JPH10280158A - 窒化物及び炭化物被膜の成膜方法 - Google Patents
窒化物及び炭化物被膜の成膜方法Info
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- JPH10280158A JPH10280158A JP9102616A JP10261697A JPH10280158A JP H10280158 A JPH10280158 A JP H10280158A JP 9102616 A JP9102616 A JP 9102616A JP 10261697 A JP10261697 A JP 10261697A JP H10280158 A JPH10280158 A JP H10280158A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 簡易な装置及び手段で、緻密でセラミックコ
ーティングとして、充分である硬度と耐磨耗性と耐蝕性
を有する緻密な窒化物被膜を成膜する成膜技術を提供す
る。 【構成】 基材上に酸化物溶液を塗膜した後、該塗膜を
加熱して、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは金属元素）なる構造の
酸化物被膜に変換した後、還元窒化及び炭化することを
特徴とする緻密な窒化物及び炭化物被膜の成膜方法。
ーティングとして、充分である硬度と耐磨耗性と耐蝕性
を有する緻密な窒化物被膜を成膜する成膜技術を提供す
る。 【構成】 基材上に酸化物溶液を塗膜した後、該塗膜を
加熱して、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは金属元素）なる構造の
酸化物被膜に変換した後、還元窒化及び炭化することを
特徴とする緻密な窒化物及び炭化物被膜の成膜方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性、耐蝕性
に優れて、高硬度で、各種用途に使用することができる
緻密な窒化物及び炭化物被膜の成膜方法に関する。
に優れて、高硬度で、各種用途に使用することができる
緻密な窒化物及び炭化物被膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】材料の耐摩耗性または耐蝕性を高めるた
めに、その表面にセラミックスコーティングを施すこと
が広く行われている。そのセラミックスコーティングに
は、ＴｉＮ、Ｓｉ2 Ｎ3 、ｃ−ＢＮ、ＨｆＮ、ＣｒＮな
どが使用されている。従来、前記のコーティング形成に
使用できるコーティング技術としては、イオンプレーテ
ィング法、スパッタ蒸着法などに代表されるＰＶＤ法、
プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザＣＶＤ、などのよう
に、原料である気体に種々のエネルギーを与えることに
よって種々の化学反応を起こさせ目的とする基板上へ目
的の膜を形成するＣＶＤ法、イオン注入技術等による数
々の技術が検討されている。複合法として、イオン注入
と金属蒸着を同時に併用するダイナミックミキシング法
は、基板との密着性に優れると同時に、基板の材質及び
その結晶構造とは無関係に、窒化物系、酸化物系及び炭
化物系の被膜を作製することが可能である。なお、窒化
物被膜のコーティング関連技術として以下の方法が知ら
れている。
めに、その表面にセラミックスコーティングを施すこと
が広く行われている。そのセラミックスコーティングに
は、ＴｉＮ、Ｓｉ2 Ｎ3 、ｃ−ＢＮ、ＨｆＮ、ＣｒＮな
どが使用されている。従来、前記のコーティング形成に
使用できるコーティング技術としては、イオンプレーテ
ィング法、スパッタ蒸着法などに代表されるＰＶＤ法、
プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザＣＶＤ、などのよう
に、原料である気体に種々のエネルギーを与えることに
よって種々の化学反応を起こさせ目的とする基板上へ目
的の膜を形成するＣＶＤ法、イオン注入技術等による数
々の技術が検討されている。複合法として、イオン注入
と金属蒸着を同時に併用するダイナミックミキシング法
は、基板との密着性に優れると同時に、基板の材質及び
その結晶構造とは無関係に、窒化物系、酸化物系及び炭
化物系の被膜を作製することが可能である。なお、窒化
物被膜のコーティング関連技術として以下の方法が知ら
れている。
【０００３】例えば、特開平７−６８１６１号公報に記
載のように、減圧下で原材料にレーザー光をパルス照射
して膜の構成物質を含むプルームを発生させ、これを成
膜対象物の表面に直接接触させてその対象物表面に超微
粒子を含む膜を形成する方法。
載のように、減圧下で原材料にレーザー光をパルス照射
して膜の構成物質を含むプルームを発生させ、これを成
膜対象物の表面に直接接触させてその対象物表面に超微
粒子を含む膜を形成する方法。
【０００４】特開平２−２２１３６４号公報記載のよう
に、セラミックス材料、サーメット材料、超鋼合金材料
及び金属材料の母材表面に、ＣＶＤ又はＰＶＤ法で、コ
ーティング膜の最外表面が結晶質、母材に接触する部分
が非晶質である、非晶質層と結晶質層が傾斜構造である
非酸化物セラミックスコーティング材料を形成する方
法。
に、セラミックス材料、サーメット材料、超鋼合金材料
及び金属材料の母材表面に、ＣＶＤ又はＰＶＤ法で、コ
ーティング膜の最外表面が結晶質、母材に接触する部分
が非晶質である、非晶質層と結晶質層が傾斜構造である
非酸化物セラミックスコーティング材料を形成する方
法。
【０００５】特開平８−１５８０３９号公報記載のよう
に、グラファイト又はカーボンのターゲットにＮ2 ガス
をその分圧５０以上２５０未満ｍＴｏｒｒ、出力密度１
０〜３５Ｗ／ｃｍ2 にして高周波スパッタリング又はＤ
Ｃスパッタリングすることを特徴とする窒化炭素被膜の
形成方法。
に、グラファイト又はカーボンのターゲットにＮ2 ガス
をその分圧５０以上２５０未満ｍＴｏｒｒ、出力密度１
０〜３５Ｗ／ｃｍ2 にして高周波スパッタリング又はＤ
Ｃスパッタリングすることを特徴とする窒化炭素被膜の
形成方法。
【０００６】特開平５−１９３９１６号公報記載のよう
に、イオン注入と金属蒸着を同時に併用するダイナミッ
クミキシング法を用いた格子定数が０．４１４ｎｍから
０．４２２ｎｍの範囲にある面心立方晶構造のＴｉＮの
結晶粒子を含有することを特徴とする高硬度で、耐摩耗
性の大きな窒化チタン被膜。
に、イオン注入と金属蒸着を同時に併用するダイナミッ
クミキシング法を用いた格子定数が０．４１４ｎｍから
０．４２２ｎｍの範囲にある面心立方晶構造のＴｉＮの
結晶粒子を含有することを特徴とする高硬度で、耐摩耗
性の大きな窒化チタン被膜。
【０００７】特開平７−１０５１０号公報記載のよう
に、金属アルコキシド、有機溶媒、酸及び水を含む混合
溶液を基板上に塗布し、ゲル化後、乾燥、焼成するゾル
・ゲル法によるコーティング膜の形成方法において、乾
燥後又は焼成後、窒素低温プラズマにより窒化処理を行
う酸窒化物被膜の成膜方法。
に、金属アルコキシド、有機溶媒、酸及び水を含む混合
溶液を基板上に塗布し、ゲル化後、乾燥、焼成するゾル
・ゲル法によるコーティング膜の形成方法において、乾
燥後又は焼成後、窒素低温プラズマにより窒化処理を行
う酸窒化物被膜の成膜方法。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
イオンプレーティング法、スパッタ蒸着法に代表される
ＰＶＤやＣＶＤ法などは減圧下でなければ良好な膜が得
られず、真空排気できる反応容器が必要であった。
イオンプレーティング法、スパッタ蒸着法に代表される
ＰＶＤやＣＶＤ法などは減圧下でなければ良好な膜が得
られず、真空排気できる反応容器が必要であった。
【０００９】さらに、ダイナミックミキシング法は、イ
オン注入と金属蒸着を同時に併用するために、さらなる
複雑な装置が必要であった。
オン注入と金属蒸着を同時に併用するために、さらなる
複雑な装置が必要であった。
【００１０】また、上記のようにゾル・ゲル法によって
得られた酸化物被膜の窒化処理を行っても、完全な窒化
物被膜は得ることが出来なかった。
得られた酸化物被膜の窒化処理を行っても、完全な窒化
物被膜は得ることが出来なかった。
【００１１】本発明は上記の問題点を解決するためにな
されたものであり、簡易な装置及び手段で、緻密で高耐
蝕性、高摩耗性、高硬度の窒化物及び炭化物被膜の成膜
出来る方法を提供することを目的とする。
されたものであり、簡易な装置及び手段で、緻密で高耐
蝕性、高摩耗性、高硬度の窒化物及び炭化物被膜の成膜
出来る方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本願発明者は上記目的を
達成するため、簡易な装置及び手段として、溶液法を選
択し、酸化物原料の選定、酸化物溶液中の酸化物濃度、
塗膜回数を種々変えて、それらが窒化物及び炭化物被膜
の膜厚等の特性に及ぼす影響について、実験検討を進め
た。
達成するため、簡易な装置及び手段として、溶液法を選
択し、酸化物原料の選定、酸化物溶液中の酸化物濃度、
塗膜回数を種々変えて、それらが窒化物及び炭化物被膜
の膜厚等の特性に及ぼす影響について、実験検討を進め
た。
【００１３】その結果、酸化物濃度が高すぎると、粘性
が上がりすぎ、膜厚が厚くなりすぎたり、酸化物被膜形
成時に、膜が剥離するため、酸化物溶液ごとの最適な濃
度条件で、塗膜し、その工程を二度以上繰り返し、最適
な温度で加熱することにより、緻密な酸化物被膜が得ら
れ、それを窒化及び炭化することにより、緻密で９８％
以上窒化及び炭化した窒化物及び炭化物被膜が得られる
ことを見出し、本発明を提案するに至った。
が上がりすぎ、膜厚が厚くなりすぎたり、酸化物被膜形
成時に、膜が剥離するため、酸化物溶液ごとの最適な濃
度条件で、塗膜し、その工程を二度以上繰り返し、最適
な温度で加熱することにより、緻密な酸化物被膜が得ら
れ、それを窒化及び炭化することにより、緻密で９８％
以上窒化及び炭化した窒化物及び炭化物被膜が得られる
ことを見出し、本発明を提案するに至った。
【００１４】即ち、本発明とは、緻密な窒化物被膜を得
るために窒化される酸化物被膜をつくるための、酸化物
溶液中の酸化物濃度、塗膜回数、及び窒化及び炭化条件
を調節することを特徴とする緻密で９８％以上窒化及び
炭化した窒化物及び炭化物被膜の成膜方法である。
るために窒化される酸化物被膜をつくるための、酸化物
溶液中の酸化物濃度、塗膜回数、及び窒化及び炭化条件
を調節することを特徴とする緻密で９８％以上窒化及び
炭化した窒化物及び炭化物被膜の成膜方法である。
【００１５】ここで酸化物溶液とは、特に酸化物ゾルを
意味し、更には、ペルオキソチタン酸の様に、中心金属
元素Ｍ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）にＯ22-の酸素が配位
している構造を持った酸化物溶液のことである。この配
位Ｏ22-は金属元素Ｍとその２個の酸素元素で三角形の
構造をとるものである。
意味し、更には、ペルオキソチタン酸の様に、中心金属
元素Ｍ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）にＯ22-の酸素が配位
している構造を持った酸化物溶液のことである。この配
位Ｏ22-は金属元素Ｍとその２個の酸素元素で三角形の
構造をとるものである。
【００１６】上記の構造の酸化物溶液は基材に塗膜後、
乾燥又は熱処理すると、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｍ−骨格を持つ
膜となる。
乾燥又は熱処理すると、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｍ−骨格を持つ
膜となる。
【００１７】従って、本発明における酸化物被膜とは、
−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｍ−骨格を持つ酸化物被膜のことであ
る。
−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｍ−骨格を持つ酸化物被膜のことであ
る。
【００１８】本発明における、窒化物及び炭化物被膜の
成膜において、上記の酸化物被膜が優れているのは、従
来の酸化物被膜と比べて、極めて窒化及び炭化し易い特
徴を持つためである。
成膜において、上記の酸化物被膜が優れているのは、従
来の酸化物被膜と比べて、極めて窒化及び炭化し易い特
徴を持つためである。
【００１９】本発明において使用される酸化物は公知の
ものが何ら制限なく使用される。
ものが何ら制限なく使用される。
【００２０】本発明における塗膜とは、塗布、浸漬、Ｐ
ＶＤ法、ＣＶＤ法、イオン注入技術等全ての成膜方法を
含む。
ＶＤ法、ＣＶＤ法、イオン注入技術等全ての成膜方法を
含む。
【００２１】本発明における、還元窒化とはアンモニア
ガス中だけでなく、窒素ガス中、窒素及びアンモニア混
合ガス中、及び高周波スパッタリング又はＤＣスパッタ
リング等、全ての還元窒化方法を含む。
ガス中だけでなく、窒素ガス中、窒素及びアンモニア混
合ガス中、及び高周波スパッタリング又はＤＣスパッタ
リング等、全ての還元窒化方法を含む。
【００２２】本発明における、炭化とはカーボン粉末中
での焼成、ＣＯガス中で焼成などの全ての炭化方法を含
む。
での焼成、ＣＯガス中で焼成などの全ての炭化方法を含
む。
【００２３】本発明において、酸化物濃度を、０．５〜
２０．０ｗｔ％に限定したには、０．５ｗｔ％未満では
緻密な窒化物及び炭化物被膜を得るために必要な、塗膜
回数が多くなりすぎ、実用的ではないこと、また２０．
０ｗｔ％より高濃度の場合は、膜厚が厚くなりすぎるだ
けではなく、塗膜後に被膜の剥離など、膜の安定性が望
めなくなるために、酸化物濃度に０．５〜２０．０ｗｔ
％という条件を設けた。
２０．０ｗｔ％に限定したには、０．５ｗｔ％未満では
緻密な窒化物及び炭化物被膜を得るために必要な、塗膜
回数が多くなりすぎ、実用的ではないこと、また２０．
０ｗｔ％より高濃度の場合は、膜厚が厚くなりすぎるだ
けではなく、塗膜後に被膜の剥離など、膜の安定性が望
めなくなるために、酸化物濃度に０．５〜２０．０ｗｔ
％という条件を設けた。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。ただし、本研究は、この実施例のみに限定され
るものではない。
明する。ただし、本研究は、この実施例のみに限定され
るものではない。
【００２５】実施例
１．６〜１．７ｗｔ％の数種の酸化物溶液にＳｉＣ板
（□２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を浸漬し、
ディップコート法により塗膜する。その後、室温乾燥又
は３００℃、１時間加熱後、アンモニア雰囲気の電気炉
で１３００℃、３０分還元窒化を行うことにより、窒化
物被膜の成膜を試みた。その結果を表１に示す。なお窒
化被膜の形態、窒化状態の分析はＸＲＤを用いた。なお
塗膜後の室温乾燥と３００℃、１時間加熱の窒化物被膜
に与える影響は見られなかった。
（□２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を浸漬し、
ディップコート法により塗膜する。その後、室温乾燥又
は３００℃、１時間加熱後、アンモニア雰囲気の電気炉
で１３００℃、３０分還元窒化を行うことにより、窒化
物被膜の成膜を試みた。その結果を表１に示す。なお窒
化被膜の形態、窒化状態の分析はＸＲＤを用いた。なお
塗膜後の室温乾燥と３００℃、１時間加熱の窒化物被膜
に与える影響は見られなかった。
【００２６】なお、表１に示したＰＴＡは、ペルオキソ
チタン酸溶液のことであり、ＰＺＡはペルオキソジルコ
ニア酸溶液のことである。実施例により、市販のアル
ミナゾルやシリカゾルとの比較を行った。
チタン酸溶液のことであり、ＰＺＡはペルオキソジルコ
ニア酸溶液のことである。実施例により、市販のアル
ミナゾルやシリカゾルとの比較を行った。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例 １．６〜１．７ｗｔ％の数種の酸化物溶液に、カルボキ
シメ チルセルロース（ＣＭＣ）を添加し、充分撹拌を行
った後、実施例同様にＳｉＣ板（□２０ｍｍ×２０ｍ
ｍ、厚さ２．５ｍｍ）を塗膜する。その後、室温乾燥又
は３００℃、１時間加熱後、アルゴン雰囲気の電気炉で
１３００℃、３０分還元窒化を行うことにより、窒化物
被膜の成膜を試みた。その結果を表２に示す。なお窒化
被膜の形態、窒化状態の分析はＸＲＤを用いた。なお塗
膜後の室温乾燥と３００℃、１時間加熱の窒化物被膜に
与える影響は見られなかった。
シメ チルセルロース（ＣＭＣ）を添加し、充分撹拌を行
った後、実施例同様にＳｉＣ板（□２０ｍｍ×２０ｍ
ｍ、厚さ２．５ｍｍ）を塗膜する。その後、室温乾燥又
は３００℃、１時間加熱後、アルゴン雰囲気の電気炉で
１３００℃、３０分還元窒化を行うことにより、窒化物
被膜の成膜を試みた。その結果を表２に示す。なお窒化
被膜の形態、窒化状態の分析はＸＲＤを用いた。なお塗
膜後の室温乾燥と３００℃、１時間加熱の窒化物被膜に
与える影響は見られなかった。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例 実施例と同様に窒化物被膜の成膜を試みたＳｉＣ板（
□ ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を、Ａｌ溶湯
に浸漬し、耐蝕性の試験を試みた。その結果を表３に示
す。なお膜の分析は実施例１と同様にＸＲＤを用いた。
なお塗膜後の室温乾燥と３００℃、１時間加熱の窒化物
被膜にの耐蝕性に与える影響は見られなかった。
□ ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を、Ａｌ溶湯
に浸漬し、耐蝕性の試験を試みた。その結果を表３に示
す。なお膜の分析は実施例１と同様にＸＲＤを用いた。
なお塗膜後の室温乾燥と３００℃、１時間加熱の窒化物
被膜にの耐蝕性に与える影響は見られなかった。
【００３１】
【表３】
【００３２】実施例
ＰＴＡを炭化珪素繊維に実施例同様に、窒化 物被膜の
成膜を試みた。その結果、金色の緻密で高耐蝕性、高耐
摩耗性、高硬度のＴｉＮ被膜が成膜した。なお膜の分析
はＥＤＡＸを用いた。
成膜を試みた。その結果、金色の緻密で高耐蝕性、高耐
摩耗性、高硬度のＴｉＮ被膜が成膜した。なお膜の分析
はＥＤＡＸを用いた。
【００３３】実施例
ＰＴＡをカーボン基材に実施例同様に、窒化物被膜の
成膜を試みた。その結果、金色の緻密で高耐蝕性、高耐
摩耗性、高硬度のＴｉＮ被膜が成膜した。なお膜の分析
はＥＤＡＸを用いた。
成膜を試みた。その結果、金色の緻密で高耐蝕性、高耐
摩耗性、高硬度のＴｉＮ被膜が成膜した。なお膜の分析
はＥＤＡＸを用いた。
【００３４】実施例
実施例で作製したＴｉＮ被膜をしたカーボン基材とノ
ンコートのカーボン基材を８００℃、空気中で５時間焼
成を行い、耐酸化性試験を行ったところ、重量減少率が
ノンコート品が１０％だったのに比べ、ＴｉＮ被膜をし
たカーボン基材の場合は、０．３％だった。
ンコートのカーボン基材を８００℃、空気中で５時間焼
成を行い、耐酸化性試験を行ったところ、重量減少率が
ノンコート品が１０％だったのに比べ、ＴｉＮ被膜をし
たカーボン基材の場合は、０．３％だった。
【００３５】実施例
磁器に実施例同様にＰＴＡを塗膜し、９００℃で還元
窒化を行ったところ、金色に発色した。
窒化を行ったところ、金色に発色した。
【００３６】実施例
市販のＴｉＮ被膜工具と同じ基材に実施例同様に、窒
化物被膜の成膜を試みたところ、耐摩耗性が５割向上し
た。
化物被膜の成膜を試みたところ、耐摩耗性が５割向上し
た。
【００３７】
【発明の効果】以上説明のとおり本説明に係わる窒化物
及び炭化物被膜の成膜方法によれば、ＰＶＤやＣＶＤ法
などのように、真空排気できる反応容器を必要とせず、
さらに、ダイナミックミキシング法のように、イオン注
入と金属蒸着を同時に併用するために、さらなる複雑な
装置を必要とせず、簡易な装置及び手段で、緻密でセラ
ミックスコーティングとして、充分である硬度と耐摩耗
性を有する緻密な均一な窒化物及び炭化物被膜を得るこ
と、更にＴｉＮ、ＴｉＣ被膜の場合は、高硬度、高耐蝕
性（母体保護）を示すこと、及びそのような窒化物及び
炭化物被膜を成膜する成膜技術を提供することを出来る
ことが確認された。また、ＴｉＮ被膜は、金色着色用コ
ーティングとしても利用できることが明らかになった。
及び炭化物被膜の成膜方法によれば、ＰＶＤやＣＶＤ法
などのように、真空排気できる反応容器を必要とせず、
さらに、ダイナミックミキシング法のように、イオン注
入と金属蒸着を同時に併用するために、さらなる複雑な
装置を必要とせず、簡易な装置及び手段で、緻密でセラ
ミックスコーティングとして、充分である硬度と耐摩耗
性を有する緻密な均一な窒化物及び炭化物被膜を得るこ
と、更にＴｉＮ、ＴｉＣ被膜の場合は、高硬度、高耐蝕
性（母体保護）を示すこと、及びそのような窒化物及び
炭化物被膜を成膜する成膜技術を提供することを出来る
ことが確認された。また、ＴｉＮ被膜は、金色着色用コ
ーティングとしても利用できることが明らかになった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年８月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ２３Ｃ 18/12 Ｃ０４Ｂ 35/64 Ａ
Claims (4)
- 【請求項１】 基板上に、酸化物溶液を塗膜した後、該
塗膜を加熱して、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは金属元素）なる
構造の酸化物被膜に変換した後、還元窒化及び炭化する
ことを特徴とする緻密な窒化物及び炭化物被膜の成膜方
法。 - 【請求項２】 上記ＭがＴｉ族元素である請求項１に記
載の成膜方法。 - 【請求項３】 上記酸化物溶液が、ペルオキソチタン酸
溶液である、請求項２に記載の成膜方法。 - 【請求項４】 上記酸化物濃度が、０．５〜２０．０ｗ
ｔ％である請求項３に記載の成膜方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9102616A JPH10280158A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | 窒化物及び炭化物被膜の成膜方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9102616A JPH10280158A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | 窒化物及び炭化物被膜の成膜方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10280158A true JPH10280158A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=14332189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9102616A Pending JPH10280158A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | 窒化物及び炭化物被膜の成膜方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10280158A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9611412B2 (en) | 2009-02-11 | 2017-04-04 | Element Six (Production) (Pty) Ltd | Process for coating diamond with refractory metal carbide and metal |
-
1997
- 1997-04-03 JP JP9102616A patent/JPH10280158A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9611412B2 (en) | 2009-02-11 | 2017-04-04 | Element Six (Production) (Pty) Ltd | Process for coating diamond with refractory metal carbide and metal |
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