JPH10272715A - ハロゲンガスバリア性フィルムおよび土壌の燻蒸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンガスバリア層を形成し得るコーティ
ング組成物を見出し、またこの組成物を用いたハロゲン
ガスバリア性フィルムを提供することにより、大気中へ
のハロゲンガスの多量放出を抑制すると共に、ハロゲン
ガスの使用量を削減する。 【解決手段】 分子内に１級および／または２級アミノ
基を有する有機化合物（Ａ）、一般式（Ｉ）で示される
有機金属化合物（Ｂ）および／またはその加水分解縮合
物；Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ² ）_n …（Ｉ）（式中Ｍは金属元素、
Ｒ¹ は同一または異なっていてもよく、水素原子、低級
アルキル基、アリール基、ビニル基または炭素鎖に直結
したメルカプト基、または（メタ）アクリロイル基を表
し、Ｒ² は同一または異なっていてもよく、水素原子、
低級アルキル基またはアシル基を表し、ｍは０または正
の整数、ｎは１以上の整数でかつｍ＋ｎは金属元素Ｍの
原子価と一致する）および溶媒（Ｄ）を含有するハロゲ
ンガスバリア層形成用コーティング組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンガスの透
過・揮散を防御することのできるハロゲンガスバリア層
を形成するためのコーティング組成物、該組成物を用い
たハロゲンガスバリア性フィルム、さらに土壌の燻蒸方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１９８０年代に有機ハロゲン化合物が成
層圏オゾン層を破壊することが見出されたことから、１
９８７年に「オゾン層を破壊する物質に関するモントリ
オール議定書」が採択され、地球規模で、大気中の有機
ハロゲン化合物の濃度を増加させないための種々の提案
がなされている。現在、使用量および生産量の削減（ま
たは全廃）規制の対象となっている化合物は、５種類の
フロン（クロロフルオロカーボン類）および３種類のハ
ロン（臭素含有物フッ素化合物、臭化メチル）に加え、
トリクロロエタン、四塩化炭素等である。特に臭化メチ
ルは、オゾン層を破壊する度合いの高い物質であること
が見出され、１９９２年の段階で新たに全廃の規制対象
になった化合物である。

【０００３】これらの有機ハロゲン化合物の大気中の濃
度を増加させないための対策技術は「代替化技術」と
「放出抑制技術」に大別される。代替化技術としては、
フロン洗浄に代えて、アルコールや炭化水素、有機酸ま
たはアミン系化合物を含む洗浄剤等を利用したり、無洗
浄とする方法があり、実用化されている。また、空気式
スプレー等も代替化技術の一つである。しかしながら、
多種の規制対象化合物のそれぞれの用途について、個別
に代替化技術を開発することは難しい。

【０００４】一方、放出抑制技術としては、回収・再利
用や、回収・分解等の方法があり、規制対象化合物を大
量に集中的に放出する発生源では、回収設備の設置が容
易である。しかし、小型で簡便な回収装置は普及してい
ないため、少量の規制対象化合物を不連続的に放出する
ような発生源に対しては、効果的に放出の抑制が行われ
ているとは言えない。

【０００５】ところで、前記したように、臭化メチル
（ＣＨ₃ Ｂｒ）はオゾン層破壊係数が１０．０とフロン
１１の１．０に比べ１０倍もオゾン層を破壊する度合い
が高いことが近年になって見出され、臭化メチルに対す
る対策技術の開発が急がれている。臭化メチルは常温で
はガス体の有毒化合物であり、主に、播種または苗の植
付け前に土壌中の病原菌を殺すための土壌燻蒸剤や、植
物・食品用燻蒸剤として利用されている。臭化メチルは
有毒ではあるが、燻蒸後に揮散して被燻蒸対象物に有毒
成分を全く残存させることがないので、使用する場合に
吸引したり皮膚に付着することのないように注意が必要
であるにもかかわらず、多用されている。

【０００６】土壌燻蒸は、臭化メチルが大気中に揮散し
ないように、土壌をポリ塩化ビニルやポリエチレン製の
フィルムで覆って密封した状態で行われる。しかし、実
際には、封入した臭化メチルの大部分は、燻蒸期間（冬
季で１０日前後、その他の季節で３〜５日前後）中にフ
ィルムを通して大気中に拡散してしまう。このため使用
者は、大気中に拡散する量を考慮して、燻蒸有効量の何
十倍にも水増しして臭化メチルを使用しているのが現状
である。

【０００７】臭化メチルのオゾン破壊能力が大きいこと
から、その大気中の濃度を増加させないための対策技術
の開発を早急に行わなければならないが、土壌燻蒸剤の
代替物質として有効なものは未だ見出されておらず、ま
たその開発には長期間かかるものと考えられる。従っ
て、放出抑制のためのバリアフィルムの開発が急務とな
っている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、ハ
ロゲンガスバリア層を形成し得るコーティング組成物を
見出し、またこの組成物を用いたハロゲンガスバリア性
フィルムを提供することにより、大気中へのハロゲンガ
スの多量放出を抑制すると共に、ハロゲンガスの使用量
を削減することを課題として掲げたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のハロゲンガスに
対するバリア性を有するハロゲンガスバリア層を形成す
るためのコーティング組成物は、分子内に１級および／
または２級アミノ基を有する有機化合物（Ａ）、下記一
般式（Ｉ）で示される有機金属化合物（Ｂ）および／ま
たはその加水分解縮合物、 Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ² ）_n …（Ｉ） （式中Ｍは金属元素、Ｒ¹ は同一または異なっていても
よく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ビニル
基または炭素鎖に直結したメルカプト基、または（メ
タ）アクリロイル基を表し、Ｒ² は同一または異なって
いてもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基
を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数でか
つｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致する）および溶媒
（Ｄ）を含有するものである。この組成物による塗膜
は、臭化メチルを始めとするハロゲンガスの透過を抑制
する能力に非常に優れている。

【００１０】コーティング組成物が、さらに、アミノ基
と反応し得る官能基を分子内に有する化合物（Ｃ）を含
有する構成、特にアミノ基と反応し得る官能基としてエ
ポキシ基を有する化合物である構成は、バリア性等の物
性を良好にする点で好ましい実施態様である。

【００１１】またコーティング組成物中の、分子内に１
級および／または２級アミノ基を有する有機化合物
（Ａ）が、下記一般式（II）で示される有機シラン化合
物（Ａ’）および／またはその加水分解縮合物である構
成、

【００１２】

【化３】

【００１３】［式中Ａ¹ はアルキレン基、Ｒ³ は水素原
子、低級アルキル基、または

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中Ａ² は直接結合またはアルキレン基
を、Ｒ⁷,Ｒ⁸ は水素原子または低級アルキル基を示す）
で表わされる基、Ｒ⁴ は水素原子または低級アルキル
基、Ｒ⁵は同一または異なる低級アルキル基、アリール
基または不飽和脂肪族残基、Ｒ⁶は水素原子、低級アル
キル基またはアシル基を意味し（ただしＲ³,Ｒ⁴,Ｒ⁷,Ｒ
⁸のうち少なくとも１つが水素原子である）、ｗは０、
１、２のいずれか、ｚは１、２、３のいずれかの整数を
表わす（ただしｗ＋ｚ＝３である）］あるいはポリエチ
レンイミン類である構成は、成膜性やガスバリア層の可
撓性等の物性が一層良好になる。

【００１６】本発明には、上記ハロゲンガスバリア層形
成用コーティング組成物を基材フィルムに中間層を介し
てまたは介さずにコーティングして得られるハロゲンガ
スバリア性フィルムも含まれる。また、このハロゲンガ
スバリア性フィルムを用いて所定広さの土壌を覆った
後、前記フィルムの覆いの中にハロゲンガスを注入する
かまたはフィルムの中でハロゲンガスを発生させる等の
手段で、土壌中にハロゲンガスを存在させることにより
土壌を燻蒸する方法に有用であり、ハロゲンガスの大気
中への揮散を防止でき、環境保護に役立つ燻蒸方法とし
て推奨される。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のコーティング組成物は、
ハロゲンガスに対するバリア性に優れている。ハロゲン
ガスとしては、Ｂｒ、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン原子を含む
物質であり、常温だけに限定されず、いずれかの温度域
で気化可能な物質が対象となる。具体的には、塩素ガ
ス、臭素ガス、フロンガス、塩化水素ガス、ホスゲン、
塩化エチル、塩化メチル、塩化メチレン、トリクロロエ
タン、パークロロエチレン、臭化エチル、臭化メチル等
が挙げられる。特に、本発明のコーティング組成物は、
オゾン破壊能力の大きい臭化メチル等に対するバリア特
性に優れている。

【００１８】本発明のハロゲンガスバリア層形成用コー
ティング組成物は、分子内に１級および／または２級ア
ミノ基を有する有機化合物（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で
示される有機金属化合物（Ｂ）および／またはその加水
分解縮合物、 Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ² ）_n …（Ｉ） （ただし、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎの意味は前記した通
り）および溶媒（Ｄ）を必須構成成分とする。

【００１９】上記分子内に１級および／または２級アミ
ノ基を有する有機化合物（Ａ）とは、１級および／また
は２級アミノ基をその分子内に少なくとも１個有する化
合物であればよく、低分子化合物であっても高分子化合
物であってもよい。本発明の有機化合物（Ａ）は、上記
アミノ基と共に加水分解性基であるＳｉ（ＯＲ⁶)基（た
だしＲ⁶ の意味は前記した通り）を有する有機シラン化
合物（Ａ’）と、Ｓｉ（ＯＲ⁶)基を持たない有機化合物
（Ａ”とする）とに分けることができる。もちろん有機
シラン化合物（Ａ’）と有機化合物（Ａ”）を混合して
用いてもよい。

【００２０】有機シラン化合物（Ａ’）は、下記一般式
（II）で示される。

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中Ａ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
ｗ、ｚの意味は前記の通り）

【００２３】上記（Ａ’）の具体例としては、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリブトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジイソプ
ロポキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエ
チルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジブ
トキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベ
ンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリイソプ
ロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジイソプロポ
キシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルエチ
ルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジイソプロポ
キシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソ
プロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルエ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジイソプロポ
キシシラン、γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン等が挙げ
られ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

【００２４】また有機化合物（Ａ”）は、加水分解性基
であるＳｉ（ＯＲ⁶)基（ただしＲ⁶の意味は前記した通
り）を持たず、１級および／または２級アミノ基を有す
る有機化合物である。具体的には、アリルアミン、ジア
リルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプ
ロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ
ブチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルア
ミン、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパ
ン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子
有機化合物、ポリエチレンイミン類、例えば日本触媒社
製エポミンシリーズ（エポミンＳＰ−００３、エポミン
ＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−
０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１
０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エ
ポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０等）、
ポリアリルアミン類（例えば日東紡績社製ＰＡＡ−Ｌ、
ＰＡＡ−Ｈ等）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
のアミノ基含有（メタ）アクリレートのホモポリマー
や、これらのアミノ基含有（メタ）アクリレートと他の
（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコポ
リマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等の高分
子有機化合物が挙げられる。

【００２５】特にハロゲンガスのバリア性に優れている
のは、上記有機シラン化合物（Ａ’）として例示した化
合物、有機化合物（Ａ”）の中のエタノールアミンおよ
び高分子有機化合物である。また成膜性を良好にするた
めには、加水分解性基を有する有機化合物（Ａ’）とし
て例示した化合物を、後述するように予め（共）加水分
解縮合させて高分子量化して用いるか、有機化合物
（Ａ”）の中の高分子有機化合物を用いる方が有利であ
る。高分子有機化合物の中では、得られるガスバリア層
のハロゲンガスに対するバリア性やその他の特性が良好
であるポリエチレンイミン類の使用が特に好ましい。有
機化合物（Ａ”）として高分子有機化合物を用いる場合
の好ましい分子量は２５０以上である。分子量が２５０
より小さいと形成されたガスバリア層の可撓性に劣る。

【００２６】本発明でコーティング組成物として上記有
機化合物（Ａ）と共に必須成分として用いられる有機金
属化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるもので
ある。 Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ² ）_n …（Ｉ） （ただし、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎの意味は前記した通
り）

【００２７】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等
のアルコキシシラン類、チタニウムテトラエトキシド、
チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ
ブトキシド等のチタニウムアルコキシド類、ジルコニウ
ムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキ
シド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム
アルコキシド類、アルミニウムトリエトキシド、アルミ
ニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキ
シド等のアルミニウムアルコキシド類、テトラアセトキ
シシラン、メチルトリアセトキシシラン等のアシロキシ
シラン類、トリメチルシラノール等のシラノール類等が
挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。中でも、ハロゲンガスに対するバリア性が高湿
度下で低下する現象（耐湿性）を小さくすることができ
るため、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
が好ましい。

【００２８】有機金属化合物（Ｂ）の使用量は、有機化
合物（Ａ）［以下特に限定しない限り、有機化合物
（Ａ’）および（Ａ”）が含まれる。］に対して５０〜
２０００重量％であることが好ましい。有機金属化合物
（Ｂ）の使用量が５０重量％より少ないと、ガスバリア
層の耐湿性が劣ったものとなるが、２０００重量％を超
えて使用すると、ガスバリア層の可撓性が悪化する。よ
り好ましい有機金属化合物（Ｂ）の使用量は有機化合物
（Ａ）に対して５０〜１５００重量％であり、最も好ま
しい範囲は８０〜１５００重量％である。

【００２９】ガスバリア層形成時の乾燥の際に有機金属
化合物（Ｂ）の蒸発を防ぐため、予め有機金属化合物
（Ｂ）の加水分解縮合を行っておくことが好ましい。前
記した有機化合物（Ａ’）と、あるいは後述の化合物
（Ｃ’）との共加水分解縮合を行ってもよい。この
（共）加水分解縮合反応は公知の触媒を用いることがで
き、また後述の溶媒（Ｄ）中で反応させるのが有利であ
る。

【００３０】本発明では、コーティング組成物中に、有
機化合物（Ａ）のアミノ基と反応し得る官能基を有する
化合物（Ｃ）を存在させることが好ましい。化合物
（Ｃ）は架橋剤として働き、より緻密でハロゲンガスに
対するバリア性に優れたガスバリア層を得ることができ
る。化合物（Ｃ）中のアミノ基と反応し得る官能基と
は、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、
オキサゾリニル基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル
基等である。この官能基は、化合物（Ｃ）中複数である
方が好ましく、その場合の官能基は同一であっても異な
っていてもよい。上記官能基中最も反応性の良いのはエ
ポキシ基である。ガスバリア層の耐水性をより向上させ
るためには、化合物（Ｃ）が芳香環またはその水素添加
環を有していることが好ましい。なお、有機化合物
（Ａ）として有機化合物（Ａ”）を用いる場合には、化
合物（Ｃ）が、アミノ基と反応し得る上記官能基と共
に、加水分解性基

【００３１】

【化６】

【００３２】（ただしＲ⁵,Ｒ⁶,ｗ，ｚの意味は前記した
通り）を有する化合物（Ｃ’）であることが好ましい。
化合物（Ｃ’）は、有機化合物（Ａ”）中のアミノ基と
反応すると共に、単独であるいは有機金属化合物（Ｂ）
との（共）加水分解縮重合反応も起こすため、（Ａ”）
と（Ｃ’）と（Ｂ）が結合した緻密でかつ可撓性等に優
れたガスバリア層を形成し得るためである。有機化合物
（Ａ）が、有機シラン化合物（Ａ’）である場合には、
有機化合物（Ａ’）が上記加水分解性基を有しているの
で、化合物（Ｃ）が化合物（Ｃ’）である必要はなく、
有機化合物（Ａ’）単独または有機金属化合物（Ｂ）と
の（共）加水分解縮合反応と、（Ａ’）と化合物（Ｃ）
の架橋剤的反応によって高性能なガスバリア層を形成し
得る。もちろん化合物（Ｃ’）を併用しても構わない。

【００３３】本発明で利用できる化合物（Ｃ）の具体例
としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジ
ルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、
ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジ
ルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のポリグ
リシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等の脂肪族およ
び芳香族ジグリシジルエステル類；ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、および次式で表される化合物類

【００３４】

【化７】

【００３５】等の芳香環またはその水素添加環（核置換
誘導体も含む）を有するグリシジル類；あるいはグリシ
ジル基を官能基として有するオリゴマー類（例えばビス
フェノールＡジグリシジルエーテルオリゴマーの場合は
下式の様に表せる）；

【００３６】

【化８】

【００３７】ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類；
酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアクリル
酸等の含カルボキシル基重合体；オキサゾリニル基含有
重合体等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上
を用いることができる。なお、上記例示した化合物
（Ｃ）の中でも芳香環またはその水素添加環（核置換誘
導体も含む）を有する化合物は、ガスバリア層の耐水性
を一層向上させる作用がある。

【００３８】化合物（Ｃ’）の具体例としては、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
イソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン等（以下エポキシ基含有シランカッ
プリング剤と省略することがある）；γ−イソシアノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルト
リエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキ
シシラン等（以下イソシアネート基含有シランカップリ
ング剤と省略することがある）が挙げられ、これらの１
種または２種以上を用いることができる。

【００３９】化合物（Ｃ）［以下特に限定しない場合、
化合物（Ｃ’）も含まれる］を用いる場合には、有機化
合物（Ａ）中のアミノ基の官能基当量（Ｘ）に対して、
化合物（Ｃ）中の官能基当量（Ｙ）が、Ｙ／Ｘとして
０．０１〜１．０となる様に使用することが推奨され
る。好ましくはＹ／Ｘが０．０５〜０．７の範囲、より
好ましくは０．０５〜０．３である。Ｙ／Ｘが０．０１
より小さいとガスバリア層の可撓性が不充分となりやす
く、Ｙ／Ｘが１．０を超えると、ガスバリア性や耐熱性
が低下することがある。

【００４０】本発明で用いられる溶媒（Ｄ）としては特
に限定されないが、コーティング組成物の構成成分を溶
解し得る、もしくは分散させ得る溶媒が好ましい。例え
ば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、その他、
テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、水等があげら
れ、これらの１種または２種以上を混合して用いること
ができる。

【００４１】本発明のハロゲンガスバリア層形成用コー
ティング組成物は、以上説明したように、有機化合物
（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）、溶媒（Ｄ）を必須成分
とし、好ましくは化合物（Ｃ）を含むものである。有機
化合物（Ａ）が有機シラン化合物（Ａ’）である場合、
また化合物（Ｃ）が化合物（Ｃ’）である場合、有機金
属化合物（Ｂ）と共に、これらはいずれも加水分解性基
を有しているので、それぞれ単独で、もしくはこれらの
２種以上を用いて、予め（共）加水分解縮合反応を進行
させておくことが推奨される。これらの化合物を加水分
解縮合によって高分子量化しておけば成膜性が良好にな
るので、生産性が向上すると共に、ガスバリア層の物性
も向上する。

【００４２】（共）加水分解縮合反応は、空気中の水分
でも進行するが、前記溶媒（Ｄ）中で行うことが、これ
をそのままコーティング組成物として塗工工程に利用で
きるため好ましい。また反応触媒として公知の酸や塩基
を添加して行っても良い。

【００４３】コーティング組成物の調製方法は特に限定
されないが、化合物（Ｃ）を用いる場合には、有機化合
物（Ａ）のアミノ基と化合物（Ｃ）中の官能基を反応さ
せてから、有機金属化合物（Ｂ）またはその加水分解縮
合物を添加すると、組成物の安定性が良好となる。有機
化合物（Ａ）が（Ａ’）であるか、化合物（Ｃ）が
（Ｃ’）であるときは、アミノ基の架橋反応の後、有機
金属化合物（Ｂ）を加える前か、加えてから加水分解縮
合反応を行うと良い。

【００４４】上記コーティング組成物には、本発明の効
果を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑
剤、消泡剤、増粘剤等の無機・有機系各種添加剤を必要
に応じて添加してもよい。

【００４５】本発明のハロゲンガスバリア性フィルム
は、これまで説明したハロゲンガスバリア層形成用コー
ティング組成物を基材フィルムに中間層を介してまたは
介さずにコーティングして得られるものである。ガスバ
リア層は基材フィルムの片側のみに形成されても、また
両側に形成されてもよく、ガスバリア層の上にさらに他
の層を形成することもできる。

【００４６】基材フィルムとしては、特に限定されない
が、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
イソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等
のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルサル
ホン、ポリサルホン、ポリイミド、ポリアリレート等の
耐熱性、耐候性等に優れた透明の樹脂フィルムが好まし
く使用できる。

【００４７】コーティング組成物を上記基材フィルムに
コーティングする方法は特に限定されず、例えばロール
コーティング法、ディップコーティング法、バーコーテ
ィング法、ダイコーティング法等やこれらを組み合わせ
た方法を採用できる。中でも、ダイコーティング法は、
コーティング組成物の安定性を増す理由で好ましい。な
お、コーティング組成物のコーティング前にウレタン樹
脂等の公知のアンカーコート層やその他の層を設けても
よく、またコーティング後に、例えば耐溶剤性を向上さ
せるための保護層や、耐候性を向上させるための熱線遮
蔽層、ヒートシール性付与のためのヒートシール層ある
いは印刷層等を単層または複層設けてもよい。

【００４８】ガスバリア層の厚みは、乾燥後で０．１〜
１０μｍの範囲が適している。好ましくは０．３〜５μ
ｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。ガスバリ
ア層が０．１μｍより薄いとハロゲンガスに対するバリ
ア性が不充分となって本発明の目的を達成できない。逆
に１０μｍより厚いとガスバリア層にクラックが生じや
すいため、ハロゲンガスバリア性が劣るものとなる。

【００４９】ハロゲンガスバリア性フィルムの使用方法
は特に限定されないが、オゾン破壊能力の高い臭化メチ
ルを大気中になるべく放出させないようにするために
は、臭化メチルを使用するときにこのフィルムを効果的
に使うべきである。臭化メチルは播種または苗の植付け
前に土壌中の病原菌を殺すための土壌燻蒸剤として使用
されることが多いため、土壌燻蒸時のカバーフィルムと
して用いることが推奨される。具体的には、燻蒸しよう
とする所定広さの土壌をハロゲンガスバリア性フィルム
で覆った後（必要に応じてフィルムの周囲を密封しても
よい）、土壌中にハロゲンガスを存在させればよい。土
壌は、よく切り返し（掘り起こして）て積み上げたもの
であってもよい。臭化メチルは、缶入りまたはボンベで
市販されているので、土壌のそばに臭化メチル入り缶を
置いてフィルムで覆った後でこの缶を開けるか、フィル
ムの覆いの中にボンベから臭化メチルを注入するといっ
た手段で、臭化メチルを土壌中に存在させることができ
る。

【００５０】本発明のハロゲンガスバリア性フィルム
は、特に臭化メチルに対するバリア性に優れているの
で、燻蒸期間（冬季で１０日前後、その他の季節で３〜
５日前後）中、大気中へ臭化メチルが放出されるのを確
実に防止することができる。また、本発明によるハロゲ
ンガスバリア性フィルムは、臭化メチルの透過を可及的
に防止するため、土壌の量（または広さ）に応じて決ま
る燻蒸有効量以上の臭化メチルを使用する必要がなくな
り、結果として臭化メチルの使用量を大幅に削減するこ
とができる。従って、本発明によれば、臭化メチルの大
気中への放出を抑制すると共に、使用量の削減も同時に
達成することができ、オゾン層保護のために極めて有用
である。

【００５１】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。

【００５２】実施例１ ４５．０ｇのγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
に、レゾルシノールジグリシジルエーテル１５．０ｇ
と、メタノール５０．０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌
しながら６５℃で３時間反応させた。反応液に、メタノ
ール５０．０ｇと水７．０ｇの混合液を３０分かけて滴
下して室温に冷却した後、メタノール１０．０ｇとテト
ラメトキシシランのオリゴマーである「Ｍ−シリケート
５１」３０．０ｇをさらに３０分かけて滴下して加え、
ハロゲンガスバリア層形成用コーティング組成物１を得
た。

【００５３】この組成物１を、乾燥後の厚みが２μｍに
なるように、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルムに
コーティングし、ハロゲンガスバリア性フィルム１を得
た。このフィルムの臭化メチル透過度をガスクロマトグ
ラフィーで測定したところ、０．０１ｇ／ｍ² ・ｈｒで
あった。

【００５４】実施例２〜４および比較例１〜３ 表１に示したように、ガスバリア用組成物の組成、基材
フィルムの種類、ハロゲンガスの種類をそれぞれ変更し
た以外は実施例１と同様にしてハロゲンガスバリア性フ
ィルムを得て、評価した。

【００５５】

【表１】

【００５６】なお表１において、ガスバリア用組成物の
表現には、下記の略号を用いた。 Ｍ−５１ ：Ｍ−シリケート５１（テトラメトキシシ
ランオリゴマー） ＲＤＧＥ ：レゾルシノールジグリシジルエーテル ＡＰＴＭＳ ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ＡＰＴＥＳ ：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ＧＴＭＯＳ ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン ＰＥＩ ：ポリエチレンイミン（日本触媒社製「Ｓ
Ｐ０８１」） ＥＳ ：テトラエトキシシラン ＢisＡＤＧＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル

【００５７】実施例５ 実施例１で得られたハロゲンガスバリア性フィルムで土
壌を覆い、臭化メチルを用いて燻蒸した。ポリプロピレ
ンフィルムのみで同じように燻蒸を行った場合に比べ
て、５００分の１の量の臭化メチルで同等の燻蒸効果を
得ることができた。

【００５８】

【発明の効果】本発明のハロゲンガスバリア性フィルム
は、特に臭化メチルに対するバリア性に優れているの
で、土壌を燻蒸する際に大気中へ臭化メチルが放出され
るのを確実に防止することができる。従って、本発明の
フィルムを用いて燻蒸を行えば、臭化メチルの大気中へ
の放出を抑制すると共に、使用量の削減も同時に達成す
ることができ、オゾン層保護のために極めて有用であ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲンガスに対するバリア性を有する
   ハロゲンガスバリア層を形成するためのコーティング組
   成物であって、 分子内に１級および／または２級アミノ基を有する有機
   化合物（Ａ）、 下記一般式（Ｉ）で示される有機金属化合物（Ｂ）およ
   び／またはその加水分解縮合物、 Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ² ）_n …（Ｉ） （式中Ｍは金属元素、Ｒ¹ は同一または異なっていても
   よく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ビニル
   基または炭素鎖に直結したメルカプト基、または（メ
   タ）アクリロイル基を表し、Ｒ² は同一または異なって
   いてもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基
   を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数でか
   つｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致する）および溶媒
   （Ｄ）を含有することを特徴とするハロゲンガスバリア
   層形成用コーティング組成物。
2. 【請求項２】 コーティング組成物が、さらに、アミノ
   基と反応し得る官能基を分子内に有する化合物（Ｃ）を
   含有する請求項１に記載のハロゲンガスバリア層形成用
   コーティング組成物。
3. 【請求項３】 コーティング組成物中の、分子内に１級
   および／または２級アミノ基を有する有機化合物（Ａ）
   が、下記一般式（II）で示される有機シラン化合物
   （Ａ’）および／またはその加水分解縮合物である請求
   項１または２に記載のハロゲンガスバリア層形成用コー
   ティング組成物。 【化１】 ［式中Ａ¹ はアルキレン基、Ｒ³ は水素原子、低級アル
   キル基、または 【化２】 （式中Ａ² は直接結合またはアルキレン基を、Ｒ⁷,Ｒ⁸
   は水素原子または低級アルキル基を示す）で表わされる
   基、Ｒ⁴ は水素原子または低級アルキル基、Ｒ⁵は同一
   または異なる低級アルキル基、アリール基または不飽和
   脂肪族残基、Ｒ⁶は水素原子、低級アルキル基またはア
   シル基を意味し（ただしＲ³,Ｒ⁴,Ｒ⁷,Ｒ⁸のうち少なく
   とも１つが水素原子である）、ｗは０、１、２のいずれ
   か、ｚは１、２、３のいずれかの整数を表わす（ただし
   ｗ＋ｚ＝３である）］。
4. 【請求項４】 コーティング組成物中の、分子内に１級
   および／または２級アミノ基を有する有機化合物（Ａ）
   が、ポリエチレンイミン類である請求項１または２に記
   載のハロゲンガスバリア層形成用コーティング組成物。
5. 【請求項５】 コーティング組成物中の化合物（Ｃ）
   が、アミノ基と反応し得る官能基としてエポキシ基を有
   する化合物である請求項２〜４のいずれかに記載のハロ
   ゲンガスバリア層形成用コーティング組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲ
   ンガスバリア層形成用コーティング組成物を基材フィル
   ムに中間層を介してまたは介さずにコーティングして得
   られることを特徴とするハロゲンガスバリア性フィル
   ム。
7. 【請求項７】 所定広さの土壌を、請求項６に記載され
   たハロゲンガスバリア性フィルムで覆った後、前記土壌
   中にハロゲンガスを存在させることを特徴とする土壌の
   燻蒸方法。