を行い評価しているが、このような従来法では、物性変
化があっても劣化機構の推測ができるに過ぎない。しか
しながら、このような、加速試験または経時により物性
変化の認められた試料をそのまま、または溶剤抽出・遠
心分離等によって濃縮したものを試料（すでにシリカ等
の表面に固定されているため溶剤抽出・遠心分離等では
影響がない）とし、本発明に従ってシーケンスを適性化
した交差分極法による測定を行えば、表面に結合してい
る化学種の種類や量を直接知ることができるので、精度
の高い解析を行うことができる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、種々のシリカ等の無機
系充填剤の配合系に対して、シリカ表面とベースオイル
の界面状態を直接測定し、残存極性基を、その用途に基
づいた混合系での活性点として直接的に測定することが
できるので、本発明の測定方法は、品質設計、品質管
理、トラブル解析等の評価技術に極めて有効である。
系充填剤の配合系に対して、シリカ表面とベースオイル
の界面状態を直接測定し、残存極性基を、その用途に基
づいた混合系での活性点として直接的に測定することが
できるので、本発明の測定方法は、品質設計、品質管
理、トラブル解析等の評価技術に極めて有効である。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．シリコーンゴムコンパウンドの加工性とシリカ表面の関
連評価 基本的な組成として、湿式シリカに、生ゴム及び湿潤剤
としてヒドロキシシロキサンを配合し、熱処理をしてロ
ールを製造する場合のゴムコンパウンドについて、経時
変化によって生ずるロール加工性のばらつきの原因を調
べるために、ロール加工性の変化の大きいゴムコンパウ
ンド、中位のゴムコンパウンド及び変化の小さなゴムコ
ンパウンドを試料とし、ゴムコンパウンドそのままの状
態で固体29Ｓｉ−ＮＭＲを行った。その結果、29Ｓｉ
ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定においては全く有意差が検出
されなかったが、29Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲにおい
て、シリカと結合しているシロキサン量に有意差が検出
された（表１）。このことから、ばらつきの原因は配合
の問題ではなく、混練・熱処理において、湿潤剤のヒド
ロキシル基が一部無効に消費されたことによることが分
かった。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．シリコーンゴムコンパウンドの加工性とシリカ表面の関
連評価 基本的な組成として、湿式シリカに、生ゴム及び湿潤剤
としてヒドロキシシロキサンを配合し、熱処理をしてロ
ールを製造する場合のゴムコンパウンドについて、経時
変化によって生ずるロール加工性のばらつきの原因を調
べるために、ロール加工性の変化の大きいゴムコンパウ
ンド、中位のゴムコンパウンド及び変化の小さなゴムコ
ンパウンドを試料とし、ゴムコンパウンドそのままの状
態で固体29Ｓｉ−ＮＭＲを行った。その結果、29Ｓｉ
ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定においては全く有意差が検出
されなかったが、29Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲにおい
て、シリカと結合しているシロキサン量に有意差が検出
された（表１）。このことから、ばらつきの原因は配合
の問題ではなく、混練・熱処理において、湿潤剤のヒド
ロキシル基が一部無効に消費されたことによることが分
かった。
【００２２】
【表１】 尚、29Ｓｉ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲではシリカの種類に
よって感度が大きく異なるので、測定値は実際の配合と
は異なるが、この値が近似していることから、物性的に
近似したシリカを使用していることが分かる。
よって感度が大きく異なるので、測定値は実際の配合と
は異なるが、この値が近似していることから、物性的に
近似したシリカを使用していることが分かる。
【００２３】実施例２．縮合二液型ＲＴＶの経時粘度変化の原因分析 基本組成として、湿式シリカに、湿潤剤としてヘキサメ
チルジシラザン、ベースオイルとしてヒドロキシルシロ
キサンを配合した縮合二液型ＲＴＶにおける経時粘度変
化を追求するために固体29Ｓｉ−ＮＭＲによる解析を行
った。29ＳｉＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲの結果からは配合組
成そのものについての有意差は検出されなかったが、29
Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲの結果から、経時変化の大
きなものの場合には、本来ほとんどないはずの、シリカ
に固定されたジメチルシロキサンが多く検出された（表
２）。
チルジシラザン、ベースオイルとしてヒドロキシルシロ
キサンを配合した縮合二液型ＲＴＶにおける経時粘度変
化を追求するために固体29Ｓｉ−ＮＭＲによる解析を行
った。29ＳｉＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲの結果からは配合組
成そのものについての有意差は検出されなかったが、29
Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲの結果から、経時変化の大
きなものの場合には、本来ほとんどないはずの、シリカ
に固定されたジメチルシロキサンが多く検出された（表
２）。
【００２４】
【表２】 表２の結果から、経時粘度変化の大きなものは、混練時
におけるヘキサメチルジシラザンによるシリカの表面処
理が不十分なために、シリカ表面に活性基が残存し、こ
れが経時変化の原因となっていたことが分かる。
におけるヘキサメチルジシラザンによるシリカの表面処
理が不十分なために、シリカ表面に活性基が残存し、こ
れが経時変化の原因となっていたことが分かる。
【００２５】実施例３．付加二液型ＲＴＶの経時硬化性変化の予測 基本組成して、湿式シリカに、湿潤剤として低分子ヒド
ロキシルシロキサン、ベースオイルとしてビニル基含有
ジメチルシロキサン、および架橋剤してハイドロジェン
シロキサンを配合した付加二液型ＲＴＶを用い、配合方
法による硬化性変化についてのシミュレーションを行っ
た。方法は、経時変化を促進するために、配合方法の異
なる種々のコンパウンド１０ｇに、更にテトラメチルテ
トラ水素シクロテトラシロキサン（Ｈ4 ）を０．５ｇ添
加し、６０℃で１６時間加熱して経時変化を促進した試
料について溶剤抽出を行い、シリカ分をとりだし、乾燥
後固体29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うと共に、併せて元の試
料の経時後の硬化試験も行った。結果は表３に示した通
りである。
ロキシルシロキサン、ベースオイルとしてビニル基含有
ジメチルシロキサン、および架橋剤してハイドロジェン
シロキサンを配合した付加二液型ＲＴＶを用い、配合方
法による硬化性変化についてのシミュレーションを行っ
た。方法は、経時変化を促進するために、配合方法の異
なる種々のコンパウンド１０ｇに、更にテトラメチルテ
トラ水素シクロテトラシロキサン（Ｈ4 ）を０．５ｇ添
加し、６０℃で１６時間加熱して経時変化を促進した試
料について溶剤抽出を行い、シリカ分をとりだし、乾燥
後固体29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うと共に、併せて元の試
料の経時後の硬化試験も行った。結果は表３に示した通
りである。
【００２６】
【表３】 表３の結果から、このような配合系で、製造工程での湿
潤剤によるシリカの表面処理が不十分であったために活
性点が残存した場合には、経時変化により硬化性が変化
する可能性があることが分かる。
潤剤によるシリカの表面処理が不十分であったために活
性点が残存した場合には、経時変化により硬化性が変化
する可能性があることが分かる。
【図１】Ｄ4 、ＫＲ２２０及びシリカを配合したシリカ
コンパウンドの交差分極法によるスペクトルの積算回数
依存性を示す。
コンパウンドの交差分極法によるスペクトルの積算回数
依存性を示す。
【図２】Ｄ4 とシリカを配合したコンパウンドの交差分
極法においてかけるパルスの方向を９０°ずつ変えた場
合のスペクトルの位相のずれを示す。
極法においてかけるパルスの方向を９０°ずつ変えた場
合のスペクトルの位相のずれを示す。
Claims (4)
- 【請求項１】オルガノポリシロキサンに少くとも無機系
充填剤を含有させてなるコンパウンドにおける前記充填
剤の固体表面の測定方法であって、双極子−双極子デカ
ップリング法と、パルスによってプロトンを磁化しこれ
によって感度を高める交差分極法とを併用して、固体29
Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行うことを特徴とする無機系充填剤
における固体表面の測定方法。 - 【請求項２】交差分極法において、プロトンの磁化のた
めにかけるパルスを、１パルス毎に９０°ずつずらす請
求項１に記載された無機系充填剤における固体表面の測
定方法。 - 【請求項３】緩和時間を短く設定してパルス間隔を６０
秒以下とする、請求項２に記載された固体表面の測定方
法。 - 【請求項４】コンパウンドにおける無機系充填剤の固体
表面に残存する活性点に過剰の官能基を有するシラン及
び／又はシロキサンを反応させることにより、前記の活
性点を反応点として選択的に直接測定する、請求項１〜
３の何れかに記載された固体表面の測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10269597A JP3417791B2 (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 無機系充填剤における固体表面状態の直接測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10269597A JP3417791B2 (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 無機系充填剤における固体表面状態の直接測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10282027A true JPH10282027A (ja) | 1998-10-23 |
| JP3417791B2 JP3417791B2 (ja) | 2003-06-16 |
Family
ID=14334403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10269597A Expired - Fee Related JP3417791B2 (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 無機系充填剤における固体表面状態の直接測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3417791B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1065514A2 (de) * | 1999-07-01 | 2001-01-03 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Bestimmung vom Silikongehalten |
| JP2004510157A (ja) * | 2000-09-27 | 2004-04-02 | ユニヴェルシテイト レイデン | リガンドの発見または薬物スクリーニング手段としてのｎｍｒ利用法 |
| JP2013215633A (ja) * | 2011-04-07 | 2013-10-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物 |
| WO2015152138A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 住友大阪セメント株式会社 | 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法及び酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料 |
| CN106908469A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-30 | 苏州大学 | 一种聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法 |
-
1997
- 1997-04-04 JP JP10269597A patent/JP3417791B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1065514A2 (de) * | 1999-07-01 | 2001-01-03 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Bestimmung vom Silikongehalten |
| EP1065514A3 (de) * | 1999-07-01 | 2001-01-17 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Bestimmung vom Silikongehalten |
| JP2004510157A (ja) * | 2000-09-27 | 2004-04-02 | ユニヴェルシテイト レイデン | リガンドの発見または薬物スクリーニング手段としてのｎｍｒ利用法 |
| JP2013215633A (ja) * | 2011-04-07 | 2013-10-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物 |
| US9278298B2 (en) | 2011-04-07 | 2016-03-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Oil compound and defoamer composition |
| EP2508237B1 (en) | 2011-04-07 | 2022-08-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Oil compound and defoamer composition |
| WO2015152138A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 住友大阪セメント株式会社 | 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法及び酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料 |
| CN106908469A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-30 | 苏州大学 | 一种聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3417791B2 (ja) | 2003-06-16 |
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