CN106908469A - 一种聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法 - Google Patents

一种聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法，具体为：a)通过dCP谱图与dCDPz谱图得到接触时间为τ或0的13C谱峰的积分值IdCP(τ)、IdCDPz(0)和IdCDPz(τ)；b)分别根据不同的公式，得到dCDPz(τ)与dCP(τ)的值，再根据两者的公式，得到交叉极化谱峰的定量积分值IdCP Q；c)根据公式，得到聚四氟乙烯共混物中聚四氟乙烯和其它组分的比值。本申请使用dCP实验和dCDPz实验采集13C谱图，通过对谱图的积分值进行简单的数学处理后，得到了定量的信息；该方法省时、准确，适用的体系主要包括PTFE/工业塑料的共混物及其他19F‑13C/1H‑13C共混体系。

Description

一种聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法
技术领域
本发明涉及大型分析仪器的测试方法技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)是一种十分重要的含氟聚合物，具有许多杰出的性能，包括耐高温、耐腐蚀、不粘、自润滑、优良的介电性能以及极低的摩擦系数等。PTFE应用广泛，可以与其它机械强度高的工业塑料共混，如聚对羟基苯甲酸酯、聚甲醛、聚酰亚胺和聚苯乙烯等，一方面可以大大提升共混材料的机械性能，另一方面也可以保持PTFE的优良性质，如耐磨性、耐高温性和耐腐蚀性等。研究发现，PTFE在共混物中的配比对聚合物的综合性能直接相关，因而在材料的研发和生产阶段，准确测量PTFE在共混物中的含量十分关键。然而PTFE几乎不溶于所有的溶剂，这为准确测量共混物中PTFE的组分含量带来了困难。目前，可供选择的定量测量方法有热重分析、98％硫酸法和红外光谱技术等；其中，热重分析和硫酸法检测中，样品结构都受到破坏，因此样品无法回收；而红外光谱技术需要通过对一系列已知配比的标样进行检测，并绘制特征峰的工作曲线来获取定量的信息，因此前期准备工作多，操作较为繁琐。
固体核磁共振技术的直接激发实验(DP)是一种可靠、准确的定量检测方法，脉冲序列示意图如图1(a)所示，图1(a)为单脉冲高功率去偶实验(DP)脉冲序列示意图。实现DP定量性的关键是每次采集信号前的弛豫恢复时间D1需要满足D1≥5T1，其中T1为样品体系中S原子核(13C、29Si等)的自旋晶格弛豫时间。然而，多数样品体系中S核的T1很长，一般是几分钟甚至几十分钟。而自然丰度较低的13C、29Si等谱图需要累加一千次以上，因此DP所耗费的实验时间一般为十几个小时到数周，这大大降低了DP技术作为常规定量表征技术的可行性。与DP不同，固体核磁共振的交叉极化技术(CP)的测量时间很短，所采集的谱图信噪比很高，然而常规的CP技术不具有定量性。因此2008年，舒婕等人提出了一种定量的CP方法-QCP/QCPRC法，该方法需要同时使用CP和CDP两种实验脉冲技术(如图1(b)和(c)所示，图1(b)为交叉极化(CP)实验脉冲序列示意图，图1(c)为交叉去极化(CDP)实验脉冲序列图)，通过一定的数据处理过程来得到定量的信息。与DP方法相比，该方法可以在较短的实验时间内实现纯净物或混合物的定量检测。然而，PTFE中19F的自旋自旋弛豫时间(T2 F)较长，要求CDP实验中的自旋锁定场B1的锁定时间Td较长，这提高了仪器的占空比，容易对仪器探头的元件造成损伤。此外，由于聚四氟乙烯共混物中往往同时包含有19F-13C和1H-13C两种体系，而QCP/QCPRC法仅适用于单一的19F-13C或1H-13C体系，因此对于绝大多数的PTFE共混物，QCP/QCPRC法不适用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法，该方法能够定量分析出聚四氟乙烯共混物中聚四氟乙烯及其它共混组分的含量，且准确度较高。
本申请提供了一种聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法，包括以下步骤：
A)，将聚四氟乙烯共混物置于固体核磁共振波谱仪中，采集一张交叉极化接触时间tcp为τ的13C dCP谱图和两张接触时间tcp分别为0和τ的13C dCDPz谱图，再分别对三张谱图进行傅里叶变换、相位矫正和基线矫正，然后对13C谱峰进行积分，得到IdCP(τ)、IdCDPz(0)和IdCDPz(τ)；
B)，根据公式dCDPz(τ)＝IdCDPz(τ)/IdCDPz(0)，得到13C基团的交叉去极化效率dCDPz(τ)；根据公式dCP(t)+dCDPz(t)＝1，得到接触时间为τ时的13C基团的交叉极化效率dCP(τ)；
C)，根据公式IdCP Q＝IdCP(τ)/dCP(τ)，得到13C基团的交叉极化谱峰的定量积分值IdCP Q；
D)，根据公式γ＝IdCP Q(PTFE)/IdCP Q(PX)，得到聚四氟乙烯共混物中聚四氟乙烯与共混物中其他组分的含量比值γ；
其中，γ为聚四氟乙烯共混物中聚四氟乙烯与共混物中其他组分的含量比值；
IdCP Q(PTFE)为聚四氟乙烯中CF2所对应的13C谱峰的定量积分值；
IdCP Q(PX)为共混组分中其他聚合物特征基团13C谱峰的定量积分值。
优选的，所述dCP脉冲序列中13C的自旋锁定脉冲为ramp形状脉冲，1H与19F的自旋锁定脉冲为矩形脉冲。
优选的，所述dCDPz脉冲序列中13C的两次交叉极化过程之间为两个时间间隔为td的90°脉冲，且13C的自旋锁定脉冲为ramp形状脉冲，1H与19F的自旋锁定脉冲为矩形脉冲。
优选的，所述固体核磁共振波谱仪的魔角旋转速率为10kHz，1H、19F、13C的90°脉冲的宽度均为0.9～7μs，对应的功率为278～36kHz。
优选的，所述dCDPz谱图中脉冲序列的tp为0.5～3ms，td为5～200ms。
优选的，所述dCP谱图和所述dCDPz谱图中的τ为100～1000μs。
优选的，所述聚四氟乙烯共混物包括聚四氟乙烯与丙氨酸的混合物或聚四氟乙烯和聚苯乙烯的混合物。
本申请提供了一种聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法，具体为：a)通过dCP谱图与dCDPz谱图得到接触时间为0或τ的13C谱峰的积分值IdCP(τ)、IdCDPz(0)和IdCDPz(τ)；b)分别根据不同的公式，得到dCDPz(τ)与dCP(τ)的值，再根据两者的公式，得到交叉极化谱峰的定量积分值IdCP Q；c)根据公式，得到聚四氟乙烯共混物中聚四氟乙烯和其它组分的比值。本申请使用dCP实验和dCDPz实验所采集的13C谱不具有定量性，通过对谱图中积分值进行简单的数学处理后，得到了定量的信息，该方法省时且准确，适用的体系主要包括PTFE/工业塑料的共混物及其他19F-13C/1H-13C共混体系，所检测的定量信息包括共混物中分子内基团的定量表征和共混物中组分含量的测量。
附图说明
图1为现有技术的脉冲序列图；
图2为本发明提供的dQCP法所使用的实验脉冲序列图；
图3为聚四氟乙烯共混物中各组分化学结构式及13C{1H/19F}dCP谱图；
图4为以聚四氟乙烯/丙氨酸共混物为检测体系，应用dCP和dCDPz实验绘制的dCP(t)、dCDPz(t)和sum(t)曲线图；
图5为以聚四氟乙烯/聚苯乙烯共混物为检测体系，应用dCP和dCDPz实验绘制的dCP(t)、dCDPz(t)和sum(t)曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法，包括以下步骤：
A)，将聚四氟乙烯共混物置于固体核磁共振波谱仪中，采集一张交叉极化接触时间tcp为τ的13C dCP谱图和两张接触时间tcp分别为0和τ的13C dCDPz谱图，再分别对三张谱图进行傅里叶变换、相位矫正和基线矫正，然后对13C谱峰进行积分，得到IdCP(τ)、IdCDPz(0)和IdCDPz(τ)；
B)，根据公式dCDPz(τ)＝IdCDPz(τ)/IdCDPz(0)，得到13C基团的交叉去极化效率dCDPz(τ)；根据公式dCP(t)+dCDPz(t)＝1，得到接触时间为τ时的13C基团的交叉极化效率dCP(τ)；
C)，根据公式IdCP Q＝IdCP(τ)/dCP(τ)，得到13C基团的交叉极化谱峰的定量积分值IdCP Q；
D)，根据公式γ＝IdCP Q(PTFE)/IdCP Q(PX)，得到聚四氟乙烯共混物中聚四氟乙烯与共混物中其他组分的含量比值γ；
其中，γ为聚四氟乙烯共混物中聚四氟乙烯与共混物中其他组分的含量比值；
IdCP Q(PTFE)为聚四氟乙烯中CF2所对应的13C谱峰的定量积分值；
IdCP Q(PX)为共混组分中其他聚合物特征基团13C谱峰的定量积分值。
本发明所采用的实验脉冲序列如图2(a)和图2(b)所示，由于聚四氟乙烯/工业聚合物的共混体系一般是19F-13C/1H-13C类型体系，因此本发明的实验脉冲序列为1H/19F/13C三通道实验。图2(a)命名为dCP实验，同时包含1H→13C和19F→13C的交叉极化过程，从而分别实现PTFE和工业聚合物中13C的交叉极化信号采集，即得到dCP谱图；(b)命名为dCDPz实验，同时包含13C→1H和13C→19F的交叉去极化过程，从而分别实现PTFE和工业聚合物中13C的交叉去极化信号的采集，即得到dCDPz谱图。通过dCP实验与dCDPz实验获得聚四氟乙烯共混物中组分含量的方法称为dQCP定量方法。
在聚四氟乙烯共混物组分含量的定量分析中，本申请首先利用如图2(a)所示的脉冲序列，具体为13C的自旋锁定脉冲为ramp形状脉冲，采集了一张交叉极化接触时间tcp为τ的13C的dCP谱图，同时利用如图2(b)所示的脉冲序列，具体为13C的两次交叉极化过程之间的13C自旋锁定脉冲改为两个时间间隔为td的90°脉冲，且自旋锁定脉冲为ramp形状脉冲，采集了两张接触时间tcp分别为0和τ的13C的dCDPz谱图。上述参数的设定可根据具体的实验进行具体设定，对此本申请没有特别的限制。相对于现有技术，上述dCP谱图与dCDPz谱图由于脉冲序列分别发生了如图2(a)与图2(b)的变化，而形成了与现有技术不同的实验脉冲序列，而其他参数并未发生变化，谱图的采集按照本领域技术人员熟知的方式进行即可，对此本申请没有特别的限制。
在上述过程中，所述dCP试验与所述dCDPz试验均采用Bruker AVANCEIII HD WB400(德国，布鲁克公司)固体核磁共振波谱仪进行，1H和13C的共振频率分别为400.2MHz和100.1MHz；仪器配备了H/F/X MAS DVT三通道探头，探头所需使用的固体核磁样品管外径为3.2mm。所有实验的魔角旋转速率为10kHz，1H、19F、13C的90度脉冲的宽度均为3.2us，对应的功率为78kHz。上述参数的设定可根据具体的实验进行具体设定，对此本申请没有特别的限制。实验dCP和dCDPz中的交叉极化过程，均使用了ramp形状脉冲，13C的功率强度由50％线性递增为100％。实验dCDPz中的tp为0.5～3ms，td为5～200ms。实验dCP和dCDPz中tcp的设定为100us～1000us。
在得到dCP谱图与dCDPz谱图之后，分别对三张谱图进行傅里叶变换、相位矫正和基线矫正，然后对13C谱峰进行积分，得到IdCP(τ)、IdCDPz(0)和IdCDPz(τ)。上述傅里叶变换、相位矫正、基线矫正与谱峰积分均为本领域技术人员熟知的技术手段，此处不进行特别的限制。在聚四氟乙烯共聚物中根据组分中含有的13C谱峰，对13C谱峰进行积分。在某具体实施例中，所述聚四氟乙烯共混物为聚四氟乙烯/丙氨酸(PTFE/Ala)的共混物，则需要对dCP谱图中的13C进行积分，具体对丙氨酸的C＝O谱峰、CH谱峰和CH3谱峰进行积分，对聚四氟乙烯的CF2谱峰进行积分；在dCDPz谱图中对丙氨酸的C＝O谱峰、CH谱峰和CH3谱峰进行积分，对聚四氟乙烯的CF2谱峰进行积分。同样后续的计算也都应该包括上述谱峰的计算。同样，在某具体实施例中，所述聚四氟乙烯共混物为聚四氟乙烯/聚苯乙烯(PTFE/PS)的共混物，则需要对聚苯乙烯的苯环中C谱峰、CH谱峰与聚四氟乙烯的CF2谱峰进行积分，同样后续的计算也都应该包括上述谱峰的计算。
在得到IdCP(τ)、IdCDPz(0)和IdCDPz(τ)后，利用公式dCDPz(τ)＝IdCDPz(τ)/IdCDPz(0)，得到dCDPz的交叉去极化效率dCDPz(τ)；再利用公式dCP(t)+dCDPz(t)＝1，得到接触时间为τ时的交叉极化效率dCP(τ)＝1-dCDPz(τ)；同样根据公式IdCP Q＝IdCP(τ)/dCP(τ)，可得到交叉极化谱峰的定量积分值IdCP Q。上述公式已在相关文献中公开，对其来源本申请没有特别的限制。在上述计算过程中，均是根据不同的基团，得到不同的计算值，最终得到不同的13C谱峰的交叉极化谱峰的定量积分值。例如，在PTFE/Ala的共混物中，可最终得到C＝O、CH和CH3 13C谱峰的交叉极化谱峰的定量积分值。
在得到交叉极化谱峰的定量积分值IdCP Q之后，此时根据不同基团，而得到不同的IdCP Q，例如，在PTFE/Ala共混物中，可以得到Ala中的C＝O、CH和CH3与PTFE的CF2的IdCP Q。在PTFE/PS共混物中，可以得到PS中的C和CH与PTFE的CF2的IdCP Q。
本申请最后根据上述得到的混合中的13C基团的定量积分值进行比，而得到聚四氟乙烯共混物中各组分的含量比。
针对含有PTFE共混物的19F-13C/1H-13C共存体系，本发明提出了一种准确、快捷、且样品可回收的固体核磁共振定量检测方法-dQCP法，该方法可以准确测量PTFE和其他工业塑料的组分含量，也为其他同类19F-13C/1H-13C共混体系的研发与生产提供可行性高的定量表征技术。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明选取了有机小分子L-丙氨酸(Ala)或聚合物聚苯乙烯(PS)与PTFE共混，分别制备了PTFE/Ala和PTFE/PS共混物。图3(a)和图3(b)分别为PTFE/Ala和PTFE/PS的13C CP谱图和组分的化学结构式。通过使用dCP与dCDPz技术，同时对两种共混体系验证了交叉极化互易关系、并检测了分子内基团比和组分间比例等信息，并将固体核磁常规表征技术CP实验、常规定量技术DP实验和本发明提出的dQCP法平行对比，从而评估dQCP方法作为常规定量表征技术的可行性。
实施例1交叉极化互易定理的验证
dQCP方法的定量原理是基于PTFE共混体系中，或交叉极化效率dCP(t)与交叉去极化效率dCDPz(t)的互易关系。因此，dQCP成功的关键是考察dCP(t)与dCDPz(t)之间是否满足互易定理。基于此，本实施例首先选取聚四氟乙烯/丙氨酸(PTFE/Ala)和聚四氟乙烯/聚苯乙烯(PTFE/PS)两种共混体系，使用dCP和dCDPz序列通过改变tcp采集了PTFE共混物的13C谱，然后分别对共混中每个组分的特征13C谱峰积分，并对积分值进行归一化处理，具体方法如下：
(1)针对每个特征谱峰，首先将tcp＝0μs的13C dCDPz积分值定为1，从而对其它一系列不同tcp的13C dCDPz谱峰积分值进行归一化，归一化处理后的积分值也就是实验所测得的dCDPz(t)，其中t＝tcp；
(2)设定tcp＝100μs时，dCP(100)+dCDPz(100)＝1，即dCP(100)＝1-dCDPz(100)，以dCP(100)的数值为参比，对其余13C dCP谱的谱峰积分值进行归一化处理，得到dCP(t)；
将dCP(t)和dCDPz(t)对tcp作图，如图4(a)和(b)所示，分别为PTFE/Ala共混物中PTFE的CF2基团和Ala的CH3基团的dCP(t)与dCDPz(t)实验数据及sum(t)＝dCP(t)+dCDPz(t)曲线，由图4可以看出，两种组分中13C的dCP(t)和dCDPz(t)曲线沿y＝0.5的直线对称，且sum(t)基本与y＝1的直线吻合，即dCP(t)和dCDPz(t)满足互易关系。其中CF2的dCDPz谱信噪比较低，因而dCDPz(t)曲线在tcp＝0.3ms处出现偏差，并导致sum(t)在tcp＝0.3ms处与y＝1吻合度不高，可通过增加实验的累加次数来避免。
图5(a)和(b)分别为PTFE/PS共混物中PTFE的CF2基团和PS苯环上的CH基团的dCP(t)与dCDPz(t)实验数据及sum(t)曲线。与PTFE/Ala相同，两种组分中13C的dCP(t)和dCDPz(t)曲线沿y＝0.5的直线对称，且sum(t)基本与y＝1的直线吻合。由于PTFE/PS体系所选用的tcp较宽，为0到2ms，因此可以检测到sum(t)随tcp的增加逐渐衰减，这主要是由于13C附近1H的T1ρ弛豫作用引起的，因此在使用dQCP方法进行定量检测时，建议选取tcp小于1ms的实验数据，从而尽可能减小弛豫作用引入的实验误差。
实验关键参数的设定：
以下实施例中的实验均使用Bruker AVANCEIII HD WB 400(德国，布鲁克公司)固体核磁共振波谱仪，1H、19F和13C的共振频率分别为400.2MHz、376.61MHz和100.1MHz。仪器配备了H/F/X MAS DVT三通道探头，探头所需使用的固体核磁样品管外径为3.2mm。所有实验的魔角旋转速率为10kHz，1H、19F、13C的90度脉冲的宽度均为3.2μs，对应的功率为78kHz。实验dCP和dCDPz中的交叉极化过程，均使用了ramp形状脉冲，13C的功率强度由50％线性递增为100％。实验dCDPz中的tp一般为0.5～3ms，td为5～200ms。实验dCP和dCDPz中tcp的设定一般为100μs～1000μs。
实施例2 dQCP技术测量PTFE/Ala共混物中丙氨酸分子基团比例及共混物组分比例的实验及数据处理过程：
(a)依据dQCP方法说明，首先将PTFE/Ala共混物装入固体核磁样品管中并放置于探头内，调取dCP实验脉冲程序，图2为本实施例采用的脉冲序列图，设置tcp＝450μs，魔角旋转速率为10kHz，然后采集一张13C dCP(450)谱图，并对谱图的丙氨酸(Ala)的C＝O、CH和CH3以及PTFE的CF2谱峰进行积分，积分值IdCP(450)分别为4.160(Ala,C＝O)、9.040(Ala,CH)、9.773(Ala,CH3)和4.657(PTFE,CF2)；
(b)调取dCDPz实验脉冲程序，设置tp为1ms，td为10ms，选取tcp＝0和450μs，采集13CdCDPz(0)和13C dCDPz(450)谱图，并对丙氨酸(Ala)的C＝O、CH和CH3以及PTFE的CF2谱峰进行积分，13C dCDPz(0)谱中四个谱峰的积分值IdCDPz(0)分别为1.030(Ala,C＝O)、1.516(Ala,CH)、1.701(Ala,CH3)和1.114(PTFE,CF2)；13C dCDPz(450)谱中四个谱峰的积分值IdCDPz(450)分别为0.676(Ala,C＝O)、0.390(Ala,CH)、0.406(Ala,CH3)和0.645(PTFE,CF2)；
(c)依据公式dCDPz(450)＝IdCDPz(450)/IrCDPz(0)，即τ＝450μs，可得四个谱峰的dCDPz(450)为0.656(Ala,C＝O)、0.257(Ala,CH)、0.239(Ala,CH3)和0.579(PTFE,CF2)；
(d)依据交叉极化互易定理可知，dCP(450)＝1-dCDPz(450)，即四个13C谱峰的dCP(450)为0.344(Ala,C＝O)、0.743(Ala,CH)、0.761(Ala,CH3)和0.421(PTFE,CF2)。
(e)依据公式IdCP Q＝IdCP(450)/dCP(450)将dCP(450)的积分值进行校正，C＝O、CH和CH3的IdCP Q分别为12.093、12.170和12.842，PTFE的CF2为11.062。丙氨酸(Ala)的三个谱峰定量积分值IdCP Q归一化处理(将三个谱峰积分值的平均值设为1，这样归一化后，三个谱峰的积分值加和为3)后为0.978、0.984和1.038。与理论积分比值1:1:1相比较，误差为±0.038。
(f)PTFE与Ala的含量比值(γ)为：γ＝IdCP Q(PTFE)/IdCP Q(Ala)，其中，IdCP Q(Ala)选取Ala中CO基团的定量积分值，这是由于CO基团与PTFE中CF2基团的1H/19F在自旋锁定场的弛豫时间接近，从而减小测量的误差。因此，依据上述计算结果可得γ＝IdCP Q(CF2)/IdCP Q(CO)＝0.915，与传统的DP方法测量结果0.926相比，dQCP的测量误差为1.19％，而实验时间仅为DP方法的十分之一。
表1为应用固体核磁共振DP、CP和dQCP三种技术测量PTFE/Ala共混物中丙氨酸分子基团比例及共混物组分比例的相关数据、百分误差和实验时间。需要说明的是，表1中显示的CP和DP测试结果是通过13C CP和13CDP谱图中CF2和CO谱峰的积分值直接计算得到的。
表1PTFE/Ala共混物中丙氨酸分子基团比例及共混物组分比例的相关数据、百分误差和实验时间数据表
注：CP和dQCP方法的百分误差是以DP法的实验结果为参比计算得到。
实施例3 dQCP技术测量PTFE/PS共混物中丙氨酸分子基团比例及共混物组分比例的实验及数据处理过程：
(a)依据dQCP方法说明，首先将PTFE/PS共混物装入固体核磁样品管中并放置于探头内，调取dCP实验脉冲程序，图2为本实施例的脉冲序列图，设置tcp＝700μs，魔角旋转速率为10kHz，采集一张13C dCP(700)谱图，并对谱图的聚苯乙烯(PS)的C、CH和PTFE的CF2谱峰进行积分，积分值IdCP(700)分别为11.437(PS,C)、59.580(PS,CH)和6.510(PTFE,CF2)；
(b)调取dCDPz实验脉冲程序，图2为本实施例的脉冲序列图，设置tp为1ms，td为10ms，选取tcp＝0和700μs，采集13C dCDPz(0)和13C dCDPz(700)谱图，并对聚苯乙烯(PS)的C、CH和PTFE的CF2谱峰进行积分，13C dCDPz(0)谱中四个谱峰的积分值IdCDPz(0)分别为3.684(PS,C)、14.500(PS,CH)和2.006(PTFE,CF2)；13C dCDPz(700)谱中三个谱峰的积分值IdCDPz(700)分别为1.173(PS,C)、4.483(PS,CH)和0.940(PTFE,CF2)；
(c)依据公式dCDPz(700)＝IdCDPz(700)/IrCDPz(0)，即τ＝700μs，可得四个谱峰的dCDPz(700)为0.318(PS,C)、0.309(PS,CH)和0.469(PTFE,CF2)；
(d)依据交叉极化互易定理可知，dCP(700)＝1-dCDPz(700)，即四个13C谱峰的dCP(700)为0.682(PS,C)、0.691(PS,CH)和0.531(PTFE,CF2)；
(e)依据公式IdCP Q＝IdCP(700)/dCP(700)将dCP(700)的积分值进行校正，PS的C和CH的IdCP Q分别为16.770和86.223，归一化处理后为1和5.14，与理论积分比值1:5相比较，误差为2.8％；
(f)PTFE与PS的含量比值(γ)为：γ＝IdCP Q(PTFE)/IdCP Q(PS)，其中，IdCP Q(Ala)选取PS中CH基团的定量积分值，这是由于CH谱峰的信噪比较高，从而减小测量的误差，因此，γ＝5*IdCP Q(CF2)/IdCP Q(CH)＝0.711，其中系数5是基于每个PS单元中含有五个CH基团而定的。dQCP的测试结果0.711，与传统的DP方法测量结果0.730相比，dQCP的测量误差为2.6％，而实验时间仅为4.5h，是DP方法的十分之一(51小时)。
表2为应用固体核磁共振DP、CP和dQCP三种技术测量PTFE/PS共混物中聚苯乙烯分子基团比例及共混物组分比例的相关数据、百分误差和实验时间。需要说明的是，表2中显示的CP和DP测试结果是通过13C CP和13C DP谱图中CF2和CH谱峰的积分值直接计算得到的。
表2 PTFE/PS共混物中聚苯乙烯分子基团比例及共混物组分比例的相关数据、百分误差和实验时间数据表
注：CP和dQCP方法的百分误差是以DP法的实验结果为参比计算得到。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种聚四氟乙烯共混物中组分含量的定量分析方法，包括以下步骤：
A)，将聚四氟乙烯共混物置于固体核磁共振波谱仪中，采集一张交叉极化接触时间tcp为τ的13C dCP谱图和两张接触时间tcp分别为0和τ的13C dCDPz谱图，再分别对三张谱图进行傅里叶变换、相位矫正和基线矫正，然后对13C谱峰进行积分，得到IdCP(τ)、IdCDPz(0)和IdCDPz(τ)；
B)，根据公式dCDPz(τ)＝IdCDPz(τ)/IdCDPz(0)，得到13C基团的交叉去极化效率dCDPz(τ)；根据公式dCP(t)+dCDPz(t)＝1，得到接触时间为τ时的13C基团的交叉极化效率dCP(τ)；
C)，根据公式IdCP Q＝IdCP(τ)/dCP(τ)，得到13C基团的交叉极化谱峰的定量积分值IdCP Q；
D)，根据公式γ＝IdCP Q(PTFE)/IdCP Q(PX)，得到聚四氟乙烯共混物中聚四氟乙烯与共混物中其他组分的含量比值γ；
其中，γ为聚四氟乙烯共混物中聚四氟乙烯与共混物中其他组分的含量比值；
IdCP Q(PTFE)为聚四氟乙烯中CF2所对应的13C谱峰的定量积分值；
IdCP Q(PX)为共混组分中其他聚合物特征基团13C谱峰的定量积分值。
2.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，所述dCP脉冲序列中13C的自旋锁定脉冲为ramp形状脉冲，1H与19F的自旋锁定脉冲为矩形脉冲。
3.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，所述dCDPz脉冲序列中13C的两次交叉极化过程之间为两个时间间隔为td的90°脉冲，且13C的自旋锁定脉冲为ramp形状脉冲，1H与19F的自旋锁定脉冲为矩形脉冲。
4.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，所述固体核磁共振波谱仪的魔角旋转速率为10kHz，1H、19F、13C的90°脉冲的宽度均为0.9～7μs，对应的功率为278～36kHz。
5.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，所述dCDPz谱图中脉冲序列的tp为0.5～3ms，td为5～200ms。
6.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，所述dCP谱图和所述dCDPz谱图中的τ为100～1000μs。
7.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯共混物包括聚四氟乙烯与丙氨酸的混合物或聚四氟乙烯和聚苯乙烯的混合物。
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