JPH1026844A

JPH1026844A - トナー用樹脂組成物及びトナー

Info

Publication number: JPH1026844A
Application number: JP18207496A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Furukawa; 敏治古川; Takashi Kamiyama; 隆司上山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】【課題】耐オフセット性、貯蔵安定性、画質性に優れ
たトナー用樹脂組成物及びそれを用いて得られるトナー
を提供する。【解決手段】融点８０℃以上のオレフィン系重合体を
酸化分解することにより得られる酸価３以上の酸化オレ
フィン系重合体と、該酸化オレフィン系重合体と化学結
合する官能基を有するビニル系共重合体とからなり、上
記酸化オレフィン系重合体の一部がビニル系共重合体と
化学結合していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真などに使
用するトナー用樹脂組成物及びそれを使用したトナーに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真などに於いて、静電荷像を現像
する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式
現像方式に於いては、通常、トナーがキャリアーと呼ば
れる鉄粉又はガラスビーズ等との摩擦によって帯電させ
られ、これが感光体の上にできた静電潜像に電気的に吸
引されて付着し、これが用紙に転写され、熱ロールで定
着されて、永久可視像となる。定着の方法としては、表
面がトナーに対して離型性がある材料で作製した加熱ロ
ールの表面に、トナー画像を転写したシート（紙）を圧
着させながら通過させる加熱ロール法が多用されてい
る。

【０００３】加熱ロール法の経済性を向上させるため
に、消費電力の低減、複写速度の向上を図る目的で、低
温で定着できるトナー用樹脂が要望されているが、熱ロ
ール表面とトナーとが溶融状態で圧着される為、トナー
の一部が、定着ロールの表面に付着し、それが紙に再転
写する“所謂”オフセット現象が起こり易い。

【０００４】オフセット現象の対策としては、定着ロー
ル表面に、シリコンオイルなどを塗布する方法がある
が、常時、シリコンオイルを消費するばかりか、複写装
置が複雑になる。

【０００５】それ故に、耐オフセット性の優れたトナー
用樹脂が要望され、従来より、トナーの中に、離型剤と
して、種々のワックスを含有させることが提案され、例
えば、特開昭５７−５２５７４号公報には、トナーの中
に、離型剤として、低分子量ポリエチレンを含有させる
ことが開示されている。しかし、耐オフセット性を向上
させる為に、低分子量ポリエチレンなどのワックスの添
加量を多くすると、分散性が悪くなり、トナーの貯蔵安
定性と流動性を低下させ、複写画像の画質を劣悪化させ
る場合が多かった。

【０００６】又、特開昭６３−４６４１４号公報に於い
ては、トナーの中に、離型剤として、例えば、エチレン
−酢酸ビニル共重合体とビニル単量体とからなるグラフ
ト共重合体を含有させることが開示されている。しか
し、上記の様なグラフト共重合体は、ワックスの分散性
には寄与するが、飽和系重合体にビニル単量体を効率的
に制御してグラフト反応させることが難しく、時には、
充分なグラフト率が得られない為、ワックスの分散を不
十分とさせてしまう欠陥があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な欠陥を解消するために、耐オフセット性、貯蔵安定
性、画質性に優れたトナー用樹脂組成物及びそれを用い
て得られるトナーを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明（以下、第１発明という）のトナー用樹脂組成物
は、融点８０℃以上のオレフィン系重合体を酸化分解す
ることにより得られる酸価３以上の酸化オレフィン系重
合体と、該酸化オレフィン系重合体と化学結合する官能
基を有するビニル系共重合体とからなり、上記酸化オレ
フィン系重合体の一部がビニル系共重合体と化学結合し
ていることを特徴とする。

【０００９】本願の請求項２に記載の発明（以下、第２
発明という）のトナーは、請求項１記載のトナー用樹脂
組成物が使用されていることを特徴とする。

【００１０】第１発明に使用するオレフィン系重合体と
は、オレフィン単独重合体、又は、オレフィンを５０重
量％以上を含有する共重合体を意味し、例えば、低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共
重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、エチレン−メチル（メタ）ア
クリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリ
レート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレー
ト共重合体、ポリメチルペンテンなどが挙げられ、これ
らの少なくとも一種が使用される。

【００１１】第１発明に使用される酸化オレフィン系重
合体は、融点が８０℃以上のオレフィン系重合体を酸化
分解して、分子中にカルボキシル基、水酸基、カルボニ
ル基を導入して、酸価を３以上にする必要がある。酸価
の測定は、ＡＳＴＭＤ１３８６−８３に準じて行わ
れ、酸価は酸化オレフィン系重合体に含まれるカルボキ
シル基の含有量に比例し、酸価が３未満の場合は、後述
するビニル系共重合体の官能基との化学結合性が低下
し、第１発明のトナー用樹脂組成物の分散性を悪くす
る。

【００１２】酸化オレフィン系重合体の溶融特性は、示
差走査熱量測定（以下、ＤＳＣという）装置（理学電気
社製、Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ、ＤＳＣ−８２３０）を用
いて、ＤＳＣ曲線を作成して行われる。即ち、酸化前と
酸化後のオレフィン系重合体について、１０℃／分の昇
温速度（２．５ｍｃａｌ／ｓｅｃ）で加熱し、縦軸をｃ
ａｌ／秒、横軸を温度にして、それぞれのＤＳＣ曲線を
作成し、両者の吸熱・発熱曲線を比較して判定される。

【００１３】図１は、酸化前のオレフィン系重合体のＤ
ＳＣ曲線１と酸化後のオレフィン系重合体のＤＳＣ曲線
２の模式図である。酸化前のオレフィン系重合体のＤＳ
Ｃ曲線１は、高温側に山が１つで、山のピークの温度は
オレフィン系重合体の融点Ｔ_m2に相当する。酸化後のオ
レフィン系重合体のＤＳＣ曲線２は、高温側と低温側に
山があり、高温側の山のピークはＤＳＣ曲線１の融点Ｔ
_m2と一致する。従って、ＤＳＣ曲線２に於いて、低温側
に新たに現れた吸熱曲線の山のピークに相当する部分の
温度は、オレフィン系重合体が酸化分解して生成した樹
脂の融点Ｔ_m1を示し、この山の面積Ｓ₁は生成された樹
脂を溶融させるに必要な熱量の相対値を示している。
又、酸化分解の前から存在する高温側の山のピークに相
当する部分の温度は、まだ酸化分解されていないオレフ
ィン系重合体の融点Ｔ_m2を示し、この山の面積Ｓ₂は、
酸化分解されていない樹脂を溶融させるに必要な熱量の
相対値を示している。

【００１４】第１発明に言う融点とは、ＤＳＣ曲線の高
温側の山のピーク値の温度を示し、複数個ある場合は、
その中で最も低温側の山のピーク値の温度を意味する。
第１発明に使用する酸化オレフィン系重合体の酸化前の
融点は、８０℃以上であることが必要で、８０℃未満の
場合は、これを用いて得られるトナー用樹脂組成物の耐
オフセット性が不十分となる。

【００１５】Ｓ₁、Ｓ₂の面積の算出方法は、図１のＤ
ＳＣ曲線２に示される様に、吸熱曲線の山の裾の平坦部
分と他方の山の裾の平坦部分を結んだ略横軸と平行な直
線（以後、ベースラインと呼ぶ）で囲まれる面積をもっ
て表され、吸熱曲線が重複する場合は、谷の部分の点か
ら横軸に対し垂直に線を引き、ベースラインに交わる点
で終結させ、各々囲まれた面積がＳ₁、Ｓ₂となる。面
積の数値は、チャート紙に記録されたＤＳＣ曲線に、上
記の手法で作図し、Ｓ₁、Ｓ₂に相当する面積を、それ
ぞれ、デジタルプラニメーター（内田洋行社製、ＫＰ−
９２Ｎ）を使用して算出される。

【００１６】ＤＳＣ曲線２の山の面積比Ｓ₁／Ｓ₂は、
オレフィン系重合体を酸化分解して得られる酸化オレフ
ィン系重合体の低融点樹脂分の溶融熱量と高融点樹脂分
の溶融熱量との比であって、溶融特性を特定する数値と
なっている。

【００１７】第１発明に使用される酸化オレフィン系重
合体は、Ｓ₁／Ｓ₂比が、９≧Ｓ₁／Ｓ₂≧３／７の範
囲にあることが好ましい。この範囲にある酸化オレフィ
ン系重合体を用いて得られるトナー用樹脂組成物は、耐
オフセット性、貯蔵安定性、画質が優れ、Ｓ₁／Ｓ₂比
が９を超えると、トナー用樹脂組成物の良好な分散性が
得られず、３／７未満の場合は、十分な耐オフセット性
が得られない。

【００１８】酸化オレフィン系重合体と化学結合する官
能基を有するビニル系共重合体の製造方法は、いかなる
手段が取られても構わないが、酸化オレフィン系重合体
と化学結合する官能基を有するビニル系モノマーと通常
のビニル系モノマーとの共重合体を製造することが好ま
しい。

【００１９】酸化オレフィン系重合体と化学結合する官
能基を有するビニル系モノマーとは、水酸基、カルボキ
シル基、カルボニル基などと化学結合を形成する官能基
を有するビニル系モノマーであればよく、例えば、（メ
タ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸など
のカルボキシル基を含有するビニルモノマー、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキブチル等の水酸基含有ビニルモノマー、グリシジル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニルモノ
マー、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
ビニルイソシアネート類、ビニルオキサゾリン類等が挙
げられ、これらの少なくとも一種が使用される。

【００２０】上記の官能基を有するビニルモノマーと共
重合させる通常のビニルモノマーとしては、特に、限定
されるものではないが、スチレン系モノマー、（メタ）
アクリル酸エステル系モノマー、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、ビニルエーテルなどが挙げられ、これらの少なくと
も一種が使用されるが、これらの中で、スチレン系モノ
マー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好適に
使用される。

【００２１】スチレン系モノマーとしては、例えば、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４ジクロルスチレン等の
スチレン系モノマーなどが挙げられる。

【００２２】又、（メタ）アクリル酸エステル系モノマ
ーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、アルキルｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸
ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２
−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−ク
ロルアクリル酸メチルなどが挙げられる。

【００２３】ビニル系共重合体の開始剤としては、特
に、限定されるものではなく、通常のラジカル開始剤が
使用され、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、過硫酸ナトリルム、過硫酸アンモニウムなどが挙げ
られ、これらの少なくとも一種が使用される。

【００２４】酸化オレフィン系重合体と化学結合ができ
るビニル系重合体の重合方法は、特に限定されるもので
はなく、通常のラジカル重合によって成就され、塊状重
合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合の方法がとられ、い
ずれを採用しても構わない。

【００２５】得られた共重合体は、酸化オレフィン系重
合体と通常の有機化学反応によって結合させられ、主と
して、酸化オレフィン系重合体のカルボキシル基とビニ
ル系重合体の水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシア
ネート基、又は、オキサゾリン基等の化学反応が利用さ
れる。上記の有機化学反応は、分散系でも可能である
が、反応を円滑、且つ、均一に推進させるためには、溶
液中で行うのが好ましい。

【００２６】上記の反応系の固形組成物は、ビニル系共
重合体、酸化オレフィン系重合体、及び、酸化オレフィ
ン系重合体の一部がビニル系共重合体に化学結合したグ
ラフト・ブロック共重合体状の樹脂（以下、結合樹脂と
呼ぶ）から構成されており、該組成物中の酸化オレフィ
ン系重合体成分の占める割合は、結合樹脂を含めて、３
〜１５重量％が好ましい。３重量％未満の場合は、トナ
ー用樹脂組成物の耐オフセット性に良好な効果が得られ
ず、１５重量％を超えると、酸化オレフィン系重合体の
トナー中の分散性が悪くなる。

【００２７】第１発明のトナー用樹脂組成物は、上記の
ビニル系共重合体、酸化オレフィン系重合体、両者の結
合樹脂の他に、塩化ビニル系共重合体、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ＧＰＣ重量平均分子
量３万〜３０万の樹脂、脂肪族アミド、ビス脂肪族アミ
ド、金属石鹸、ワックス、熱安定剤等が、適宜、配合さ
れても構わない。

【００２８】第２発明のトナーは、第１発明のトナー用
樹脂組成物に、着色剤、電荷制御剤、必要に応じて、磁
性粉体などが分散混合され、溶融・混練・粉砕されて製
造される。

【００２９】着色剤としては、例えば、カーボンブラッ
ク、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリ
ンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キナク
リドンなどが挙げられ、通常、樹脂組成物に対して、１
〜１０重量％が添加される。

【００３０】電荷制御剤としては、正帯電用と負帯電用
とがある。正帯電用としては、ニグロシン染料、アンモ
ニウム塩、ピリジニウム塩、アジンなどが挙げられ、負
帯電用としては、クロム錯体、鉄錯体などが挙げられ
る。電荷制御剤の添加量は、樹脂組成物に対して、通
常、０．１〜１０重量％である。

【００３１】（作用）本発明のトナー用樹脂組成物の原
料成分として、オレフィン系重合体を、融点８０℃以上
に選択して、これを所定の程度に酸化分解することによ
り、酸化前の８０℃以上の融点を有する高温溶融成分
と、酸化後に生成した低温溶融性、接着性の低分子量成
分との両者を含有した酸化オレフィン系重合体が得られ
る。

【００３２】更に、上記の様にして作製された酸化オレ
フィン系重合体に、ビニル系共重合体を化学結合させ
て、結合樹脂を合成して、ビニル系共重合体、酸化オレ
フィン系重合体、及び、前記結合樹脂とからなる第１発
明のトナー用樹脂組成物にしてあるから、この結合樹脂
が主成分のビニル系共重合体とワックス状の酸化オレフ
ィン系重合体とを良好に相溶・分散させる役目を果た
し、非オフセット性、高速複写性に優れたトナー用樹脂
組成物にしている。

【００３３】第２発明は、上記のトナー用樹脂組成物を
原料としたトナーであるため、低温接着性、非オフセッ
ト性が共に優れているので、高速複写ができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明を、更に明確にする為に、
実施例、比較例を挙げて説明する。実施例１１）トナー用樹脂組成物の製造スチレン２０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル５重量部と
を重合して、分子量分布の極大値の分子量が６００００
０の共重合体を作製した。攪拌機、分液ロート、還流冷
却器、窒素ガス供給孔付きのフラスコに、上記の共重合
体２５重量部、表１に示された物性の酸化エチレン系オ
レフィン重合体（Ａ）５重量部及びキシレン１００重量
部とを、投入し攪拌して３者を溶解した。

【００３５】フラスコ内の空気を窒素ガスで置換して、
キシレンの沸点まで加熱し、還流・攪拌させながら、ス
チレン６６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８重量部、グ
リシジルメタアクリレート１重量部、過酸化ベンゾイル
（ラジカル開始剤）３．４重量部との混合液を３時間か
けて滴下して、共存溶液共重合を行い、滴下終了後、更
に、１時間、キシレンを攪拌・還流させ、熟成を行い、
分子量の極大値が１００００の低分子量重合体を作製し
た。しかる後に、フラスコ内の温度を１８０℃まで、徐
々に上昇させながら、減圧にして、キシレンを取り除い
て、本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００３６】２）トナーの製造下記の配合割合で、混合物を作製し、１５０℃で溶融混
練後、ジェットミルで、粉砕して、平均粒径１０μｍの
粉体を得た。更に、疎水性シリカ（日本アエロジル社
製、商品名：Ｒ９７２）０．３重量部を添加して、本発
明のトナーを作製した。トナーの配合トナー用樹脂組成物（上記で製造した組成物）１００重量部クロム含有染料（オリエント化学工業社製、商品名Ｓ−３４）１．５重量部カーボンブラック（三菱化学社製、商品名ＭＡ−１００）６．５重量部

【００３７】実施例２〜６表１の物性のエチレン系オレフィン重合体（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を使用したこと以外
は、実施例１と同様にして、トナー用樹脂組成物及びト
ナーを作製した。

【００３８】実施例７エチレン系オレフィン重合体（Ａ）１１重量部を使用し
たこと以外は、実施例１と同様にして、トナー用樹脂組
成物及びトナーを作製した。

【００３９】実施例８エチレン系オレフィン重合体（Ａ）１５重量部を使用し
たこと以外は、実施例１と同様にして、トナー用樹脂組
成物及びトナーを作製した。

【００４０】実施例９過酸化ベンゾイルを２、２−アゾビスイソブチロニトリ
ルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナ
ー用樹脂組成物及びトナーを作製した。

【００４１】実施例１０グリシジルメタクリレートを２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にし
て、トナー用樹脂組成物及びトナーを作製した。

【００４２】比較例１〜５表１に示されたエチレン系オレフィン重合体（Ｇ）、
（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）を使用したこと以外
は、実施例１と同様にして、トナー用樹脂組成物及びト
ナーを作製した。

【００４３】比較例６表１に示されたエチレン系オレフィン重合体（Ａ）５重
量部を２重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様
にして、トナー用樹脂組成物及びトナーを作製した。

【００４４】比較例７表１に示されたエチレン系オレフィン重合体（Ａ）５重
量部を２５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同
様にして、トナー用樹脂組成物及びトナーを作製した。

【００４５】比較例８表１の物性のエチレン系オレフィン重合体（Ａ）を
（Ｈ）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、
トナー用樹脂組成物及びトナーを作製した。

【００４６】

【表１】

【００４７】評価方法１）定着性電子写真複写機（三田工業社製、商品名：ＤＣ−５６５
５）を改造した装置を使用して、下記の様に、定着強度
試験を行った。実施例、比較例で得られた各トナー
（６．５重量部）を粒径約５０〜８０μｍの鉄粉キャリ
アー（９３．５重量部）と混合して、現像剤を作製し、
この現像剤を上記電子写真複写機に装填し、熱定着ロー
ルの表面温度を１７０℃に設定し、毎分１０枚（Ａ４
横）のスピードで、定着画像を形成させた。得られた定
着画像を反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４）を
用いて、定着画像の画像濃度を測定した。同じ試料を用
い、定着画像を綿パットを用いて、所定強度で摩擦し、
摩擦後の定着画像の画像濃度を、同様に、測定して、両
者の画像濃度比から、下記の式に従って、定着強度を算
出した。定着強度＝（摩擦後の画像濃度／摩擦前の画像濃度）×
１００

【００４８】２）オフセット性上記１）の電子写真複写機を用いて、未定着画像を転写
させた紙を複数枚作製し、これを熱定着ロールの温度を
段階的に変化させて通過させ、トナーの定着状態を観察
した。低温によるトナーの未溶融状態による定着不良と
高温によるトナーの定着ロールへの移行による定着不良
の両者が観察され、いずれも、複写された紙の余白部分
に於ける汚れの状態で判断できる。汚れが生じない温度
領域が、適性温度領域であり、これを非オフセット温度
領域とし、最大温度と最低温度の差を非オフセット温度
幅とした。

【００４９】３）貯蔵安定性実施例、比較例によって得られた各種トナー２０ｇを、
それぞれ、１５０ｃｃのボトルに充填し、５５℃の恒温
槽の中に、４８時間、放置した後、トナーの凝集状態を
目視により、５段階の基準で評価した。評価基準は、
１：優秀、２：良好、３：問題なし、４：悪い、５：ブ
ロッキングである。

【００５０】４）画質１）で作製した現像剤を用いて、全面黒色の未定着画像
を複数作製し、しかる後に、熱定着ロールの表面温度を
１７０℃に設定して、未定着画像を転写させた紙の定着
を行った。定着画像の良否は、目視にて行い、１枚、５
千枚、１万枚後の定着画像を以て評価した。○は良好、
×は色斑ありを示す。

【００５１】上記の評価方法による結果を、実施例に就
いては、表２に、比較例に就いては、表３に纏めて示
す。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】第１発明のトナー用樹脂組成物は、上述
の様に、構成されているので、トナー用樹脂組成物とし
て優れ、これを用いて得られる第２発明のトナーは、定
着性、、耐オフセット性、貯蔵安定性、画質に優れ、高
速複写に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】オレフィン系樹脂の酸化前後のＤＳＣ曲線の一
例を示す模式図である。

【符号の説明】１酸化前のオレフィン系重合体のＤＳＣ曲線２酸化後のオレフィン系重合体（酸化オレフィン系
重合体）のＤＳＣ曲線３ベースライン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点８０℃以上のオレフィン系重合体を
酸化分解することにより得られる酸価３以上の酸化オレ
フィン系重合体と、該酸化オレフィン系重合体と化学結
合する官能基を有するビニル系共重合体とからなり、上
記酸化オレフィン系重合体の一部がビニル系共重合体と
化学結合していることを特徴とするトナー用樹脂組成
物。
【請求項２】請求項１記載のトナー用樹脂組成物が使
用されていることを特徴とするトナー。