JPH10270772A - 強誘電体薄膜素子 - Google Patents

強誘電体薄膜素子

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JPH10270772A
JPH10270772A JP7685997A JP7685997A JPH10270772A JP H10270772 A JPH10270772 A JP H10270772A JP 7685997 A JP7685997 A JP 7685997A JP 7685997 A JP7685997 A JP 7685997A JP H10270772 A JPH10270772 A JP H10270772A
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JP
Japan
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pzt
solution
sol
ferroelectric
fine particles
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Pending
Application number
JP7685997A
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English (en)
Inventor
Yukimi Takahashi
由紀見 高橋
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Citizen Watch Co Ltd
Original Assignee
Citizen Watch Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明では、金属アルコキシドを主原料とし
た強誘電体ゾルゲル溶液に特定のバインダーを添加する
ことにより、ゾルゲル反応を進行させ同一溶液内に強誘
電体微粒子を生成する。この微粒子は、バインダーの種
類と、バインダーの濃度によりその形状及び、大きさが
制御できるという特徴を持つ。このゾルを基板に塗布
し、乾燥、焼成することによって、従来よりも膜厚が厚
く、高密度で、耐久性が高く、作成時間を短縮できる強
誘電体薄膜を作成することができる。 【解決手段】 金属アルコキシドを主原料とするゾルゲ
ル法により作成した強誘電体の前駆体溶液に、所定のバ
インダーを混合しゾルゲル反応を進行させることによ
り、従来よりも膜厚が厚く、高密度で、耐久性が高く、
作成時間を短縮できる強誘電体薄膜を作成することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録装置等に圧電素子として用いられる圧電体、強誘電体
薄膜素子に関する。
【0002】
【従来の技術】ゾルゲル法により強誘電体チタン酸ジル
コン酸鉛(以下PZTと記す)薄膜を形成する技術はよ
く知られている。ゾルゲル法は、組成制御性に優れてお
り、また、スピンコートと焼成を繰り返すことで、表面
平滑度の高い膜を得ることができる。ゾルゲル法による
PZT薄膜作成法について説明する。例えば、特開平0
6ー119811のように、鉛ジイソプロポキシド0.
1モル、ジルコニウムテトラブトキシド0.052モ
ル、チタンテトライソプロポキシド0.048モルを2
リットルのエタノール中で混合し、窒素雰囲気で48時
間還流する。室温に戻し、撹拌しながら0.4モルの水
を溶かした0.5リットルのエタノールを滴下する。白
濁後、50℃で5時間熟成し、平均粒径0.8μmのP
ZT微粒子を得る。遠心分離により、PZT微粒子を単
離する。それとは別に、酢酸鉛0.1モルを20ミリリ
ットルの酢酸に溶かし、30分間還流する。室温に戻
し、ジルコニウムテトラブトキシド0.052モル、チ
タンテトライソプロポキシド0.048モルを溶解さ
せ、1モルの水と少量のジエチレングリコールを滴下
し、充分に撹拌して加水分解させる。2ーメトキシエタ
ノールで希釈した後、平均粒径0.8μmのPZT微粒
子を添加し、超音波照射により均質なゾルとする。シリ
コン基板上に白金電極を形成し、その上に調整したゾル
をロールコートで塗布し、400℃に加熱する。1.5
μmの膜厚で、クラックを生じることなく成膜できる。
塗布、加熱を更に3回繰り返し、600℃の酸素雰囲気
中で15時間焼成し、ペロブスカイトPZT構造を得ら
れる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】例えば、特開平06ー
119811のような、PZT膜作成法では、PZT微
粒子を新たに作成し、元のPZTゾルゲル溶液に混合す
るという手法であったので、ゾルゲル溶液以外にわざわ
ざ微粒子を作成するためのゾルゲル溶液を作成しなけれ
ばならないなどの煩わしさがあった。また、元のPZT
ゾルゲル溶液とは別の手法でPZT微粒子を得るため
に、この微粒子をゾルゲル溶液に混合したときに溶液内
で均一に分散しにくいなどの難点があった。本発明の目
的は、PZTゾルゲル溶液にある特定のバインダーを添
加することにより、ゾルゲル反応をより進行させ、ゾル
ゲル溶液内にPZT微粒子を生成することによって、あ
たかも外部から微粒子を添加したかのようなPZT前駆
体溶液を作成することにより、溶液内に微粒子が均一に
分散した前駆体を提供することにある。また、バインダ
ーの種類により生成する微粒子の形を制御でき、また、
バインダーの濃度により微粒子の大きさを制御すること
ができる。この前駆体より作成したPZT薄膜は、より
機能性が高い。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明では、PZTゾルゲル溶液に、ある特定のバイ
ンダーを添加することによりゾルゲル反応を進行させ、
PZTゾル内に特定の形状のPZT微粒子を生成する。
この微粒子を含むPZT前駆体溶液を用いてPZT膜を
作成することにより、PZT膜の作成時間を省略でき、
より機能性の高い膜を提供できる。
【0005】
【発明の実施の形態】
(実施例1)図1は本発明における強誘電薄膜素子を用
いたインクジェットヘッドの概略図である。図1を用い
て本発明における強誘電体素子の作成方法について説明
する。インク室形成部材11には、インクをためるイン
ク室12が形成されており、インク室形成部材11とダ
イヤフラム13は接着、またはダイヤふらむ-インク室
一体形成法などで密接に接合している。ダイヤフラム1
3のインク室と反対側の位置に、強誘電体素子15の下
部電極14を、スパッタまたはスクリーン印刷またはゾ
ルゲル法などで形成する。この上に強誘電体素子15を
ゾルゲル法で形成し、最後に上部電極16をスパッタま
たはスクリーン印刷またはゾルゲル法などで形成する。
【0006】次に図1におけるインクジェットヘッドの
動作方法について説明する。強誘電体素子15を挟む、
上部、下部電極、14,16に電圧を印加することによ
り、強誘電体素子の圧電特性を利用して、強誘電体素子
を変位させ、ダイヤフラムをインク室側に押しだし、イ
ンク室内のインクを吐出する。
【0007】次に、強誘電体素子15の形成方法の一例
について説明する。チタンテトライソプロポキシド2.
67g(0.0094モル)を100gのイソプロパノ
ールに溶解したその溶液に、0.001規定塩酸のイソ
プロパノール溶液100gを徐々に加えて、8時間還流
する。この反応により高分子量化が進行するが、この反
応後に0.0188モルのエトキシエタノールを添加し
この溶液をチタン前駆体溶液とする。ジルコニウムテト
ラノルマルブトキシド4.06g(0.0106モル)
を100gのイソプロパノールに溶解したその溶液に、
0.0212モルのエトキシエタノールを添加し更に
0.001規定塩酸のイソプロパノール溶液100gを
徐々に加えて、8時間還流する。この反応によりチタン
の場合と同様に高分子量か反応が進行し、この溶液をジ
ルコニウム前駆体溶液とする。チタン前駆体溶液とジル
コニウム前駆体溶液を混合した後、0.5時間還流す
る。この混合溶液にジエトキシ鉛5.94g(0.02
モル)を添加して、0.5時間還流し、PZT前駆体溶
液(1)とする。
【0008】ポリビニルブチラール(以下PVBと略)
をブタノールに25%の濃度で溶解させる。このPVB
のブタノール溶液を上記PZT前駆体溶液(1)に混合
する。PVBのブタノール溶液は、PZTの金属モル濃
度に対して、40〜60%の量が適当である。混合後充
分撹拌することにより、PVBはPZTに配位し、前駆
体溶液中でのPZTのネットワークを強力にする。PV
Bの配位によりPZTの溶解性が変化し、PVBの分子
量と系内の溶媒量に依存してPZTが析出、凝集を始
め、粒径が一定な球状の微粒子が成長する。このように
して、PZT前駆体溶液は、それ自身にPZT微粒子を
含み、微粒子間をバインダーであるPVBと未凝縮のP
ZT前駆体で結びつけられたPZTゲルとなる。
【0009】シリコン基板上に白金電極を形成し、その
上にPZT微粒子を含むPZTゲルをバーコータなどで
塗布し、室温で30分間、50℃で30分間、200℃
で90分間乾燥させる。その後バインダーを分解するた
めに10℃/分の昇温速度で600℃まで昇温しそのま
ま1時間本焼成を行うことにより、ペロブスカイトPZ
T構造を得る。このようにして、白金電極上に膜厚約1
0μmのPZT薄膜が形成された。図2にポリビニルブ
チラールを用いたときのPZT膜形成の流れを示す。
【0010】(実施例2)チタンテトライソプロポキシ
ド2.67g(0.0094モル)を100gのイソプ
ロパノールに溶解したその溶液に、0.001規定塩酸
のイソプロパノール溶液100gを徐々に加えて、8時
間還流する。この反応により高分子量化が進行するが、
この反応後に0.0188モルのエトキシエタノールを
添加して0.5時間還流する。この溶液にジエトキシ鉛
2.79g(0.0094モル)を添加し0.5時間還
流する。この溶液をチタン鉛前駆体溶液とする。ジルコ
ニウムテトラノルマルブトキシド4.06g(0.01
06モル)を100gのイソプロパノールに溶解したそ
の溶液に、0.0212モルのエトキシエタノールを添
加し、更に0.001規定塩酸のイソプロパノール溶液
100gを徐々に加えて、8時間還流する。この反応に
よりチタンの場合と同様に高分子量化反応が進行する
が、この反応後にジエトキシ鉛3.15g(0.010
6モル)を加えて0.5時間還流する。この溶液をジル
コニウム鉛前駆体溶液とする。チタン鉛前駆体溶液とジ
ルコニウム鉛前駆体溶液を混合した後、0.5時間還流
し、この溶液をPZT前駆体溶液(2)とする。PVB
をブタノールに25%の濃度で溶解させる。このPVB
のブタノール溶液を上記PZT前駆体溶液(2)に混合
する。PVBのブタノール溶液は、PZTの金属モル濃
度に対して、40〜60%の量が適当である。PVBの
ブタノール溶液を混合後、PZT前駆体溶液内でゾルゲ
ル反応が進行し、PZTゲルが得られる。PVB混合後
のPZT前駆体溶液中のゾルゲル反応の進行について
は、実施例1で記述済みなので省略する。
【0011】シリコン基板上に白金電極を形成し、その
上にPZT微粒子を含むPZTゲルをバーコータなどで
塗布し、室温で30分間、50℃で30分間、200℃
で90分間乾燥させる。その後バインダーを分解するた
めに10℃/分の昇温速度で600℃まで昇温しそのま
ま1時間本焼成を行うことにより、ペロブスカイトPZ
T構造を得る。このようにして、白金電極上に膜厚約1
0μmのPZT薄膜が形成された。
【0012】(実施例3)前記実施例1により作成した
PZT前駆体溶液(1)に、エチルセルロース(EC)
をトルエンとエタノール、1:4で混合した溶液に10
重量%溶解させたEC溶液を混合する。EC溶液は、P
ZTの金属モル濃度に対して40〜60%の量が適当で
ある。混合後充分撹拌することにより、ECはPZTに
配位し、前駆体溶液中でのPZTのネットワークを強力
にする。ECの配位によりPZTの溶解性が変化し、E
Cの分子量と系内の溶媒量に依存してPZTが析出、凝
集を始め、円盤状のPZT前駆体微粒子が成長する。こ
のようにして、PZT前駆体溶液は、それ自身にPZT
微粒子を含み、微粒子間をバインダーであるECと未凝
縮のPZT前駆体で結びつけられたPZTゲルとなる。
シリコン基板上に白金電極を形成し、その上にPZT微
粒子を含むPZTゲルをバーコータなどで塗布し、室温
で30分間、50℃で30分間、200℃で90分間乾
燥させる。その後バインダーを分解するために10℃/
分の昇温速度で600℃まで昇温しそのまま1時間本焼
成を行うことにより、ペロブスカイトPZT構造を得
る。このようにして、白金電極上に膜厚約10μmのP
ZT薄膜が形成された。図3にエチルセルロースを用い
たときのPZT膜形成の流れ図を示す。
【0013】(実施例4)実施例2により作成したPZ
T前駆体溶液(2)にエチルセルロース(EC)をトル
エンとエタノール、1:4で混合した溶液に10重量%
溶解させたEC溶液を混合する。EC溶液は、PZTの
金属モル濃度に対して40〜60%の量が適当である。
EC溶液を混合後、PZT前駆体溶液内でゾルゲル反応
が進行し、PZTゲルが得られる。EC混合後のPZT
前駆体溶液中のゾルゲル反応の進行については、実施例
3で記述済みなので省略する。シリコン基板上に白金電
極を形成し、その上にPZT微粒子を含むPZTゲルを
バーコータなどで塗布し、室温で30分間、50℃で3
0分間、200℃で90分間乾燥させる。その後バイン
ダーを分解するために10℃/分の昇温速度で600℃
まで昇温しそのまま1時間本焼成を行うことにより、ペ
ロブスカイトPZT構造を得る。このようにして、白金
電極上に膜厚約10μmのPZT薄膜が形成された。
【0014】
【発明の効果】本発明では、金属アルコキシドを主原料
とした強誘電体ゾルゲル溶液に特定のバインダーを添加
することにより、ゾルゲル反応を進行させ同一溶液内に
特定の形状及び大きさの強誘電体微粒子を生成する。こ
のゾルを基板に塗布し、乾燥、焼成することによって、
従来よりも膜厚が厚く、高密度で、耐久性が高く、作成
時間を短縮できる強誘電体薄膜を作成することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における強誘電体薄膜素子を用いたイン
クジェットヘッドの斜視図。
【図2】本発明の実施例、1,2におけるPZT膜作成
の流れ。
【図3】本発明の実施例、3,4におけるPZT膜作成
の流れ。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属アルコキシドを主原料とするゾルゲ
    ル法による強誘電体素子の製造において、原料にバイン
    ダーを混合することを特徴とする強誘電体薄膜素子。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の強誘電体の素子の製造
    において、金属アルコキシドを主原料とする強誘電体前
    駆体に特定のバインダーを混合することにより、ゲル化
    を進行させ前駆体微粒子を成長させることを特徴とする
    強誘電体薄膜素子。
  3. 【請求項3】 請求項2に記載の強誘電体前駆体微粒子
    は、バインダーの種類及び濃度によってその形状及び大
    きさが制御できることを特徴とする強誘電体薄膜素子。
JP7685997A 1997-03-28 1997-03-28 強誘電体薄膜素子 Pending JPH10270772A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015038956A (ja) * 2013-03-29 2015-02-26 三菱マテリアル株式会社 Pzt系強誘電体薄膜及びその形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015038956A (ja) * 2013-03-29 2015-02-26 三菱マテリアル株式会社 Pzt系強誘電体薄膜及びその形成方法
US9251955B2 (en) 2013-03-29 2016-02-02 Mitsubishi Materials Corporation PZT-based ferroelectric thin film and method of forming the same

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